炔烃和二烯烃的性质与制学习教案.pptx

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1、会计学1炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃(xtng)的性质与制的性质与制第一页，共83页。1)1)选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。根据碳数称为选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。根据碳数称为“某炔某炔”,”,2)2)英文名称只需要将相应的词尾英文名称只需要将相应的词尾(cwi)“ene”(cwi)“ene”改为改为“yne”“yne”3)3)2)2)从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。4)4)命名时要标出叁键的位置。命名时要标出叁键的位置。5)5)3)3)其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。2 2 炔烃的系

2、统炔烃的系统(xtng)(xtng)命名法命名法1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔第1页/共83页第二页，共83页。1)1)选含有碳碳双键和叁键的最长碳链为主链。选含有碳碳双键和叁键的最长碳链为主链。2)2)2)2)编号按编号按“最低系列最低系列(xli)”(xli)”原则，使双键或叁键的位次最小；原则，使双键或叁键的位次最小；3)3)若双键与三键的位次号相同时，则应使双键位次号最若双键与三键的位次号相同时，则应使双键位次号最4)4)小，先名烯，后命炔。小，先名烯，后命炔。3 3 烯炔的系统烯炔的系统(xtng)(xtng)命名法命名法3-甲基甲基-1-己烯己烯-5-炔炔 3-

3、methyl-1-hexen-5-yne3,3-二甲基二甲基-4-己烯己烯-1-炔炔3,3-dimethyl-4-hexen-1-yne4-乙烯基乙烯基-1-庚烯庚烯-5-炔炔4-Vinyl-1-hepten-5-yne第2页/共83页第三页，共83页。5.1 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃(xtng)的物理性质的物理性质 物理性质物理性质:炔烃与烯烃炔烃与烯烃(xtng)相似相似 沸点、熔点一般比碳原子数相同的烯烃高沸点、熔点一般比碳原子数相同的烯烃高1020，相对，相对(xingdu)密度也比密度也比对应的烯烃稍大对应的烯烃稍大 炔烃分子的极性比烯烃略强炔烃分子的极性比烯烃略强，所以在水中的溶解

4、度比烷烃和烯烃大些。，所以在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些。炔烃易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。炔烃易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。有机化合物与无机化合物相比，性质上有明显差异。有机化合物与无机化合物相比，性质上有明显差异。共轭二烯烃共轭二烯烃与一般烯与一般烯烃物理特性的不同点烃物理特性的不同点:1.易极化易极化折光率较高折光率较高 2.趋于稳定趋于稳定氢化热降低氢化热降低第3页/共83页第四页，共83页。末端末端(m dun)(m dun)炔烃的酸性炔烃的酸性 末端炔烃的呈现酸性的原因末端炔烃的呈现酸性的原因？碳原子的杂化状态不同，轨道中的碳原子的杂化状态不同，轨道中的s s成分不同，成分

5、不同，s s成分越大电成分越大电 负性也越大。负性也越大。杂化碳原子的电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去，杂化碳原子的电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去，生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序(shnx)(shnx)为：为：CHC-CHC-CH2=CH-CH2=CH-CH3CH2-CH3CH2-，越是稳定的碳负离子越容易生成，越是稳定的碳负离子越容易生成，故乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯故乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯 和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强。和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨

6、的酸性强。5.2 5.2 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质(huxu xngzh)(huxu xngzh)第4页/共83页第五页，共83页。炔化钠和伯卤烷作用炔化钠和伯卤烷作用(zuyng)得到链增长的炔烃，该得到链增长的炔烃，该反应叫做反应叫做 炔化物的烷基化反应。炔化物的烷基化反应。1 1 1 1）末端）末端）末端）末端(m dun)(m dun)(m dun)(m dun)炔烃与炔烃与炔烃与炔烃与金属的反应金属的反应金属的反应金属的反应乙炔乙炔(y qu)二钠二钠炔化钠炔化钠由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾）由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与

7、碱金属（如钠或钾）或强碱（如氨基钠）等作用，或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物生成金属炔化物。第5页/共83页第六页，共83页。2 2）末端炔烃与）末端炔烃与）末端炔烃与）末端炔烃与AgNO3AgNO3或或或或CuClCuCl氨溶液氨溶液氨溶液氨溶液(rngy)(rngy)的反应的反应的反应的反应乙炔乙炔(y qu)银（白色）银（白色）乙炔乙炔(y qu)亚铜（红色）亚铜（红色）该反应常用于该反应常用于含活泼氢炔烃含活泼氢炔烃即即乙炔和乙炔和R-CCH型型的定性鉴定的定性鉴定炔化银（白色）炔化银（白色）炔化亚铜（红色）炔化亚铜（红色）第6页/共83页第七页，共83页。炔化物和无机酸作用可

