煤化学煤的结构PPT学习教案.pptx
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1、会计学1煤化学煤化学(huxu)煤的结构煤的结构第一页,共73页。2011版2本章内容3 用统计(tngj)与结构解析法研究煤的结构Coal chemistry2 煤的结构(jigu)模型1 煤化学(huxu)结构的基本概念第1页/共73页第二页,共73页。Coal chemistry2011版煤结构(jigu)的研究方法3第2页/共73页第三页,共73页。Coal chemistry2011版煤结构的研究水平 煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性,迄今无法分离或鉴别出煤中的全部化合物 目前的研究水平仅限于:定性地描述其整体的统计(tngj)平均结构及模型定量地计算一系列结构参数,如芳香
2、度距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离 由于镜质组的代表性,故是煤结构的主要研究对象4第3页/共73页第四页,共73页。Coal chemistry2011版碎片信息(xnx)重组法5第4页/共73页第五页,共73页。2011版Coal chemistr8.4 用统计结构解析法研究煤的结构 概括物性与结构的内在联系,采用数学统计计算,求取结构参数的方法统计结构解析法原理 分子由原子(yunz)构成,两者性质间的关系有两种极端情况 加和性质:分子性质是其组成原子(yunz)性质的汇合与继续例:分子量=原子量 结构性质:由于原子的键合方式不同,使分子具有原子所没有(m i yu)的性质,如反应性
3、 分子的其他性质则介于加和性质与结构性质之间煤的统计结构解析法原理(yunl):利用煤的加和性质来计算结构参数,并根据结构性质来修正。14第5页/共73页第六页,共73页。2011版Coal chemistry煤的结构(jigu)参数(1)结构(jigu)参数的定义1)芳碳率fa=Ca/C,基本结构(jigu)单元中,芳碳原子数与总碳原子数之比2)芳氢率fHa=Ha/H,基本结构(jigu)单元中,芳氢原子数与总氢原子之比3)芳环率fRa=Ra/R,基本结构(jigu)单元中,芳环个数与总环个数之比4)环缩合(suh)度指数5)环指数,基本(jbn)结构单元中,环形成缩合环的程度,基本(jbn
4、)结构单元中,平均每个碳原子所占环数,即单碳环数6)芳环紧密度15第6页/共73页第七页,共73页。Coal chemistry2011版(1)结构参数的定义7)芳簇大小Car,芳香(fngxing)核的大小,即基本结构单元中的芳香(fngxing)族碳原子数8)聚合强度b,煤的大分子中每一个平均结构单元中的桥键数9)聚合度p,每一个煤大分子中结构单元的平均个数16第7页/共73页第八页,共73页。R H2011版Coal chemistry(2)主要(zhyo)结构参数间的关系1)环缩合(suh)度指数与与芳碳率fa3)环指数(zhsh)与芳环率fa17R 1 HC C2)聚合度p,聚合强度
5、b,附加环数rp 1p rb 2 2 fa C C第8页/共73页第九页,共73页。Coal chemistry2011版煤结构的统计解析 常用的加和性质有:真密度,挥发分,燃烧热,折射率等密度法A 计算法 加和性函数(hnsh)液体mol体积VM可按J.Traube公式计算18第9页/共73页第十页,共73页。Coal chemistry2011版密度法 烟煤的镜质组为过冷液体,且煤中不存在(cnzi)脂肪族双、三键KM仅取决于环结构,当平均单元有R个环时,有经验公式 将(8-23)、(8-24)式及煤中各原子的摩尔体积代入(8-22),并除碳原子数C,整理后得(8-25)19第10页/共7
6、3页第十一页,共73页。2011版Coal chemistry密度(md)法引入单碳分子量 Mc=,由于(yuy)CN,CS,可令0,0,上式可简化为实验(shyn)求出:元素组成、真密度可求环数R 环缩合度指数芳碳率 此法简便,但误差较大,而图解法较计算法更准确(略)20第11页/共73页第十二页,共73页。Coal chemistry2011版挥发分法 Krevenlen认为,煤的V是由芳碳以外的物质转变(zhunbin)而成的,得出挥发分计算经验式21第12页/共73页第十三页,共73页。2011版Coal chemistry煤的结构参数与煤质的关系(gun x)(1)煤化度Rank增加
