烃化有机单元合成反应课件学习教案.pptx

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1、会计学1烃化有机单元合成烃化有机单元合成(hchng)反应课件反应课件第一页，共71页。（1 1）卤烷：）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2 2）酯类：）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3 3）醇类和醚类：）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4 4）环氧化合物：）环氧化合物：,；（5 5）不饱和烃：）不饱和烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH

2、3,CHCH;（6 6）醛类和酮类：）醛类和酮类：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂：烃化剂：第2页/共71页第二页，共71页。10.2 10.2 N-烃化烃化烃化试剂烃化试剂烃化试剂烃化试剂(shj)(shj)(shj)(shj)：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧化合物等。环氧化合物等。环氧化合物等。环氧化合物等。氨基上的氢原子被烃基取代氨基上的氢原子被烃基取代(qdi)(qdi)的的反应叫做反应叫做N-N-烃化反应。烃化反应。第3页/共71页第三页，共71页

3、。用途用途(yngt)(yngt)：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH-CH2CH2OH、-CH2CH2CN-CH2CH2CN极性、非水溶性极性、非水溶性基团；基团；（2 2）制备季铵盐型阳离子化合物；）制备季铵盐型阳离子化合物；（3 3）其它助剂、医药中间体。）其它助剂、医药中间体。第4页/共71页第四页，共71页。10.2.1 10.2.1 用醇类的用醇类的用醇类的用醇类的N-烷化烷化n n液相烷化法液相烷化法液相烷化法液相烷化法n n气气气气-固相接触固相接触固相接触固相接触(jich)(jich)(jich)(jich)催化烷化法催化烷化法催化烷化法催化烷化法第5页/共71页第五页

4、，共71页。10.2.1.1 10.2.1.1 10.2.1.1 10.2.1.1 液相烷化法液相烷化法n n强酸催化法强酸催化法强酸催化法强酸催化法n n 1 1 1 1 反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)历程历程历程历程浓硫酸、浓硫酸、浓盐酸浓盐酸(yn sun)、三氯化磷三氯化磷第6页/共71页第六页，共71页。反应催化反应催化(cu hu)剂：剂：凡是能促进碳正离子生成的物质，原则上都可以做为用醇进行凡是能促进碳正离子生成的物质，原则上都可以做为用醇进行N-烷基化反应的催化烷基化反应的催化(cu hu)剂。剂。一般经常使用的是：浓硫酸三氯化磷芳磺酸

5、一般经常使用的是：浓硫酸三氯化磷芳磺酸 碘等。碘等。反应手段反应手段（）原料不容易汽化时，一般使用高压釜，（）原料不容易汽化时，一般使用高压釜，液相反应。液相反应。（）原料容易汽化时，采用气固相接触催化（）原料容易汽化时，采用气固相接触催化(cu hu)法。法。重要产品重要产品（）芳香胺（）芳香胺其中(qzhng)，N-甲基苯胺是用气相法生产的第7页/共71页第七页，共71页。（）脂肪胺（）脂肪胺C8C18的脂肪胺，可以用甲醇或乙醇等进行的脂肪胺，可以用甲醇或乙醇等进行(jnxng)烷基化，生烷基化，生成仲胺和叔胺。成仲胺和叔胺。也可以用也可以用C8C18脂肪醇和小分子脂肪醇和小分子(fnz)

6、的胺反应制得。的胺反应制得。第8页/共71页第八页，共71页。反应特点反应特点以以R+R+为活性质点的亲电取代反应；为活性质点的亲电取代反应；使用强酸性催化剂以提供质子；使用强酸性催化剂以提供质子；连串反应；连串反应；受空间受空间(kngjin)(kngjin)效应的影响，以高效应的影响，以高碳醇对芳胺进行碳醇对芳胺进行N-N-烷化时，只得到烷化时，只得到一烷苯胺一烷苯胺可逆反应。可逆反应。第9页/共71页第九页，共71页。k2/k1=1000k2/k1=1/4第10页/共71页第十页，共71页。（3 3 3 3）生产）生产）生产）生产(shngchn)(shngchn)(shngchn)(s

7、hngchn)实实实实例例例例N,N-N,N-N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺第11页/共71页第十一页，共71页。N-N-N-N-乙基苯胺乙基苯胺乙基苯胺乙基苯胺(bn n)(bn n)(bn n)(bn n)N-N-乙基苯胺乙基苯胺(bn n)60(bn n)60；N,N-N,N-二乙基苯胺二乙基苯胺(bn n)21(bn n)212525；未反应苯胺未反应苯胺(bn n)15(bn n)151919第12页/共71页第十二页，共71页。（4 4 4 4）缺点）缺点）缺点）缺点有无机盐废液需要处理有无机盐废液需要处理有无机盐废液需要处理有无机盐废液需要处理需用耐酸高