8、分解为原来的炔烃，故常用炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，故常用(chn yn)于于从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。乙炔银和乙炔铜等重金属炔化物，在润湿时较稳定，但乙炔银和乙炔铜等重金属炔化物，在润湿时较稳定，但在干燥在干燥(gnzo)状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。故实验室中状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。故实验室中不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。v 炔化物的性质炔化物的性质(xngzh)第7页/共83页第八页，共83页。练练 习习 5.1 1.合成合成(hchng)2-庚炔庚炔利用反

9、合成利用反合成(hchng)分析法分析法 2.合成合成(hchng)5-甲基甲基-2-己炔己炔 第8页/共83页第九页，共83页。炔烃在铂（炔烃在铂（Pt），钯（），钯（Pd）或镍（）或镍（Ni）等金属催化剂的存在）等金属催化剂的存在(cnzi)下，可与氢加成而生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。下，可与氢加成而生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。催化剂催化剂催化剂催化剂H2H2使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应不易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看不易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出出(kn ch)，炔烃加氢更为容

10、易。，炔烃加氢更为容易。氢化热氢化热175kJ/mol氢化热氢化热137kJ/mol 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化 第9页/共83页第十页，共83页。Lindlar催化剂以钯沉淀催化剂以钯沉淀(chndin)于于CaCO3上，然后用用喹啉或醋酸铅上，然后用用喹啉或醋酸铅处理而得到，使钯部分毒化。处理而得到，使钯部分毒化。由于催化加氢是炔烃分子吸附由于催化加氢是炔烃分子吸附(xf)在金属催化剂表面发生，在金属催化剂表面发生，故是顺式加成。故是顺式加成。铅盐可降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对铅盐可降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍有效，故加氢反应可停留炔烃

11、的加氢仍有效，故加氢反应可停留(tngli)(tngli)在烯烃阶段。在烯烃阶段。vv LindlarLindlar催化剂催化剂催化剂催化剂选择性催化加氢选择性催化加氢选择性催化加氢选择性催化加氢第10页/共83页第十一页，共83页。注意：若分子中同时含有三键和双键，用Lindlar催化剂催化氢化，反应首先发生在三键上，双键可以保留。炔类化合物在液氨中用金属钠还原(hun yun)，主要生成反式烯烃衍生物。v Lindlar催化催化(cu hu)剂剂选择性催化选择性催化(cu hu)加氢加氢第11页/共83页第十二页，共83页。练练 习习 5.2 1.2.第12页/共83页第十三页，共83页。

12、由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，因而电子 与sp碳原子结合得更为紧密，尽管三键比双键(shun jin)多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合，因而碳碳三键的亲电 加成反应比双键(shun jin)的加成反应慢。烯烃可使溴的四氯化碳溶液立即褪色，而炔烃需要几分钟后 才能使之褪色。亲电加成反应亲电加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)第13页/共83页第十四页，共83页。（A A）与卤素）与卤素(l s)(l s)的加成反的加成反应应（B B）与氢卤酸的加成与氢卤酸的加成 （C C）与与H H2 2O O的加成的加成 （D D）与乙硼烷的加成与乙硼烷

13、的加成 亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应(ji chn(ji chn(ji chn(ji chn fn yn)fn yn)fn yn)fn yn)第14页/共83页第十五页，共83页。炔烃可和氯、溴加成，先生成一分子炔烃可和氯、溴加成，先生成一分子(fnz)(fnz)反式加成产物，但一般可反式加成产物，但一般可再继续加成得到两分子再继续加成得到两分子(fnz)(fnz)加成产物加成产物四卤代烷烃。四卤代烷烃。碘与乙炔加成，但主要得到一分子碘与乙炔加成，但主要得到一分子(fnz)(fnz)加成产物加成产物1,2-1,2-二碘乙烯二碘乙烯（A A A A）与卤素）与卤素）与卤素）与

