清华大学有机化学李艳梅老师课件第十章学习教案.pptx

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1、会计学1清华大学有机化学清华大学有机化学(yu j hu xu)李艳李艳梅老师课件第十章梅老师课件第十章第一页，共82页。醇（Alcohol）酚（Phenol）第1页/共82页第二页，共82页。ContenContent t Part I AlcoholsPart I Alcohols 10.1 Structure,isomerization,classification and 10.1 Structure,isomerization,classification and nomenclaturenomenclature 10.2 Physical and spectroscopic pro

2、perties 10.2 Physical and spectroscopic properties 10.3 Monobasic/Monohydroxyl alcohol 10.3 Monobasic/Monohydroxyl alcohol 10.4 Polybasic alcohol 10.4 Polybasic alcohol 10.5 Preparation of alcohol 10.5 Preparation of alcohol 10.6 Sources and usages 10.6 Sources and usages第2页/共82页第三页，共82页。Part II Phe

3、nol/HydroxybenzenePart II Phenol/Hydroxybenzene 10.7 Structure and nomenclature 10.7 Structure and nomenclature 10.8 Physical and spectroscopic properties 10.8 Physical and spectroscopic properties 10.9 Chemical reactions 10.9 Chemical reactions 10.10 Preparations 10.10 Preparations 10.11 Sources an

4、d usages 10.11 Sources and usages第3页/共82页第四页，共82页。Part IAlcohols第一第一(dy)部分部分 醇醇第4页/共82页第五页，共82页。10.1 Structure,isomerization,classification and nomenclature第5页/共82页第六页，共82页。108.5osp3 hybridization 2DVery close to waterMany alcohols completely miscible with water结构结构(jigu)第6页/共82页第七页，共82页。异构异构Positio

5、n isomerizationFuctional group isomerizationCarbon chain isomerization位置位置(wi zhi)异构异构碳架异构碳架异构官能团异构官能团异构第7页/共82页第八页，共82页。分类分类(fn li)C12p 根据(gnj)羟基数目：一元醇 二元醇 三元(sn yun)醇p 根据所连的碳原子不同：一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）p 根据所含碳原子数目：低级醇 中级醇 高级醇第8页/共82页第九页，共82页。命名命名(mng mng)Deciding the longest chain to which the hydro

6、xyl group is attached1 Decide the serial number for all carbon atoms.2 Write down the name.3123452-pentanol第9页/共82页第十页，共82页。第10页/共82页第十一页，共82页。Inter molecular hydrogen bondBoiling pointMelting pointSimple alcohols completely miscible with water与水形成与水形成(xngchng)氢键氢键低级醇一般与水任意混溶低级醇一般与水任意混溶10.2 Physical

7、 and spectroscopic properties分子分子(fnz)间氢键导致熔点、沸点较间氢键导致熔点、沸点较高高第11页/共82页第十二页，共82页。Simple alcohols may form co-crystals with inorganic salts.低级醇与一些无机盐（如：低级醇与一些无机盐（如：MgCl2、CaCl2、CuSO4等）形成结晶等）形成结晶(jijng)状的分子化合物状的分子化合物 结晶结晶(jijng)醇（醇化物）醇（醇化物）MgCl2,CuSO4 MgCl2 6 CH3OHCaCl2 4 C2H5OHCaCl2 4 CH3OH用途：除去有机溶剂中少

8、量的醇用途：除去有机溶剂中少量的醇 将醇与其它有机物分开将醇与其它有机物分开危害：不可危害：不可(bk)用用MgCl2、CaCl2、CuSO4等来干燥低级醇等来干燥低级醇第12页/共82页第十三页，共82页。(O-H)(C-O)3640cm-13630cm-13620cm-11050cm-11100cm-11150cm-1IR第13页/共82页第十四页，共82页。(O-H)35503450cm-1(O-H)34003200cm-1in inter molecular hydrogen bonding systems第14页/共82页第十五页，共82页。(-OH)36003500cm-1in i

9、ntra molecular hydrogen bonding systems(-OH)32003500cm-1multi molecule cluster(-OH)34003200cm-1第15页/共82页第十六页，共82页。(O-H)3710cm-1(O-H)3300cm-1(O-H)36003450cm-1IR of OH bond in water moleculeSolid,iceCrystallized waterLiquid water第16页/共82页第十七页，共82页。NMR0.5-5.5 3.715-19活泼活泼(hu po)氢氢第17页/共82页第十八页，共82页。10.