8、压釜、间歇操作需用耐酸高压釜、间歇操作需用耐酸高压釜、间歇操作需用耐酸高压釜、间歇操作设备投资大设备投资大设备投资大设备投资大生产能力生产能力生产能力生产能力(shn chn nn l)(shn chn nn l)(shn chn nn l)(shn chn nn l)低低低低可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应对单烷化的选择性差对单烷化的选择性差对单烷化的选择性差对单烷化的选择性差第13页/共71页第十三页，共71页。n n临氢烷化法临氢烷化法临氢烷化法临氢烷化法n n（1 1）催化剂：骨架）催化剂：骨架）催化剂：骨架）催化剂：骨架(g(g ji)ji)镍、钯镍、钯镍、钯镍、钯/碳、锰碳、锰碳、

9、锰碳、锰/氧化铝等氧化铝等氧化铝等氧化铝等n n（2 2）反应历程：）反应历程：）反应历程：）反应历程：第14页/共71页第十四页，共71页。10.2.1.2 10.2.1.2 10.2.1.2 10.2.1.2 气气气气-固相接触固相接触固相接触固相接触(jich)(jich)(jich)(jich)催化烷化催化烷化催化烷化催化烷化法法法法n n催化剂：金属和金属氧化物催化剂：金属和金属氧化物催化剂：金属和金属氧化物催化剂：金属和金属氧化物n n优点优点优点优点(yudin)(yudin)(yudin)(yudin)：n n （1 1 1 1）不需临氢操作，可在接近常压下进行；）不需临氢操作

10、，可在接近常压下进行；）不需临氢操作，可在接近常压下进行；）不需临氢操作，可在接近常压下进行；n n （2 2 2 2）催化剂费用低；）催化剂费用低；）催化剂费用低；）催化剂费用低；n n （3 3 3 3）连续化生产，生产能力大；）连续化生产，生产能力大；）连续化生产，生产能力大；）连续化生产，生产能力大；n n （4 4 4 4）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少；）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少；）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少；）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少；n n （5 5 5 5）生产成本低。）生产成本低。）生产成本低。）生产成本低。第15页/共71页第十五页

11、，共71页。10.2.2 10.2.2 用卤烷的用卤烷的用卤烷的用卤烷的N-烷化烷化n n用卤代烃作用卤代烃作用卤代烃作用卤代烃作N-N-烷基化试剂是工业上获得仲胺或叔胺的烷基化试剂是工业上获得仲胺或叔胺的烷基化试剂是工业上获得仲胺或叔胺的烷基化试剂是工业上获得仲胺或叔胺的常用方法之一因为：常用方法之一因为：常用方法之一因为：常用方法之一因为：n n（）反应条件温和，一般不用（）反应条件温和，一般不用（）反应条件温和，一般不用（）反应条件温和，一般不用(byng)(byng)高压设备，反高压设备，反高压设备，反高压设备，反应能在较低的温度下进行应能在较低的温度下进行应能在较低的温度下进行应能在

12、较低的温度下进行n n（）卤代烃来源方便，有的卤代烃价格比相应的醇低（）卤代烃来源方便，有的卤代烃价格比相应的醇低（）卤代烃来源方便，有的卤代烃价格比相应的醇低（）卤代烃来源方便，有的卤代烃价格比相应的醇低n n（）适用范围广，几乎所有的胺都可以用这种方法制（）适用范围广，几乎所有的胺都可以用这种方法制（）适用范围广，几乎所有的胺都可以用这种方法制（）适用范围广，几乎所有的胺都可以用这种方法制得得得得（4 4）卤原子相同）卤原子相同(xin tn)(xin tn)时，碳链越长，活性越低时，碳链越长，活性越低第16页/共71页第十六页，共71页。1卤代烃的反应卤代烃的反应(fnyng)活性活性n