14、卤素(l s)(l s)(l s)(l s)的加成反的加成反的加成反的加成反应应应应第15页/共83页第十六页，共83页。可控制可控制(kngzh)(kngzh)反应条件使反应停止在一分子加成产物上。反应条件使反应停止在一分子加成产物上。（A A）与卤素）与卤素(l s)(l s)的加成反的加成反应应第16页/共83页第十七页，共83页。炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔分子中移去一个电子所需要的能量分子中移去一个电子所需要的

15、能量(nngling)(nngling)比乙烯更大。比乙烯更大。低温低温(dwn)烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故当分子中兼有双键烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故当分子中兼有双键和叁键时，首先和叁键时，首先(shuxin)(shuxin)在双键上发生卤素的加成。在双键上发生卤素的加成。v选择性亲电加成选择性亲电加成选择性亲电加成选择性亲电加成第17页/共83页第十八页，共83页。炔烃可和氢卤酸炔烃可和氢卤酸HX（X=Cl、Br、I）加成，但不如烯烃）加成，但不如烯烃(xtng)易易进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。同碳二卤化合物

16、同碳二卤化合物若用亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可加速若用亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可加速(ji s)(ji s)反应的进行。反应的进行。（B B B B）与氢卤酸的加成与氢卤酸的加成与氢卤酸的加成与氢卤酸的加成第18页/共83页第十九页，共83页。在光和过氧化物存在下，炔烃和在光和过氧化物存在下，炔烃和HBrHBr的加成亦是自由基的加成亦是自由基加成反应，得到加成反应，得到(d do)(d do)反马尔可夫尼克夫规律的产物。反马尔可夫尼克夫规律的产物。vv 炔烃的过氧化物炔烃的过氧化物炔烃的过氧化物炔烃的过氧化物(u u y y n n hu w)hu w)效应效应效应效应第19页/共83页第二

17、十页，共83页。炔烃与水加成不如炔烃与水加成不如(br)烯烃易进行，须在烯烃易进行，须在HgSO4和稀和稀H2SO4存在下存在下炔烃与水的加成遵循炔烃与水的加成遵循(zn xn)马氏规则，因此，除乙炔外，所有的马氏规则，因此，除乙炔外，所有的取代乙炔和水的加成物都是酮。取代乙炔和水的加成物都是酮。乙醛乙醛(y qun)分子重排分子重排分子重排分子重排酮酮烯醇烯醇C C）与与与与HH2OO的加成的加成第20页/共83页第二十一页，共83页。可从分子重排前后的键能变化可从分子重排前后的键能变化(binhu)(binhu)讨论。以乙烯醇和乙讨论。以乙烯醇和乙醛为例。醛为例。总键能总键能 2678 k

18、J/mol 2741 kJ/mol 乙醛乙醛(y qun)(y qun)总键能比乙烯醇的约大总键能比乙烯醇的约大63kJ/mol63kJ/mol，即乙醛，即乙醛(y(y qun)qun)比乙烯醇稳定。比乙烯醇稳定。vv 烯醇式化合物发生烯醇式化合物发生烯醇式化合物发生烯醇式化合物发生(fshng)(fshng)重排重排重排重排的原因的原因的原因的原因一个分子或离子在反应过程中发生了一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移基团转移和和电子云电子云密度重新分布密度重新分布，最后生成了较稳定分子最后生成了较稳定分子的反应，称为的反应，称为分子分子重排反应重排反应（或称重排反应）。（或称重排反应）。第

19、21页/共83页第二十二页，共83页。v 烯醇式化合物发生烯醇式化合物发生(fshng)重重排的原因排的原因在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小，在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小，故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为(chn wi)(chn wi)酮式化合物）酮式化合物）容易很快相互转变。达到动态平衡时，由于酮式结构的能容易很快相互转变。达到动态平衡时，由于酮式结构的能 量较低，故乙醛比乙烯醇稳定。量较低，故乙醛比乙烯醇稳定。酮式酮式烯醇式烯醇式第22页/共83页第二十三页，共83页。在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变

20、在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变(zhunbin)的的现象叫做互变异构现象，涉及的异构体叫做互变异构体。现象叫做互变异构现象，涉及的异构体叫做互变异构体。烯醇式烯醇式酮式酮式酮烯醇互变异构现象酮烯醇互变异构现象(xinxing)，可用下式表示：，可用下式表示：v 互变异构现象互变异构现象(xinxing)第23页/共83页第二十四页，共83页。炔烃一取代乙炔通过硼氢化反应，可以制得醛，该加成反应炔烃一取代乙炔通过硼氢化反应，可以制得醛，该加成反应(ji chn fn yn)是反马氏规则。乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化得烯醇，是反马氏规则。乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化得烯醇，异构化后