10、3 Monobasic/Monohydroxyl alcohol第18页/共82页第十九页，共82页。Lone pair electrons Basicity NucleophileAcidity Ionization Reacting with alkali metalsLabile beta-hydrogen Elimination Oxidation DehydrationBrief introduction第19页/共82页第二十页，共82页。OH is not a good leaving group.Proton is often required to change the ba

11、d leaving group OH into a good leaving group OH2+好的离去基团好的离去基团第20页/共82页第二十一页，共82页。酸、碱性酸、碱性(jin xn)Stronger acidityWeakeracidity(1)Relative acidity 酸性酸性(sun xn)顺序顺序(A)Acidity 酸性酸性(sun xn)原因：溶剂化效应的影响原因：溶剂化效应的影响第21页/共82页第二十二页，共82页。More solvation leads to more stable positive ion.溶剂化效应溶剂化效应(xioyng)的影响：的影

12、响：第22页/共82页第二十三页，共82页。Stronger acidityWeakeracidityInductive effectInductive effectElectron cloud pulled 诱导诱导(yudo)效应的影响：效应的影响：第23页/共82页第二十四页，共82页。Na(2)Reaction with metals 与金属与金属(jnsh)的反应的反应KCaMgAlRbSrBaCsReaction rateRCH2OH R2CHOH R3COHApplicationsDeal with such metals with alcohol,reducing reacti

13、on rate,avoiding explosion.Alcoholic metals are good nucleophiles.醇金属可作为醇金属可作为(zuwi)好的亲核试剂。好的亲核试剂。第24页/共82页第二十五页，共82页。(B)Basicity 碱性碱性(jin xn)Boron trifluoride好的离去基团好的离去基团第25页/共82页第二十六页，共82页。酯化反应酯化反应(fnyng)Organic acidInorganic acid某酸某酯某酸某酯硝酸硝酸(xio sun)某酯某酯亚硝酸某酯亚硝酸某酯硫酸硫酸(li sun)氢某酯氢某酯第26页/共82页第二十七页，

14、共82页。Acyl chlorideAnhydride第27页/共82页第二十八页，共82页。Mechanism 机理机理(j l)第28页/共82页第二十九页，共82页。第29页/共82页第三十页，共82页。第30页/共82页第三十一页，共82页。亲核取代亲核取代(qdi)反应反应Nucleophilic reagent 亲核试剂亲核试剂(shj)HX,PX3,SOCl2.常见常见(chn jin)产物：产物：RX（RCl）第31页/共82页第三十二页，共82页。(A).Reactions with HX 与与HX的反应的反应(fnyng)ReactivityMechanism：H+及及Zn

15、Cl2的作用的作用(zuyng)-形成好的离去基团形成好的离去基团第32页/共82页第三十三页，共82页。SN1 or SN2?Generally,1o ROH follows SN2 mechanism,while 2o and 3o ROH follows SN1 mechanism,which is often coupled with an anion rearrangement.第33页/共82页第三十四页，共82页。易发生(fshng)重排第34页/共82页第三十五页，共82页。Mechanism-neighboring group participation 邻基参与邻基参与第3

16、5页/共82页第三十六页，共82页。Lucas reagent:Lucas试剂试剂(shj)Reactivity 反应反应(fnyng)性性Reaction occurs immediately立刻立刻(lk)反应反应Reaction occurs after 25 min 片刻片刻(2-5分钟分钟)后反应后反应Reaction occurs when heated 加热才反应加热才反应C6以下一元醇以下一元醇 溶于溶于HCl 不溶于不溶于HCl 变浑变浑 由于鉴别由于鉴别1 10 0、2 20 0、3 30 0醇醇第36页/共82页第三十七页，共82页。(B).Reactions with

17、PXnReactionMechanismRCl is often prepared with PCl5 and the corresponding alcohol,while RI with P,iodine,and the corresponding alcohol.不重排不重排第37页/共82页第三十八页，共82页。(C)Reactions with SOCl2No rearrangement!不重排不重排第38页/共82页第三十九页，共82页。脱水脱水(tu shu)与消除与消除(A)Intermolecular 分子分子(fnz)间脱水间脱水 ExampleA side reactio

18、n of alcohol dehydration to form ethene.You have performed this experiment at high school.第39页/共82页第四十页，共82页。Mechanism本质本质(bnzh)：亲核取代：亲核取代反应反应第40页/共82页第四十一页，共82页。(B)Intramolecular dehydration ExampleThis reaction follows an E1 elimination mechanism.第41页/共82页第四十二页，共82页。MechanismReactivityProductu Fol