13、 nRI RBr RCl RFn nRI反应活性最高，价格也高，一反应活性最高，价格也高，一般不常用般不常用n nRF 很不活泼，很少用作烷基化很不活泼，很少用作烷基化试剂试剂(shj)n n最常用的是最常用的是RBr 和和 RCl，如，如果反应活性不够的化，可以向反果反应活性不够的化，可以向反应混合物中加入少量的应混合物中加入少量的NaI或或 KI作催化剂作催化剂第17页/共71页第十七页，共71页。2 2 2 2 主要主要主要主要(zhyo)(zhyo)(zhyo)(zhyo)影响因素影响因素影响因素影响因素n n烷化剂用量烷化剂用量烷化剂用量烷化剂用量n n 二烷基副反应的抑制二烷基副反

14、应的抑制二烷基副反应的抑制二烷基副反应的抑制(yzh)(yzh)：n n （1 1）使用不足量的卤烷）使用不足量的卤烷）使用不足量的卤烷）使用不足量的卤烷n n （2 2）特殊抑制）特殊抑制）特殊抑制）特殊抑制(yzh)(yzh)方法方法方法方法第18页/共71页第十八页，共71页。n n缚酸剂缚酸剂缚酸剂缚酸剂n n NaOH,NaOH,Na2CO3,Na2CO3,NaHCO3,NaHCO3,Fe(OH)2,Fe(OH)2,Ca(OH)2,Ca(OH)2,CaCO3,CaCO3,MgOMgOn n温度和压力温度和压力温度和压力温度和压力n n 一般不超过一般不超过一般不超过一般不超过1001

15、00。低沸点卤烷需高压。低沸点卤烷需高压。低沸点卤烷需高压。低沸点卤烷需高压(goy)(goy)。n n相转移催化剂相转移催化剂相转移催化剂相转移催化剂n n 1,8-1,8-萘内酰亚胺钠盐的相转移催化法萘内酰亚胺钠盐的相转移催化法萘内酰亚胺钠盐的相转移催化法萘内酰亚胺钠盐的相转移催化法第19页/共71页第十九页，共71页。10.2.2.3 10.2.2.3 10.2.2.3 10.2.2.3 重要重要重要重要(zhngyo)(zhngyo)(zhngyo)(zhngyo)实例实例实例实例n nN,N-N,N-N,N-N,N-二乙基间氨基二乙基间氨基二乙基间氨基二乙基间氨基(nj)(nj)(n

16、j)(nj)苯磺酸钠苯磺酸钠苯磺酸钠苯磺酸钠n nN,N-N,N-N,N-N,N-二乙基二乙基二乙基二乙基-3-3-3-3-乙酰氨基乙酰氨基乙酰氨基乙酰氨基(nj)(nj)(nj)(nj)苯胺苯胺苯胺苯胺 vN-N-乙基乙基-N-N-苄基苄基(bin j)(bin j)苯胺苯胺第20页/共71页第二十页，共71页。10.2.3 10.2.3 用酯类的用酯类的用酯类的用酯类的N-烷化烷化烷化烷化以下酯可以用作以下酯可以用作N-烷基化试剂烷基化试剂(shj)，活性和碘代烷相似。，活性和碘代烷相似。硫酸二甲酯硫酸二乙酯硫酸二甲酯硫酸二乙酯 碳酸二甲酯碳酸二乙酯碳酸二甲酯碳酸二乙酯 苯磺酸酯和对甲苯磺

17、酸酯苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯 磷酸酯磷酸酯反应特点反应特点:()反应活性高，一般可以在室温下反应反应活性高，一般可以在室温下反应()沸点高比相应的卤代烷高，容易操作。沸点高比相应的卤代烷高，容易操作。()价格适中价格适中第21页/共71页第二十一页，共71页。n n硫酸二甲酯硫酸二乙酯碳酸二甲酯碳酸二乙硫酸二甲酯硫酸二乙酯碳酸二甲酯碳酸二乙硫酸二甲酯硫酸二乙酯碳酸二甲酯碳酸二乙硫酸二甲酯硫酸二乙酯碳酸二甲酯碳酸二乙酯只适合于甲基化和乙基化，一分子的酯只能提供酯只适合于甲基化和乙基化，一分子的酯只能提供酯只适合于甲基化和乙基化，一分子的酯只能提供酯只适合于甲基化和乙基化，一分子的酯只能提供一个烷基