21、生成醛。异构化后生成醛。二取代乙炔二取代乙炔(y qu)，通常得到两种酮的混合物。，通常得到两种酮的混合物。D）与乙硼烷的加成与乙硼烷的加成第24页/共83页第二十五页，共83页。乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-，CN-等发生等发生(fshng)亲核加成反应。亲核加成反应。加热加热(ji r)，加压，加压 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚甲醇钾甲醇钾CH3OKCH3OK具有盐的性质，可强烈离解具有盐的性质，可强烈离解(l ji)(l ji)为甲氧基负离子和钾离子。为甲氧基负离子和钾离子。亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应 炔烃在

22、碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂炔烃在碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂 存在。存在。第25页/共83页第二十六页，共83页。甲氧基负离子能供给电子，具有亲核的倾向，是一种亲核甲氧基负离子能供给电子，具有亲核的倾向，是一种亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)叫做亲核加成反应叫做亲核加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)。炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃的亲电加成炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃的亲电加成不如烯烃活泼这一事实来考虑。另外炔

23、烃与醇亲核加成的第不如烯烃活泼这一事实来考虑。另外炔烃与醇亲核加成的第一步一步(y b)(y b)生成的是较稳定的烯基型负离子。生成的是较稳定的烯基型负离子。vv 炔烃与醇加成的反应炔烃与醇加成的反应炔烃与醇加成的反应炔烃与醇加成的反应(f(f nyng)nyng)历程历程历程历程第26页/共83页第二十七页，共83页。乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-，CN-等发生等发生(fshng)亲核加成反应。亲核加成反应。亲核加成反应亲核加成反应(ji chn fn yn)第27页/共83页第二十八页，共83页。炔烃和氧化剂在强烈条件下氧化时，

24、反应炔烃和氧化剂在强烈条件下氧化时，反应(fnyng)(fnyng)，往往使碳碳叁，往往使碳碳叁键断裂，最后得到完全氧化的产物键断裂，最后得到完全氧化的产物羧酸或二氧化碳。羧酸或二氧化碳。氧化氧化(ynghu)(ynghu)反应反应 1.高锰酸钾高锰酸钾(o mn sun ji)氧化氧化第28页/共83页第二十九页，共83页。炔烃和氧化剂在缓和炔烃和氧化剂在缓和(hunh)(hunh)的条件下氧化时二取代炔烃的氧化可停的条件下氧化时二取代炔烃的氧化可停 止在二酮的阶段。止在二酮的阶段。氧化氧化氧化氧化(ynghu)(ynghu)(ynghu)(ynghu)反应反应反应反应 1.高锰酸钾高锰酸钾

25、(o mn sun ji)氧化氧化可用炔烃的氧化反应可用炔烃的氧化反应检验分子中是否存在叁键检验分子中是否存在叁键，以及，以及 确定叁键在炔烃分子中的位置。确定叁键在炔烃分子中的位置。第29页/共83页第三十页，共83页。炔烃与臭氧反应，亦生成炔烃与臭氧反应，亦生成(shn chn)(shn chn)臭氧化物，后者用水分解生成臭氧化物，后者用水分解生成(shn chn)(shn chn)-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。氧化氧化氧化氧化(ynghu)(ynghu)(ynghu)(ynghu)反应反应反应反应 2.臭氧化臭氧化(yng

26、hu)此反应可根据产物结构测定三键的位置和原化合物的结构。此反应可根据产物结构测定三键的位置和原化合物的结构。第30页/共83页第三十一页，共83页。P103,练习练习(linx)5.4：第31页/共83页第三十二页，共83页。炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物，例如炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物，例如(lr)，在不同条，在不同条 件下乙炔可生成链状的二聚物或三聚物。件下乙炔可生成链状的二聚物或三聚物。乙烯基乙炔乙烯基乙炔(y qu)二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔(y qu)乙炔的聚合乙炔的聚合 第32页/共83页第三十三页，共83页。在不同条件下乙炔也可生成在不同条件下乙炔也可生成(shn c