19、lows Zaitzevs ruleu E form本质本质(bnzh)：消：消去反应去反应第42页/共82页第四十三页，共82页。u Rearrangement occurs when a more stable anion is formed.注意注意(zh y)：u Competition between intermolecular and intramolecular reaction often exists.Under high temperature,elimination is favored,otherwise intramolecular dehydration.第43页

20、/共82页第四十四页，共82页。氧化氧化(ynghu)反应反应O:Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4一般(ybn)地：第44页/共82页第四十五页，共82页。第45页/共82页第四十六页，共82页。Sarrett reagent：CrO3+pyridine特殊(tsh)情况：实验室常用实验室常用(chn yn)方方法：法：Jones reagent：CrO3+diluted H2SO4橙色橙色(chn s)透明透明蓝绿色蓝绿色不透明不透明鉴别！鉴别！pyridinium chlorochromate:氯铬酸吡啶盐氯铬酸吡啶盐（PCC）第46页/共82页第四十七页，共82页。When air

21、 is pumped in,water vapor is generated.工业工业(gngy)上常用方法：脱上常用方法：脱氢氢还原性气氛还原性气氛(qfn)，易将产物又还原为醇，易将产物又还原为醇第47页/共82页第四十八页，共82页。10.4 Polybasic alcohol 多元醇多元醇第48页/共82页第四十九页，共82页。与一元醇类似(li s)的性质Acid-base reactionEsterifyingNucleophilic substitutionDehydration and eliminationHydrogenation(Oxidation)Dehydrogena

22、tion第49页/共82页第五十页，共82页。Reactions different from monobasic alcohol 多元多元醇的特殊醇的特殊(tsh)性质性质(A).Reaction with Cu(OH)2uIdentification of 1,2-diol,or some substance with similar substructure.u 用于鉴别(jinbi)1,2-二醇或具有邻二羟基的多元醇Soluble,blue蓝色蓝色 可溶可溶第50页/共82页第五十一页，共82页。(B).Reaction with periodic acid 与高碘酸的反应与高碘酸的反

23、应(fnyng)ReactionThis reaction is usually used to identify structures.第51页/共82页第五十二页，共82页。Mechanism环状酯中间体环状酯中间体氧化氧化(ynghu)值：值：7氧化氧化(ynghu)值：值：5第52页/共82页第五十三页，共82页。注意：环状酯中间体，要求两个羟基注意：环状酯中间体，要求两个羟基(qingj)处于处于顺式顺式均难发生均难发生(fshng)反反应应第53页/共82页第五十四页，共82页。Application p反应定量进行，由消耗的高碘酸的量可测定反应定量进行，由消耗的高碘酸的量可测定(

24、cdng)邻二醇邻二醇的量的量p推断结构：推断结构：第54页/共82页第五十五页，共82页。(C).Pinacol rearrangement 嚬哪醇重排嚬哪醇重排Pinacol嚬哪醇嚬哪醇Pinacolone嚬哪酮嚬哪酮邻二醇在酸作用邻二醇在酸作用(zuyng)下的重下的重排排较不稳定的碳正离子（碳外层较不稳定的碳正离子（碳外层(wi cn)6个电子）个电子）较稳定的较稳定的 盐（碳外层盐（碳外层(wi cn)8个电子）个电子）钅钅羊羊甲基迁移甲基迁移第55页/共82页第五十六页，共82页。Which carbocation is favored?生成生成(shn chn)哪个碳哪个碳正离子

25、？正离子？主产物主产物(chnw)次产物次产物(chnw)第56页/共82页第五十七页，共82页。Which group shifts?哪个哪个(n ge)基团迁移？基团迁移？甲基迁移甲基迁移苯基迁移苯基迁移迁移能力：迁移能力：R-ph ph NO2-ph R CH3 H即：提供电子、稳定正电荷能即：提供电子、稳定正电荷能 力较强的基团力较强的基团(j tun)优先迁优先迁移移第57页/共82页第五十八页，共82页。Shifting group and leaving group 迁移的立体化学迁移的立体化学(l t hu xu)要求要求迁移迁移(qiny)基团与离去基团与离去基团处于反式位置

26、时较易基团处于反式位置时较易迁移迁移(qiny)第58页/共82页第五十九页，共82页。(D).Polymerization and cyclization 聚合聚合(jh)与成环与成环聚乙二醇聚乙二醇第59页/共82页第六十页，共82页。10.5 Preparation of alcohol (learn on your own)10.6 Sources and usages (learn on your own)第60页/共82页第六十一页，共82页。Part IIPhenols第一第一(dy)部分部分 酚酚第61页/共82页第六十二页，共82页。10.7 Structure and no