7、,fa增大;Cdaf=87%以后,fa 剧增;Cdaf大于95%后,fa1,高变质(bin zh)无烟煤已高度芳构化(2)显微组分 惰质(丝质)组:rank增加(zngji),fa 1;环缩合度指数增大 镜质组与稳定组:rank增加(zngji),fa、环缩合度指数增大,稳定组剧增;至高阶煤阶段,三组分差别消失(3)还原程度 高还原煤,H较多,H/C原子比增加fa 减小;故H/C原子比可以作为还原程度的表征22第13页/共73页第十四页,共73页。Coal chemistry2011版煤结构研究的新进展 近年来,煤结构的研究再次引起重视,新的物理分析仪器和技术基本上都用于了煤结构的研究,重要的
8、研究方法与研究对象有:计算机断层扫描(CT)、核磁共振成像,研究孔结构 电子透射/扫描显微镜(TEM/SEM)、扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜(AFM),研究煤的表面形貌 质谱(MS),研究碳原子数分布,碳氢化合物类型,相对分子质量(zhling)X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边谱(XANES),有机硫和有机氮 用X射线衍射径向分布函数解析煤结构也是近年来的一大特色23第14页/共73页第十五页,共73页。2011版Coal chemistry8.5 煤的结构模型(mxng)化学结构模型(mxng)60年代以前(yqi n)的代表。特点:芳香缩合环很大。二战前,以化学研究方法为
9、主,仅获得一些定性的概念,可用于建模的定量数据很少。采用“统计结构解析”方法,是第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香族与脂肪族结构,并首次引用X射线和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有很大的蜂窝状缩合芳香环比较片面,不能全面反映煤结构的特征。24来源:结构(jigu)参数+推断(1)Fuchs模型(1957)第15页/共73页第十六页,共73页。2011版Coal chemistry化学(huxu)结构模型(2)Given模型(mxng)(1960)特点:首次(shu c)提出煤具有三维空间结构,年轻烟煤主要是萘环以脂环互联,分子线性排列,构成折叠状的无序的三维空间大分子 缩合芳环少,但无
10、醚键,无含S结构25第16页/共73页第十七页,共73页。2011版Coal chemistry化学结构(jigu)模型(3)Wiser模型(mxng)(1975,美国)特点:引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应(hu xu fny ng)的弱键和桥键,较合理、全面26第17页/共73页第十八页,共73页。Coal chemistry2011版化学结构模型(4)Shinn模型(1984)特点:以烟煤为对象(duxing),芳环或氢化芳环由较短的脂链和键相连,形成大分子聚集体 相对分子量10023,结构单元分子量2851250 受液化过程中溶剂作用的影响,未表示出低分子化合物27第18页/
11、共73页第十九页,共73页。Coal chemistry2011版(5)本田模型(mxng)特点:考虑了低分子化合物的存在,缩合环以菲为主,由较长的次甲基键相连接;但没有考虑氮和硫的结构28第19页/共73页第二十页,共73页。Coal chemistry2011版物理(wl)结构模型(1)Hirsch模型(1954)特点:反映了煤空间结构随rank的变化:敞开液体无烟煤结构图8-18 Hirsch模型29第20页/共73页第二十一页,共73页。Coal chemistry2011版物理结构模型(mxng)(2)两相模型(mxng)Given(1986)大分子碳网为固定相,小分子化合物为流动相
12、30第21页/共73页第二十二页,共73页。Coal chemistry2011版煤结构的综合模型 煤结构的综合模型同时考虑了煤的分子结构及其空间构造,也可理解为煤的化学结构模型与物理结构模型的组合(1)Oberlin模型(1989 年)它是Oberlin用高分辨透射电镜(TEM)究煤结构后提出的 特点:稠环个数较多,最大有8个苯环,近似于Fuchs模型与Hirsch模型的组合。但它过于(guy)强调了Co卟琳的存在(2)球(Sphere)模型(1990 年)它是Grigoriew等人用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出的 特点:首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构。这一模型可以解