27、hn)环状的三聚物或四聚物。环状的三聚物或四聚物。乙炔乙炔(y qu)的聚合的聚合 乙炔乙炔(y qu)的二聚物和的二聚物和HCl加成，得到加成，得到2-氯氯-1,3-丁二烯。是氯丁橡丁二烯。是氯丁橡胶的单体。胶的单体。2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯第33页/共83页第三十四页，共83页。二卤代烷有两种：二卤代烷有两种：-CHX-CHX-（邻二卤代烷）（邻二卤代烷）-CH2-CX2-（偕二卤代烷）（偕二卤代烷）二卤代烷脱第一个卤化氢分子较容易，产生的乙烯基二卤代烷脱第一个卤化氢分子较容易，产生的乙烯基 卤代衍生物（卤代衍生物（-CH=CX-）再失去）再失去(shq)一分子卤化氢则较为困难。一分

28、子卤化氢则较为困难。因为卤原子与碳碳双键共轭，产生如下共振极限式因为卤原子与碳碳双键共轭，产生如下共振极限式5.3 炔烃的制备炔烃的制备(zhbi)由二卤代物双脱卤化氢由二卤代物双脱卤化氢 第34页/共83页第三十五页，共83页。从右边的结构可以看出，卤原子缺少电子，作为负离子离从右边的结构可以看出，卤原子缺少电子，作为负离子离 去很困难。为此需使用热的氢氧化钾（或氢氧化钠）的醇溶去很困难。为此需使用热的氢氧化钾（或氢氧化钠）的醇溶 液或用液或用NaNH2才能才能(cinng)形成炔烃。形成炔烃。vv 由邻二卤代物制备由邻二卤代物制备由邻二卤代物制备由邻二卤代物制备(zhbi)(zhbi)炔炔

29、炔炔 第35页/共83页第三十六页，共83页。对于相对分子质量对于相对分子质量(zhling)较大的炔烃，氢氧化钾（或氢氧化钠）较大的炔烃，氢氧化钾（或氢氧化钠）的醇溶液常使末端炔键向中位移动，而氨基钠会使三键移的醇溶液常使末端炔键向中位移动，而氨基钠会使三键移向末端。向末端。由二卤代物双脱卤化氢由二卤代物双脱卤化氢 第36页/共83页第三十七页，共83页。偕二卤代烷可以偕二卤代烷可以(ky)直接从酮制取，酮在吡啶的干燥苯液中直接从酮制取，酮在吡啶的干燥苯液中 与与PCl5回流，即可制取炔烃。回流，即可制取炔烃。vv 由偕二卤代烷制备由偕二卤代烷制备由偕二卤代烷制备由偕二卤代烷制备(zhbi)

30、(zhbi)炔炔炔炔第37页/共83页第三十八页，共83页。碱催化下邻二卤代烷和偕二卤代烷脱两分子碱催化下邻二卤代烷和偕二卤代烷脱两分子(fnz)HX时，会生时，会生成混合物，用熔融的成混合物，用熔融的KOH在在200反应时，主要生成更加稳定反应时，主要生成更加稳定的炔烃。当用的炔烃。当用NaNH2作为碱，作为碱，150反应后，用水淬火，可以反应后，用水淬火，可以得到末端炔烃。得到末端炔烃。vv 由二卤代烷制备由二卤代烷制备由二卤代烷制备由二卤代烷制备(zhbi)(zhbi)炔炔炔炔的注意点的注意点的注意点的注意点第38页/共83页第三十九页，共83页。乙炔与氨基钠在液氨中形成乙炔钠，后者与伯

31、卤代烷发乙炔与氨基钠在液氨中形成乙炔钠，后者与伯卤代烷发生生SN2反应，生成一元反应，生成一元(y yun)取代乙炔。一元取代乙炔。一元(y yun)取代乙炔可用于进一取代乙炔可用于进一步合成二元取代乙炔。步合成二元取代乙炔。注意注意(zh y)：若：若R=R则不必分两步。则不必分两步。由炔化物离子由炔化物离子由炔化物离子由炔化物离子(lz)(lz)的烷基化制备的烷基化制备的烷基化制备的烷基化制备 第39页/共83页第四十页，共83页。炔烃还可以炔烃还可以(ky)与格氏试剂或有机锂化合物反应，生成与格氏试剂或有机锂化合物反应，生成 含三键的格氏试剂或锂化物。含三键的格氏试剂或锂化物。由炔化物离