18、一个烷基一个烷基一个烷基(wn j)(wn j)，因为硫酸氢酯或碳酸氢酯的烷基，因为硫酸氢酯或碳酸氢酯的烷基，因为硫酸氢酯或碳酸氢酯的烷基，因为硫酸氢酯或碳酸氢酯的烷基(wn j)(wn j)化作用很弱。化作用很弱。化作用很弱。化作用很弱。n n硫酸二甲酯的毒性，有逐渐被碳酸二甲酯取代的趋硫酸二甲酯的毒性，有逐渐被碳酸二甲酯取代的趋硫酸二甲酯的毒性，有逐渐被碳酸二甲酯取代的趋硫酸二甲酯的毒性，有逐渐被碳酸二甲酯取代的趋势。势。势。势。n n苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯几乎适合于所有的烷基苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯几乎适合于所有的烷基苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯几乎适合于所有的烷基苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯几乎适合

19、于所有的烷基(wn j)(wn j)化，但价格较高。化，但价格较高。化，但价格较高。化，但价格较高。n n磷酸酯少用。磷酸酯少用。磷酸酯少用。磷酸酯少用。第22页/共71页第二十二页，共71页。n n用硫酸酯的用硫酸酯的用硫酸酯的用硫酸酯的N-N-N-N-甲基化甲基化甲基化甲基化n n （1 1 1 1）可可可可 在在在在-NH2-NH2-NH2-NH2的的的的 N N N N上上上上 烷烷烷烷 基基基基 化化化化 而而而而 不不不不 影影影影 响响响响(yngxing)-OH(yngxing)-OH(yngxing)-OH(yngxing)-OH；n n （2 2 2 2）有有有有多多多多个

20、个个个氨氨氨氨基基基基时时时时，可可可可根根根根据据据据N N N N原原原原子子子子的的的的碱碱碱碱性性性性，选选选选择择择择性地对一个性地对一个性地对一个性地对一个N N N N烷基化；烷基化；烷基化；烷基化；n n （3 3 3 3）缺点：毒性大。）缺点：毒性大。）缺点：毒性大。）缺点：毒性大。第23页/共71页第二十三页，共71页。10.2.4 10.2.4 10.2.4 10.2.4 用环氧化合物的用环氧化合物的用环氧化合物的用环氧化合物的N-N-N-N-烷化烷化n n特点特点特点特点n n（1 1 1 1）反应活性高，环氧乙烷的）反应活性高，环氧乙烷的）反应活性高，环氧乙烷的）反应

21、活性高，环氧乙烷的N-N-N-N-烷基化和氨水与环氧乙烷的反烷基化和氨水与环氧乙烷的反烷基化和氨水与环氧乙烷的反烷基化和氨水与环氧乙烷的反应类似，反应很容易应类似，反应很容易应类似，反应很容易应类似，反应很容易(rngy)(rngy)(rngy)(rngy)发生，很难得到单一的仲胺，但发生，很难得到单一的仲胺，但发生，很难得到单一的仲胺，但发生，很难得到单一的仲胺，但能得到单一的叔胺能得到单一的叔胺能得到单一的叔胺能得到单一的叔胺n n（2 2 2 2）连串反应；）连串反应；）连串反应；）连串反应；K1K1与与K2K2相差相差(xin ch)(xin ch)不大不大（3 3）酸催化反应）酸催化

22、反应(fnyng)(fnyng)。第24页/共71页第二十四页，共71页。值得注意的是：环氧化合物还能进行值得注意的是：环氧化合物还能进行(jnxng)季铵化反应季铵化反应增进食欲的肉毒碱是用类似增进食欲的肉毒碱是用类似(li s)方法合成的：方法合成的：第25页/共71页第二十五页，共71页。10.2.5 10.2.5 10.2.5 10.2.5 用烯烃用烯烃用烯烃用烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)的的的的N-N-N-N-烷化烷化烷化烷化酸酸酸酸:CHCH3 3COOHCOOH、HH2 2SOSO4 4、HClHCl、FeClFeCl3 3 AlClAlCl3 3、ZnC

23、lZnCl2 2、CuSOCuSO4 4碱碱碱碱:三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺+催化剂催化剂碳碳双键和胺的加成，需要碳碳双键和胺的加成，需要(xyo)在酸或碱的催化下完成在酸或碱的催化下完成普通的烯烃较难和胺通过加成发生普通的烯烃较难和胺通过加成发生N-烷基化反应，但是当烯烃被吸电子基烷基化反应，但是当烯烃被吸电子基团活化之后团活化之后(zhhu)，烯烃碳碳双键显正电性，容易发生加成。，烯烃碳碳双键显正电性，容易发生加成。丙烯腈类碳碳双键容易聚合，反应中要加少量的阻聚剂如对苯二酚等丙烯腈类碳碳双键容易聚合，反应中要加少量的阻聚剂如对苯二酚等10.2.5 10.2.5