13、释煤的电子谱与颜色31第22页/共73页第二十三页,共73页。Coal chemistry2011版煤结构模型的局限性 尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持,但没有一种模型可以解释所有的实验现象。也许(yx)对于煤这种复杂物质,也不存在这样一种模型 对于从一开始煤科学就面临的问题,仍然不能给出确切的答案。虽然“标准”或“公认”的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络结构,煤交联键的本质仍然是引起争论的问题32第23页/共73页第二十四页,共73页。Coal chemistry2011版8.6 煤化学结构的基本概念 关于煤的化学结构曾有过多种假说 低分子结构说 胶体化学结构说 高分子结构说等 而
14、近代观点则认为煤具有高分子聚合物特征。煤的化学结构是高度交联的非晶质大分子空间网络。每个大分子由许多结构相似(xin s)而又不完全相同的基本结构单元聚合而成33第24页/共73页第二十五页,共73页。Coal chemistry2011版煤的化学结构特征 长期以来,多种方法对煤结构的研究表明,煤的化学结构具有相似性和高分子聚合物特性煤化学结构的相似性 相同煤化度煤的同一(tngy)显微组分并不是一个纯物质,而是由许多结构相似的煤分子组成的混合物。每一个煤分子的基本结构单元彼此也不完全相同,但同一(tngy)个煤分子中各个基本结构单元的结构也是相似的。34第25页/共73页第二十六页,共73页
15、。Coal chemistry2011版煤的化学结构特征煤化学结构的相似性可从以下几点得到证明(1)溶剂抽提的原料煤、抽出物和抽提残渣在工业分析、元素分析、红外光谱和X射线衍射等方面的性质,并未显示出本质的差别(2)原料煤与其高真空热解馏出物的红外光谱,几乎具有相同的谱图(3)将煤的溶剂抽出物进一步色层分离,各分离产物亦具有相似的红外、紫外光谱正是由于煤的化学结构具有相似性,研究(ynji)煤的平均结构单元才有意义35第26页/共73页第二十七页,共73页。Coal chemistry2011版煤的高分子聚合物特性煤的高分子聚合物特性表现如下(1)相对分子质量大煤的成因研究和溶剂抽提表明,成煤
16、物料本身就是(jish)聚合物,如木质素相对分子质量达11000,纤维素相对分子质量更高达150000在成煤过程中作为中间产物出现的腐殖酸也是聚合物,相对分子质量从几千到几万煤的相对分子质量大小尚无定论,但已发表的研究数据多认为煤的相对分子质量在数千范围36第27页/共73页第二十八页,共73页。Coal chemistry2011版煤的高分子(fnz)聚合物特性(2)具有缩合结构。煤的氧化可得到苯羧酸,而苯羧酸只能由烷基苯或稠环化合物转变生成,这说明煤具有缩合芳香族结构此外,煤的基本结构单元之间由次甲基或醚键联结为链状结构;煤的结构中存在酚烃基,也证明了煤具有缩合结构(3)可发生降解反应。对
17、煤进行连续氢化,将使煤的相对分子(fnz)质量变小,而且各级加氢产物具有相似的红外光谱(4)可发生解聚反应。原料煤及其初次热解产物、高真空热分解馏出物都具有极为相似的红外光谱,说明后两者都是煤的热解聚产物37第28页/共73页第二十九页,共73页。Coal chemistry2011版煤的基本结构单元煤具有聚合物特性,但与一般聚合物不同,煤解聚后得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学(huxu)结构的单体,而是不同相对分子质量,不同化学(huxu)结构的一系列相似化合物的混合物。因此,构成煤聚合物的基本结构单位不称“单体”,而称“基本结构单元”煤聚合物的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的
18、三个层次部分组成,即基本结构单元的核核外围的官能团和烷基侧链基本结构单元之间的联结桥键38第29页/共73页第三十页,共73页。Coal chemistry2011版基本结构单元的核 煤的元素组成和许多其他性质显示,煤的基本结构单元具有芳香性 我们还不清楚基本结构单元的确切结构,但可以通过结构参数去推测和估计基本结构单元的核结构以及芳香环的缩合程度 最重要的结构参数是芳香度(包括芳碳率和芳氢率)和缩合环数 由表8-7可见,f Car、f Har随煤化度的增加而增大,但在煤中C达90%以前(yqin)增大并不显著,f Car波动于0.70.8,fHar波动于0.30.4,说明只有无烟煤是高度芳构