32、子由炔化物离子由炔化物离子由炔化物离子(lz)(lz)的烷基化制的烷基化制的烷基化制的烷基化制备备备备 第40页/共83页第四十一页，共83页。P103,练习(linx)5.6（1）第41页/共83页第四十二页，共83页。共轭二烯烃分子共轭二烯烃分子(fnz)(fnz)中存在着离域现象，受中存在着离域现象，受，-共轭的影响，共轭的影响，其稳定性高于一般的烯烃，且具有独特的化学性质。其稳定性高于一般的烯烃，且具有独特的化学性质。5.4 共轭二烯烃共轭二烯烃(xtng)的化学性的化学性质质 第42页/共83页第四十三页，共83页。1,4加成产物加成产物(chnw)1,2加成产物加成产物(chnw)

33、1,2加成产物加成产物(chnw)1,4加成产物加成产物共轭二烯烃共轭二烯烃和卤素、氢卤酸等都容易发生亲电加成和卤素、氢卤酸等都容易发生亲电加成，但但 可产可产 生生两种加成产物两种加成产物。和和和和1,2-1,2-亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应 第43页/共83页第四十四页，共83页。该加成反应该加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)分两步进行：分两步进行：亲电试剂亲电试剂H H的进攻生成碳正离子。的进攻生成碳正离子。C1 加成加成C2 加成加成 1,2 1,2加成的反应加成的反应加成的反应加成的反应(fnyng)(fnyng)历程历程历程历程生成

34、的稳定碳正离子（生成的稳定碳正离子（I I，又叫烯丙基碳正离子）迅速，又叫烯丙基碳正离子）迅速(xn s)(xn s)与与Br-Br-结合得到结合得到1 1，2 2加成产物。加成产物。第44页/共83页第四十五页，共83页。空空p轨道轨道(gudo)烯丙基碳正离子（烯丙基碳正离子（I）中，组成）中，组成(z chn)双键的双键的p轨轨 道与带正电碳原子的空道与带正电碳原子的空p轨道相互交盖，发轨道相互交盖，发 生了键的离域而使碳正离子趋向稳定，故碳生了键的离域而使碳正离子趋向稳定，故碳 正离子（正离子（I）比碳正离子（）比碳正离子（II）稳定。）稳定。p,p,共轭效应共轭效应由由 键的键的p

35、p轨道与碳正离子中轨道与碳正离子中sp2sp2的空的空p p轨道相互轨道相互(xingh)(xingh)平行且平行且 交盖而成的离域效应。交盖而成的离域效应。可在构造式中以箭头表示可在构造式中以箭头表示 电子的离域。电子的离域。4321 p p,共轭效应共轭效应第45页/共83页第四十六页，共83页。C2 加成加成C4 加成加成1,2加成产物加成产物(chnw)1,4加成产物加成产物(chnw)4321 1,4加成的反应加成的反应(fnyng)历程历程在成键轨道上，在成键轨道上，两个两个p p电子分布在三个碳原子周围电子分布在三个碳原子周围，中间碳原，中间碳原子周围的电子云密度更大一些。整体上

36、共轭体系是缺电子的，子周围的电子云密度更大一些。整体上共轭体系是缺电子的，但但正电荷并不局限在某一个碳原子正电荷并不局限在某一个碳原子上，上，两端两端碳原子碳原子带的多些带的多些。第46页/共83页第四十七页，共83页。1,2加成（加成（71）1,4加成（加成（29）1,2加成（加成（15）1,4加成（加成（85）将将0时得到的产物，再在时得到的产物，再在40较长时间加热，也可得到较长时间加热，也可得到 40时反应时反应(fnyng)的的 产物比例。产物比例。反应反应反应反应(f(f nyng)nyng)的热力学控制和动力学的热力学控制和动力学的热力学控制和动力学的热力学控制和动力学控制控制控

37、制控制共轭二烯与共轭二烯与HBr的加成反应的产物的加成反应的产物(chnw)受反应温度的控制，若反受反应温度的控制，若反应在低温下短期进行，应在低温下短期进行，1,2-加成产物加成产物(chnw)为主。若反应混合物被加为主。若反应混合物被加热到高温，或反应直接在高温下进行，则热到高温，或反应直接在高温下进行，则1,4-加成产物加成产物(chnw)为主。为主。第47页/共83页第四十八页，共83页。生成生成(shn chn)速度快速度快 1,2加成加成(71%)1,4加成加成(29%)004040生成速度生成速度(sd)虽快虽快,但可达到动态平衡但可达到动态平衡 1,2加成加成(15%)1,4加