27、menclature 结构结构(jigu)和命名和命名Phenol酚酚Alcohol醇醇第62页/共82页第六十三页，共82页。Electron-donating conjugation=1.6 D强给电子强给电子(dinz)基团基团Nomenclature 命名命名(mng mng)采用采用(ciyng)芳烃命名原则。芳烃命名原则。第63页/共82页第六十四页，共82页。10.8 Physical and spectroscopic propertiesp苯酚在冷水中微溶，加热苯酚在冷水中微溶，加热(ji r)时可无时可无限溶解限溶解p分子间氢键分子间氢键p纯的酚无色，但易被空气中的氧气氧化

28、而纯的酚无色，但易被空气中的氧气氧化而呈略红或褐色呈略红或褐色p毒性毒性第64页/共82页第六十五页，共82页。IR(O-H)(C-O)3610cm-11200cm-1NMR4-12 ppm第65页/共82页第六十六页，共82页。Mass spectrometry第66页/共82页第六十七页，共82页。第67页/共82页第六十八页，共82页。10.9 Chemical reactions第68页/共82页第六十九页，共82页。邻对位邻对位(du wi)活化基活化基反应条件温和反应条件温和反应速度快反应速度快产物产物(chnw)邻、对邻、对位为主位为主容易发生多取代容易发生多取代第69页/共82

29、页第七十页，共82页。白色极灵敏（10ppm即可显色(xin s)）可用于鉴别苯酚控制条件才可获得(hud)一卤代产物第70页/共82页第七十一页，共82页。Other properties 苯酚的特殊苯酚的特殊(tsh)反应反应(A).Acidity 酸性酸性(sun xn)1015.74H2OC2H5OH15.9H2CO3C2H225NH334若芳香若芳香(fngxing)基团上有吸电子基团，则酚基团上有吸电子基团，则酚酸性增强。酸性增强。第71页/共82页第七十二页，共82页。亲核试剂(shj)可用于制备(zhbi)醚可用于制备(zhbi)苯甲醚第72页/共82页第七十三页，共82页。(

30、B).Reaction with FeCl3 与与FeCl3的反应的反应(fnyng)适用：苯酚适用：苯酚(bn fn)，萘酚及其衍生物，萘酚及其衍生物用途：鉴别苯酚用途：鉴别苯酚(bn fn)（鉴别具有烯醇结构的化合物）（鉴别具有烯醇结构的化合物）颜色：蓝色，紫色为主颜色：蓝色，紫色为主紫色紫色烯醇结构(jigu)第73页/共82页第七十四页，共82页。(C).Oxidation对苯醌对位取代(qdi)基可能脱去注意：注意：1 1、因所用氧化剂通常都有颜色，反应前后、因所用氧化剂通常都有颜色，反应前后(qinhu)(qinhu)颜色变化不明显，故一般不用于鉴别颜色变化不明显，故一般不用于鉴别

31、 2 2、磺化、硝化等反应时应注意反应条件，以免被氧化、磺化、硝化等反应时应注意反应条件，以免被氧化第74页/共82页第七十五页，共82页。10.10 Preparations10.10 Preparations 苯酚苯酚(bn fn)(bn fn)的制备的制备 萘酚的制备萘酚的制备第75页/共82页第七十六页，共82页。苯酚苯酚(bn fn)的制备的制备(A).Alkali Fusion of Sodium Benzene-sulfonate 苯磺酸碱融法苯磺酸碱融法融熔第76页/共82页第七十七页，共82页。(B).Hydrolysis of Benzyl Chloride 氯苯水解氯苯水

32、解(shuji)氯苯的制备(zhbi)：第77页/共82页第七十八页，共82页。(C).Cumene Oxidation 异丙苯氧化异丙苯氧化(ynghu)两种化工原料两种化工原料两种石化产品两种石化产品(chnpn)第78页/共82页第七十九页，共82页。萘酚的制备萘酚的制备(zhbi)(A).Alkali Fusion 碱融法碱融法 融熔融熔第79页/共82页第八十页，共82页。(B).Hydrolysis of-naphthalidine -萘胺水解萘胺水解(shuji)10.11 Sources and usages (Learn on your own)第80页/共82页第八十一页，共82页。Thank you!Thank you!第81页/共82页第八十二页，共82页。