24、 用烯烃的用烯烃的N-烷化烷化+普通的烯烃较难和胺通过加成发生普通的烯烃较难和胺通过加成发生N-烷基化反应，但是当烯烃被吸电子基团烷基化反应，但是当烯烃被吸电子基团活化之后，烯烃碳碳双键显正电性，容易发生加成。活化之后，烯烃碳碳双键显正电性，容易发生加成。第26页/共71页第二十六页，共71页。第27页/共71页第二十七页，共71页。10.2.6 10.2.6 10.2.6 10.2.6 用醛或酮的用醛或酮的用醛或酮的用醛或酮的N-N-N-N-烷化烷化醛酮的N-烷基化反应(fnyng)与氨和醛酮的反应(fnyng)类似，机理也完全一样。第28页/共71页第二十八页，共71页。防老剂4010制备

25、制备(zhbi)一系列橡胶防老剂一系列橡胶防老剂防老剂防老剂4020?第29页/共71页第二十九页，共71页。10.2.7 10.2.7 10.2.7 10.2.7 NN-芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）卤素卤素(l s)(l s)化合物化合物芳伯胺芳伯胺酚类酚类烃化试剂烃化试剂(shj)芳环上的这些取代芳环上的这些取代(qdi)基一般都不活泼，因此需要比较苛刻的反应条件这类反应在实验室里用的少，在工业上用的比较多基一般都不活泼，因此需要比较苛刻的反应条件这类反应在实验室里用的少，在工业上用的比较多第30页/共71页第三十页，共71页。10.2.7.1

26、10.2.7.1 10.2.7.1 10.2.7.1 卤素卤素卤素卤素(l s)(l s)(l s)(l s)化合物的芳氨基化合物的芳氨基化合物的芳氨基化合物的芳氨基化化化化n n（1 1 1 1）硝基氯苯衍生物）硝基氯苯衍生物）硝基氯苯衍生物）硝基氯苯衍生物n n当苯环上有吸电子基是，反应会容易当苯环上有吸电子基是，反应会容易当苯环上有吸电子基是，反应会容易当苯环上有吸电子基是，反应会容易(rngy)(rngy)(rngy)(rngy)一些。一些。一些。一些。第31页/共71页第三十一页，共71页。n n（2 2 2 2）苯系溴或碘衍生物）苯系溴或碘衍生物）苯系溴或碘衍生物）苯系溴或碘衍生物

27、第32页/共71页第三十二页，共71页。n n（4 4 4 4）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物v（3）四氯苯醌）四氯苯醌第33页/共71页第三十三页，共71页。n n缚酸剂缚酸剂缚酸剂缚酸剂:MgO,Na2CO3,K2CO3,HNa,CH3COONa:MgO,Na2CO3,K2CO3,HNa,CH3COONa n n温度温度温度温度(wnd):(wnd):反应难反应难反应难反应难,高温高温高温高温n n催化剂催化剂催化剂催化剂:CuSO4,CuCl,Cu:CuSO4,CuCl,Cu第

28、34页/共71页第三十四页，共71页。第35页/共71页第三十五页，共71页。10.2.7.2 10.2.7.2 10.2.7.2 10.2.7.2 芳伯胺的芳氨基化芳伯胺的芳氨基化芳伯胺的芳氨基化芳伯胺的芳氨基化两分子伯胺反应生成两分子伯胺反应生成(shn chn)含两个芳基的仲胺，含两个芳基的仲胺，原料伯胺可以相同也可以不同。原料伯胺可以相同也可以不同。反应一般在强酸催化，并在高温高压下进行反应一般在强酸催化，并在高温高压下进行,HCl、H2SO4、H3PO4、AlCl3、BF3、NH4BF4、PCl3、NaHSO3第36页/共71页第三十六页，共71页。n n二苯胺二苯胺二苯胺二苯胺(b

29、n n)(bn n)n nN-N-苯基苯基苯基苯基-1-1-萘胺萘胺萘胺萘胺-8-8-磺酸（苯基周位酸）磺酸（苯基周位酸）磺酸（苯基周位酸）磺酸（苯基周位酸）第37页/共71页第三十七页，共71页。n nN-N-苯基苯基苯基苯基-2-2-氨基氨基氨基氨基(nj)-5-(nj)-5-萘酚萘酚萘酚萘酚-7-7-磺酸（磺酸（磺酸（磺酸（N-N-苯基苯基苯基苯基J J酸）酸）酸）酸）第38页/共71页第三十八页，共71页。10.2.7.3 10.2.7.3 酚类的芳氨基化酚类的芳氨基化苯酚苯酚(bn fn)(bn fn)、间苯二酚、间苯二酚、2-2-萘酚、萘酚、1 1，4-4-二羟基蒽醌二羟基蒽醌v2