38、成加成(85%)更稳定更稳定(wndng),故生成多故生成多高温高温时时的该加成反应为的该加成反应为受热力学控制的反应受热力学控制的反应低温时低温时的该加成反应为的该加成反应为受动力学控制的反应受动力学控制的反应反应的热力学控制和动力学控制反应的热力学控制和动力学控制反应的热力学控制和动力学控制反应的热力学控制和动力学控制第48页/共83页第四十九页，共83页。受动力学控制的反应（或速度受动力学控制的反应（或速度(sd)控制）控制）产物的组成分布由各产物的相对生成速度产物的组成分布由各产物的相对生成速度(sd)所决定的有所决定的有机反应机反应受热力学控制的反应（或平衡受热力学控制的反应（或平衡

39、(pnghng)(pnghng)控制）控制）产物的组成分布由各产物的相对稳定性所决定产物的组成分布由各产物的相对稳定性所决定(即由各产物即由各产物 的生成反应的平衡的生成反应的平衡(pnghng)(pnghng)常数之比所决定常数之比所决定)的有机反应。的有机反应。反应反应反应反应(f(f nyng)nyng)的热力学控制和动力的热力学控制和动力的热力学控制和动力的热力学控制和动力学控制学控制学控制学控制第49页/共83页第五十页，共83页。1,3-丁二烯与丁二烯与HBr的加成反应的加成反应(ji chn fn yn)的动力学控制的动力学控制和热力学控制能量示意图和热力学控制能量示意图第50页

40、/共83页第五十一页，共83页。练练 习习 5.7 第51页/共83页第五十二页，共83页。共轭二烯烃可和某些具有共轭二烯烃可和某些具有(jyu)(jyu)碳碳双键的不饱和化合物进行碳碳双键的不饱和化合物进行 1,4-1,4-加成，生成环状化合物，该反应叫做双烯合成，又加成，生成环状化合物，该反应叫做双烯合成，又 叫狄尔斯叫狄尔斯-阿尔德反应。阿尔德反应。反应中，共轭二烯烃的四个反应中，共轭二烯烃的四个电子和烯烃或炔烃中的两个电子和烯烃或炔烃中的两个(lin)(lin)电子相互作用形成六元环，所以该反应称作电子相互作用形成六元环，所以该反应称作4+24+2环加成反应。环加成反应。环加成反应环加

41、成反应环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)第52页/共83页第五十三页，共83页。因为带吸电子基的烯烃或炔烃倾向于与双烯反应因为带吸电子基的烯烃或炔烃倾向于与双烯反应(fnyng)，被称为，被称为亲双烯体。若在双烯体上连有供电子基团如烷基或烷氧基，亲双烯体。若在双烯体上连有供电子基团如烷基或烷氧基，可进一步提高双烯的反应可进一步提高双烯的反应(fnyng)活性。活性。Diels-Alder4+2Diels-Alder4+2环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应(ji(ji chn fn yn)chn fn yn)机理机理机理机理在在Diels-Alde

42、r4+2Diels-Alder4+2环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)中，中，将两个将两个键转变成键转变成两个两个键，反应是一步协同的反应机理。键，反应是一步协同的反应机理。第53页/共83页第五十四页，共83页。虽然虽然S-反式构象的能量通常反式构象的能量通常(tngchng)比比S-顺式构象的能量低，但该能顺式构象的能量低，但该能 量差不足以阻碍大多数双烯体进行量差不足以阻碍大多数双烯体进行Diels-Alder反应。反应。Diels-AlderDiels-Alder反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学(l t hu(l t h

43、u xu)xu)和特点和特点和特点和特点（1 1）双烯体必须是）双烯体必须是S-S-顺式构象才能反应。顺式构象才能反应。因为当双烯是因为当双烯是S-S-反式构象时，反式构象时，P P轨道轨道(gudo)(gudo)末端与亲双烯体末端与亲双烯体的的 P P轨道轨道(gudo)(gudo)距离太远，以致于不能交盖。距离太远，以致于不能交盖。环戊二烯环戊二烯固定在固定在S-S-顺式构象上，所以顺式构象上，所以在在Diels-AlderDiels-Alder反应中反应中有很高的活性。有很高的活性。第54页/共83页第五十五页，共83页。Diels-AlderDiels-Alder反应反应反应反应(fn