19、化的39第30页/共73页第三十一页,共73页。2011版Coal chemistry芳香性随煤化(mihu)度的变化煤中C/%75.076.677.077.979.481.081.382.082.082.782.983.483.58.3885.186.590.393.0NMR0.690.750.710.380.770.700.770.780.740.790.750.780.770.540.770.760.860.95FTIR0.720.750.650.490.770.690.740.730.760.730.790.690.690.560.800.780.84-NMR0.290.340.330
20、.160.310.310.300.360.330.320.390.330.340.180.430.330.530.68FTIR0.310.330.240.140.310.340.360.320.310.290.390.290.290.160.450.420.50-Har/Car0.330.360.340.420.310.340.350.340.330.310.380.320.360.310.360.360.350.23Hal/Cal Rmin(平均(pngjn))1.4821.7821.8921.3211.9131.4522.1132.1431.7432.3431.5932.3132.4231
21、.6911.3831.7531.9162.063040f arCf arH第31页/共73页第三十二页,共73页。Coal chemistry2011版基本结构单元的核 对烟煤而言,fCar不到(b do)0.8,fHar大致为0.33左右 从Har/Car可知,约有2/3的芳碳原子处于缩合环位置,其上无氢原子,Hal/Cal平均值为2左右,这是存在脂环的证据之一 其他方法测得芳碳率的结果也与此大致相似 在20世纪50年代以前,一般认为烟煤缩合环数不小于10。20世纪60年代,以Krevelen为代表的观点认为,从褐煤到低挥发分烟煤,其基本结构单元约包含20个碳原子,即45个环 70年代以后,
22、发现煤中C在70%83%之间时,平均环数为2;C在83%90%时,平均环数增至35个,C为95%时,环数激增至40以上41第32页/共73页第三十三页,共73页。Coal chemistry2011版42基本结构单元的核褐煤次烟煤(ynmi)中挥发分烟煤(ynmi)低挥发(huf)分烟煤无烟煤石墨(shm)第33页/共73页第三十四页,共73页。煤中C%65.174.280.484.390.4烷基侧链平均碳原子数5.02.32.21.81.1Coal chemistry2011版基本结构单元的官能团和烷基侧链 煤的基本结构单元的外围部分主要是含氧(还有少量含硫、含氮)官能团和烷基侧链。它们随煤
23、化度增加而逐渐(zhjin)减少。不同煤种烷基侧链的平均长度如表8-10所示表8-10 煤中烷基侧链的平均长度烷基侧链随煤化度增加开始很快缩短,然后逐渐(zhjin)稳定43第34页/共73页第三十五页,共73页。Coal chemistry2011版桥键 桥键是联结(linji)基本结构单元的化学键,定性的研究结果表明,桥键一般有以下四类:(1)CH2,CH2CH2,CH2CH2CH(2)O,S,SS(3)CH2O,CH2S(4)CarCar 这些桥键在煤中并不是平均分布的 在褐煤和低煤化度烟煤中,主要存在前三种桥键,尤以长的次甲基键和次甲基醚键为多 中等煤化度烟煤中桥键数目最少,主要键型为
24、CH2,O 至无烟煤阶段桥键又有所增多,键型则以CarCar为主44第35页/共73页第三十六页,共73页。Coal chemistry2011版煤的相对分子质量及低分子化合物煤的相对分子质量 载入文献的有关煤相对分子质量的数据小至几百,大至上百万,相差之大几乎难以想象。其原因有理论上的,也有实践上的。理论上,何谓真正的煤分子,目前在概念上还相当模糊。有的将煤降解产物的分子看作煤分子;有的引用高分子化学的概念,将由交联键相连的高分子链看作煤分子 实践上,目前还没有直接测定煤相对分子质量的方法(fngf),也没有找到能使煤分子间的交联键选择性地进行定量分解的方法(fngf)此外,由于煤的分子大小
25、本身并不均一,所以不同方法(fngf)得到的所谓相对分子质量波动范围很大。因此,有关煤分子及相对分子质量问题还有待进一步研究。45第36页/共73页第三十七页,共73页。Coal chemistry2011版煤的相对分子质量及低分子化合物 煤分子间存在交联是可以肯定的,交联不但可以发生在分子之间,也可发生在分子内部,不同煤化度的煤,交联情况有所区别。中等煤化度烟煤分子间的交联程度最低,所以它有最好的熔融性,在重质芳香溶剂中具有(jyu)最高的溶解度,并具有(jyu)最小的机械强度 交联键有两类,(1)化学键。主要是CC和O,它们的化学本性与桥键相同,(2)非化学键。包括范德华力和氢键力。对低煤
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