30、-甲基甲基-3-羟基羟基(qingj)二苯胺二苯胺反应反应(fnyng)条件和芳伯胺的芳氨基化类似。条件和芳伯胺的芳氨基化类似。第39页/共71页第三十九页，共71页。v2-氯氯-4-羟基羟基(qingj)二苯胺二苯胺第40页/共71页第四十页，共71页。10.3 O-10.3 O-烃化烃化 醇羟基（醇羟基（R-OHR-OH）或酚羟基（）或酚羟基（Ar-OHAr-OH）上的）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应基醚或二芳基醚的反应(fnyng)(fnyng)叫做叫做O-O-烃化烃化反应反应(fnyng)(fnyng)。O-烷基化：

31、烷氧基化烷基化：烷氧基化O-芳基化：芳氧基化芳基化：芳氧基化烷化试剂烷化试剂(shj)(shj)：醇（：醇（R-OHR-OH）、卤化烷（）、卤化烷（R-XR-X）、）、环氧烷类等。环氧烷类等。产物产物(chnw)：第41页/共71页第四十一页，共71页。10.3.1 10.3.1 10.3.1 10.3.1 用醇类的用醇类的用醇类的用醇类的O-烷化烷化烷化烷化合成对称脂肪醚的有效方法合成对称脂肪醚的有效方法在硫酸催化下，可以得到醚，几乎对所有的醇都有效，在硫酸催化下，可以得到醚，几乎对所有的醇都有效，但是硫酸绝对不是但是硫酸绝对不是(b shi)最好的催化剂。最好的催化剂。已经使用且最有发展前

32、途的是固体酸碱催化剂已经使用且最有发展前途的是固体酸碱催化剂第42页/共71页第四十二页，共71页。用萘酚和甲醇或乙醇在硫酸催化用萘酚和甲醇或乙醇在硫酸催化(cu hu)下可以得到相应的甲醚下可以得到相应的甲醚或乙醚或乙醚丁二醇在用硫酰胺催化丁二醇在用硫酰胺催化(cu hu)，回流脱水，可以得到，回流脱水，可以得到THF第43页/共71页第四十三页，共71页。10.3.2 用卤烷的用卤烷的O-烷化烷化卤代烃的卤代烃的O-烷基化反应烷基化反应(fnyng)，也叫，也叫Williamson反应反应(fnyng)，是有效的合成对称，是有效的合成对称醚和不对称醚的方法。醚和不对称醚的方法。反应过程中，

33、有反应过程中，有HX生成，所以需要加缚酸剂。生成，所以需要加缚酸剂。如果反应物是醇，需要用强碱如金属钠，氢氧化钾如果反应物是醇，需要用强碱如金属钠，氢氧化钾(qn yn hu ji)氢氧化钠。氢氧化钠。如果反应物是酚，用碳酸钾碳酸钠碳酸氢钠即可。如果反应物是酚，用碳酸钾碳酸钠碳酸氢钠即可。反应的活性依次是反应的活性依次是R-I R-Br R-Cl 当当R-Br R-Cl为烷基化试剂时，为烷基化试剂时，NaI KI 能催化反应能催化反应相转移催化剂能有效催化相转移催化剂能有效催化Williamson反应。反应。第44页/共71页第四十四页，共71页。n n用氯甲烷用氯甲烷用氯甲烷用氯甲烷(ji

34、wn)(ji wn)(ji wn)(ji wn)的的的的O-O-O-O-烷化烷化烷化烷化v用氯乙酸的用氯乙酸的O-O-烷化烷化第45页/共71页第四十五页，共71页。v用用3-3-氯丙烯氯丙烯(bn x)(bn x)的的O-O-烷化烷化v用环氧氯丙烷的用环氧氯丙烷的O-O-烷化烷化第46页/共71页第四十六页，共71页。10.3.3 10.3.3 10.3.3 10.3.3 用酯类的用酯类的O-O-烷化烷化第47页/共71页第四十七页，共71页。10.3.4 10.3.4 用环氧烷类的用环氧烷类的O-O-烷化烷化烷化烷化RO(CH2CH2O)nH第48页/共71页第四十八页，共71页。第49页