44、yng)(fnyng)的立体化的立体化的立体化的立体化学和特点学和特点学和特点学和特点（2 2）Diels-AlderDiels-Alder反应对于反应对于(duy)(duy)双烯体和亲双烯体均是一双烯体和亲双烯体均是一个顺式个顺式 加成反应。加成反应。亲双烯体加到双烯体一侧，双烯体加到亲双烯体的一侧亲双烯体加到双烯体一侧，双烯体加到亲双烯体的一侧 第55页/共83页第五十六页，共83页。根据上述选择规律可以预测根据上述选择规律可以预测Diels-Alder反应的主要反应的主要(zhyo)产物产物Diels-AlderDiels-Alder反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)的选的选的

45、选的选择性择性择性择性不对称试剂的不对称试剂的Diels-AlderDiels-Alder反应有较高的选择性反应有较高的选择性.实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上的吸电子取代基通常在产物的吸电子取代基通常在产物(chnw)(chnw)中处于中处于1,21,2或或1,41,4的位置。的位置。第56页/共83页第五十七页，共83页。Diels-AlderDiels-Alder反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)的选的选的选的选择性择性择性择性不对称试剂不对称试剂(shj)(shj)的的Diels-AlderDiels-Alder

46、反应有较高的选择性反应有较高的选择性.实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上的吸电子取代基通常在产物中处于的吸电子取代基通常在产物中处于1,21,2或或1,41,4的位置。的位置。第57页/共83页第五十八页，共83页。练习练习(linx)5.8练习练习(linx)5.9第58页/共83页第五十九页，共83页。周环反应是指通过(tnggu)环状过渡态而发生的一些协同反应。与离子型反应和游离基反应相比，周环反应的特点：（1）反应的唯一动力是光和热；（2）反应中两个以上的键同时断裂和生成；（3）反应过渡态中原子的排列高度有序；（4）反应有突

47、出的立体专一性。前面所讲的Diels-Alder环加成反应和下面介绍的电环化反应均是重要的周环反应。5.5 周环反应周环反应(fnyng)(I)环加成环加成和电环化和电环化第59页/共83页第六十页，共83页。在加热或光照的条件下，共轭多烯烃可以发生分子内在加热或光照的条件下，共轭多烯烃可以发生分子内键断键断裂，同时双键两端裂，同时双键两端(lin dun)(lin dun)的碳原子以的碳原子以键相连，形成一个环状分子的键相连，形成一个环状分子的反应称为电环化反应。反应称为电环化反应。像这样像这样(zhyng)共轭多烯烃转化为环烯烃或其逆反应环烯烃转化为共共轭多烯烃转化为环烯烃或其逆反应环烯烃

48、转化为共轭多烯烃的反应。轭多烯烃的反应。电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应(fnyng)(fnyng)第60页/共83页第六十一页，共83页。电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应(fnyng)(fnyng)的立的立的立的立体化学体化学体化学体化学受热或光驱动，电环化反应受热或光驱动，电环化反应(fnyng)的显著特点是具有高度的显著特点是具有高度的立体的立体 专一性。专一性。一定构型的反应一定构型的反应(fnyng)物在一定的反应物在一定的反应(fnyng)条条件下（热或光），只件下（热或光），只 生成一种特定构型的产物。生成一种特定构型的产物。第61页/共83页第六十二页，共83页

49、。电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应(fnyng)(fnyng)的立的立的立的立体化学体化学体化学体化学受热或光驱动受热或光驱动(q dn)，电环化反应的显著特点是具有高度的，电环化反应的显著特点是具有高度的立体立体 专一性。专一性。一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只 生成一种特定构型的产物。生成一种特定构型的产物。第62页/共83页第六十三页，共83页。1965年，Robert B.Woodward,Hofmann 在总结了大量有机合成经验规律的基础上，将量子力学(lin z l xu)的分子轨道理论引入到周环反应的机理研究

50、。发现周环反应受分子轨道对称性控制的，提出了分子轨道对称守恒原理，揭开了周环反应的奥秘。这是理论有机化学领域近几十年来所取得的一次重大突破，也是当代有机化学发展中的重大成果。周环反应周环反应周环反应周环反应(fnyng)(fnyng)的理论的理论的理论的理论 第63页/共83页第六十四页，共83页。反应物总是倾向于按照保持其分子轨道对称性不变的方式反应物总是倾向于按照保持其分子轨道对称性不变的方式(fngsh)发生反应，得到轨道对称性不变的产物。发生反应，得到轨道对称性不变的产物。分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道(gudo)(gudo)(gudo)(gudo)对称守对称守对称守对称守恒原理恒原