含氮有机化合物5.pptx
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1、 14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2,Ar-NO2,不能写成R-ONO(R-ONO表示硝酸酯)。一、分类、命名、结构 1、分类 (略)2、命名 (与卤代烃相次似)3、硝基的结构 一般表示为 (由一个N=O和一个NO配位键组成)第1页/共84页 物理测试表明,两个NO键键长相等,这说明硝基为一P-共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:二、硝基化合物的制备 见P430。1、卤代烃与亚硝酸盐反应。2、芳烃的硝化。第2页/共84页 三、硝基化合物的性质 1物理性质 (略)2脂肪族硝基化合物的化学性质 (1)还原 硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催
2、化氢化为胺。(2)酸性 硝基为强吸电子基,能活泼-H,所以有-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。例如:硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:10.2、8.5、7.8。第3页/共84页(3)与羰基化合物缩合 有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。第4页/共84页(4)与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。第5页/共84页 3芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最
3、终产物是伯胺。若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432 第6页/共84页(2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。第7页/共84页 1使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如:第8页/共84页 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2使酚的酸性增强第9页/共84页14-2 胺 一、胺的分类、命名
4、和结构 1分类第10页/共84页 2命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。第11页/共84页简单胺 以胺为母体,氮上取代基用N定位。N-苯基苯甲胺 乙二胺较复杂胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体,氨基作取代基。烃或其它官能团为母体,氨基作取代基。3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷 4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯第12页/共84页 季铵化合物季铵化合物将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前3.胺的结构胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱
5、性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵第13页/共84页 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性,芳香胺芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征)二、二、物理性质物理性质10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。第14页/共84页 三、胺的化学性质 1碱性 胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。第15页/共84页 胺的碱性强弱,可用Kb或p Kb表示:碱性:脂肪胺 氨 芳香胺 p Kb 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为:(CH3)3N (C
6、H3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为:(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。第16页/共84页 溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如:NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;连有
7、吸电子基时,碱性则降低。第17页/共84页碱性强度:脂肪胺 氨 芳香胺芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。第18页/共84页 2烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。第19页/共84页 3酰基化反应和磺酰化反应(1)酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。第20页/共84页 酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。(先把芳胺酰化,把氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。(2)磺酰化反应(兴斯堡Hins
8、berg反应)胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯第21页/共84页 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。第22页/共84页第23页/共84页4.胺与亚硝酸的反应 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与
9、脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应,无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。第24页/共84页 5氧化反应 胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。第25页/共84页 此反应称为科普(Cope)消除反应。科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。第26页/共84页 6芳胺的特性反应(1)氧化反应 芳胺很容易氧化,例如,新的
10、纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混合物。在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。第27页/共84页(2)卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺,则应先降低苯胺的活性,再进行溴代,其方法有两种。第28页/共84页 方法一 方法二第29页/共84页(3)磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。第30页/共84页(4)硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。第31页/共84页 五、季铵盐和季铵碱(一)季铵盐 1、制法 2、主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、
11、杀菌剂。2动植物激素。如:矮壮素 乙酰胆碱 第32页/共84页3有机合成中的相转移催化剂*1.定义:能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。*2.特点:(1)既能溶于水相,又能溶于有机相 (2)能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。常用的相转移催化剂:三乙基苯甲基氯化铵(TEBA)四正丁基溴化铵第33页/共84页 *3.相转移催化剂的用处:提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂从上图可以看出;相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相,然后又将X-从有机相运送到水相。RX +Q+CN-反应物Q+X-
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