35、/共71页第四十九页，共71页。（2 2 2 2）碱催化：双分子）碱催化：双分子）碱催化：双分子）碱催化：双分子(fnz)(fnz)(fnz)(fnz)亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应第50页/共71页第五十页，共71页。n n催化剂催化剂催化剂催化剂n n （1 1）酸酸酸酸催催催催化化化化剂剂剂剂：改改改改性性性性ZSM-5ZSM-5分分分分子子子子筛筛筛筛、MTZMTZ烷烷烷烷基基基基(wn(wn j)j)磺磺磺磺酸盐、酸盐、酸盐、酸盐、DHDH系列膨润土、系列膨润土、系列膨润土、系列膨润土、BF3BF3，Al2O3Al2O3n n （2 2）碱催化剂：）碱催化剂：）碱催

36、化剂：）碱催化剂：NaOHNaOH，KOHKOH，CH3COONaCH3COONa第51页/共71页第五十一页，共71页。1)希望得到希望得到(d do)聚乙二醇醚的时候，多用碱催化聚乙二醇醚的时候，多用碱催化3)消泡剂消泡剂GPE 甘油甘油(n yu)环氧乙烷环氧丙烷共聚，分子量环氧乙烷环氧丙烷共聚，分子量 消泡剂消泡剂PPE季戊四醇环氧乙烷环氧丙烷共聚，分子量季戊四醇环氧乙烷环氧丙烷共聚，分子量平平加平平加 系列系列(xli)常用的是壬基酚聚氧乙烯醚，常用的是壬基酚聚氧乙烯醚，产品商品名产品商品名 OP系列系列2)第52页/共71页第五十二页，共71页。10.3.5 用醛类的用醛类的O-烷

37、化烷化醇和醛反应醇和醛反应(fnyng)可以生成缩醛和半缩醛，也可以可以生成缩醛和半缩醛，也可以看成是看成是O-烷基化反应烷基化反应(fnyng)。反应一般用浓硫酸催化反应一般用浓硫酸催化(cu hu)。这一反应经常用来保护醛或酮。这一反应经常用来保护醛或酮。第53页/共71页第五十三页，共71页。10.3.6 10.3.6 用烯烃用烯烃(xtng)(xtng)和炔烃的和炔烃的O-O-烷化烷化n n醇羟基醇羟基醇羟基醇羟基(qingj)(qingj)(qingj)(qingj)用烯烃的用烯烃的用烯烃的用烯烃的O-O-O-O-烷化烷化烷化烷化第54页/共71页第五十四页，共71页。n n醇羟基醇

38、羟基醇羟基醇羟基(qingj)(qingj)(qingj)(qingj)用乙炔的用乙炔的用乙炔的用乙炔的O-O-O-O-烷化烷化烷化烷化第55页/共71页第五十五页，共71页。10.3.7 10.3.7 10.3.7 10.3.7 O-O-O-O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）R-OHAr-OHO-芳基化芳基化烷基芳基醚烷基芳基醚二芳基醚二芳基醚第56页/共71页第五十六页，共71页。10.3.7 10.3.7 10.3.7 10.3.7 O-O-O-O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳

39、基化（烷氧基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）n n用芳卤化合物为用芳卤化合物为用芳卤化合物为用芳卤化合物为O-O-O-O-芳基化试剂芳基化试剂芳基化试剂芳基化试剂(shj)(shj)(shj)(shj)第57页/共71页第五十七页，共71页。普通的卤代芳烃需要普通的卤代芳烃需要(xyo)在很高的温度下才能发生在很高的温度下才能发生Williamson反应反应当芳环上有吸电子当芳环上有吸电子(dinz)基团时，反应会容易一些基团时，反应会容易一些第58页/共71页第五十八页，共71页。以上三个反应如果用相转移催化以上三个反应如果用相转移催化(cu hu)，效果会更好。，效果会更好。第5

40、9页/共71页第五十九页，共71页。10.4 10.4 芳环上的芳环上的C-烃化烃化反应历程：酸催化的亲电取代反应。反应历程：酸催化的亲电取代反应。反应历程：酸催化的亲电取代反应。反应历程：酸催化的亲电取代反应。芳环的活性芳环的活性芳环的活性芳环的活性:当芳环上有供电子基团当芳环上有供电子基团当芳环上有供电子基团当芳环上有供电子基团(j tun)(j tun)(j tun)(j tun)时：？时：？时：？时：？定位效应：定位规律只在？条件下有效定位效应：定位规律只在？条件下有效定位效应：定位规律只在？条件下有效定位效应：定位规律只在？条件下有效（低温，低浓度，弱催化剂，反应时间短）（低温，低浓

41、度，弱催化剂，反应时间短）（低温，低浓度，弱催化剂，反应时间短）（低温，低浓度，弱催化剂，反应时间短）有机化合物分子中碳原子有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应上的氢被烃基所取代的反应(fnyng)(fnyng)叫做叫做C-C-烃化反应烃化反应(fnyng)(fnyng)。烃化剂：烯烃烃化剂：烯烃(xtng)(xtng)；卤烷；卤烷；醇、醛、酮。醇、醛、酮。第60页/共71页第六十页，共71页。在在LewisLewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的形成新的C-CC-C键的反应

42、，叫做键的反应，叫做(jiozu)(jiozu)傅氏傅氏反应。反应。引入烷基的反应叫做引入烷基的反应叫做(jiozu)(jiozu)傅氏烷基傅氏烷基化反应；化反应；引入酰基的反应叫做引入酰基的反应叫做(jiozu)(jiozu)傅氏酰基傅氏酰基化反应。化反应。第61页/共71页第六十一页，共71页。C-烷化反应烷化反应(fnyng)的特点的特点n n连串反应控制不好的话连串反应控制不好的话连串反应控制不好的话连串反应控制不好的话(dehu)(dehu)(dehu)(dehu)，很容易得到多烷基，很容易得到多烷基，很容易得到多烷基，很容易得到多烷基化产物化产物化产物化产物n n可逆反应可逆反应可

43、逆反应可逆反应如果得到了二烷基化产物，可以如果得到了二烷基化产物，可以(ky)加入原料，使之产生单烷基化产物加入原料，使之产生单烷基化产物第62页/共71页第六十二页，共71页。n n烷化质点烷化质点烷化质点烷化质点(zhdin)(zhdin)(zhdin)(zhdin)和芳环上的异构化和芳环上的异构化和芳环上的异构化和芳环上的异构化第63页/共71页第六十三页，共71页。芳胺在用烯烃进行芳胺在用烯烃进行(jnxng)C-(jnxng)C-烷化时：烷化时：（1 1）用质子酸、）用质子酸、LweisLweis酸或酸性氧化物作催化剂，则酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入芳环上氨基的对位；烷基优

44、先进入芳环上氨基的对位；（2 2）如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先进入氨基的）如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先进入氨基的邻位。邻位。第64页/共71页第六十四页，共71页。酚类在用烯烃进行酚类在用烯烃进行C-C-烷化时：烷化时：（1 1）用质子酸、）用质子酸、LweisLweis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入酚羟基的对位；先进入酚羟基的对位；（2 2）如果）如果(rgu)(rgu)用三苯酚铝类催化剂，则烷基优先进入酚用三苯酚铝类催化剂，则烷基优先进入酚羟基的邻位羟基的邻位第65页/共71页第六十五页，共71页。烷基化反应烷基化反应(fnyng)实例实例异

45、丙苯的生产异丙苯的生产有气相和液相法有气相和液相法液相法因为用三氯化铝做催化剂，设备腐蚀严重，收率和产品液相法因为用三氯化铝做催化剂，设备腐蚀严重，收率和产品质量都不能令人满意，所以很少使用质量都不能令人满意，所以很少使用(shyng)气相法使用气相法使用(shyng)二氧化硅担载的固体磷酸做催化剂，克二氧化硅担载的固体磷酸做催化剂，克服了三氯化铝催化的缺点，在工业上普遍采用服了三氯化铝催化的缺点，在工业上普遍采用反应温度：反应温度：压力：压力：.Mp 二氧化硅担载固体磷酸固定床催化二氧化硅担载固体磷酸固定床催化第66页/共71页第六十六页，共71页。第67页/共71页第六十七页，共71页。间异丙基甲苯间异丙基甲苯间异丙基甲苯间异丙基甲苯(ji(ji bn)bn)第68页/共71页第六十八页，共71页。用醇醛酮的烷基化用醇醛酮的烷基化渗透剂BX,拉开(l ki)粉第69页/共71页第六十九页，共71页。醛的烷基化比较容易醛的烷基化比较容易(rngy)发生发生扩散(kusn)剂N抗氧剂第70页/共71页第七十页，共71页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第71页/共71页第七十一页，共71页。