中国药科大学有机化学—有机含氮化合物.pptx

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1、会计学1中国药科大学有机化学中国药科大学有机化学(yujhuxu)有机含氮化合物有机含氮化合物第一页，共80页。主要主要(zhyo)内容内容第一节第一节第一节第一节 硝基硝基硝基硝基(xio j)(xio j)化合物化合物化合物化合物第二节第二节第二节第二节 胺胺胺胺 第三节第三节第三节第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物第1页/共80页第二页，共80页。第一节第一节 硝基硝基(xio(xio j)j)化合物化合物一、硝基化合物一、硝基化合物 烃分子烃分子(fnz)中的氢原子为硝中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物基取代的衍生物为

2、硝基化合物（一）分类结构和命名（一）分类结构和命名 、根据烃的不同分类为：脂、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物肪族硝基化合物 芳香族芳香族硝基化合物硝基化合物 、命名、命名:硝基总是取代基，硝基总是取代基，以相应烃为母体。以相应烃为母体。第2页/共80页第三页，共80页。、结构、结构(jigu)（由一个（由一个(y)N=O和一个和一个(y)NO配位键组成）配位键组成）物理测试表明，两个物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（共轭体系（N原子是以原子是以sp2杂化成杂化成(huchn)键的，其结构表示如下：键的，其结构表示如下：第3页/共80页

3、第四页，共80页。（二）硝基（二）硝基(xio j)化合物的物理性质化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点性较大，沸点(fidin)较高。多硝基化合物受较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。热时以分解爆炸。第4页/共80页第五页，共80页。（三）化学反应（三）化学反应(huxu fnyng)

4、（1）酸性）酸性(sunxn)硝基为强吸电子基，能活泼硝基为强吸电子基，能活泼-H，所以，所以(suy)有有-H的硝基化合物能产生假酸式的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：值分别为：10.2、8.5、7.8。、-H的反应的反应 第5页/共80页第六页，共80页。（2）与羰基）与羰基(tnj)化合物缩合化合物缩合有有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些的硝基化合物在碱性条件下能与某些(muxi)羰基化合物起缩合反应。羰基化合物起缩合反应。其缩合其缩合(su

5、h)过程是：硝基烷在碱的作用下脱去过程是：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合(suh)反应。反应。第6页/共80页第七页，共80页。、硝基对苯环、硝基对苯环(bn hun)邻、对位上取代基反应活性的影响邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导(yudo)效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得

6、困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。（1）使卤苯易水解使卤苯易水解(shuji)、氨解、烷基化、氨解、烷基化 第7页/共80页第八页，共80页。（）增强（）增强(zngqing)甲基的活性甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛在催化下能与苯甲醛发生发生(fshng)缩合反应缩合反应.、还原还原(hun yun)反应反应硝基化合物可在酸性还原系统中（硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催化氢化为胺。和盐酸）或催化氢化为胺。第8页/共80页第九页，共80页。第二节第二节胺类胺类胺根据胺根据(gnj)在氮上的取代基的数目，

7、可分为一级在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯伯)，二级，二级(仲仲)，三级，三级(叔叔)胺和四级胺和四级(季季)铵盐。铵盐。二、胺的命名二、胺的命名(mngmng):甲胺甲胺苯胺苯胺(bnn)甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺一一、胺的分类：、胺的分类：1、普通命名法：可用胺为官能团，如：、普通命名法：可用胺为官能团，如：（一）分类和命名（一）分类和命名第9页/共80页第十页，共80页。选含氮最长的碳链为母体选含氮最长的碳链为母体(mt)，称某胺。，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用上其它烃基为取代基，并用N定其位定其位N,N-dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二

8、乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺2、IUPAC命名命名(mngmng)法：法：甲胺甲胺N,4-二甲基二甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamineN-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine 第10页/共80页第十一页，共80页。2,5-双双(三氟甲基三氟甲基)苯胺苯胺(bnn)第11页/共80页第十二页，共80页。3、胺盐和四级铵化合物的命名、胺盐和四级铵化合物的命名(mngmng)：甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydrooxide溴

9、化四乙铵溴化四乙铵氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵第12页/共80页第十三页，共80页。1、胺类化合物的结构胺类化合物的结构(jigu)：N原子原子(yunz)为为sp3杂化杂化（二）（二）胺的结构胺的结构(jigu)及物理性质及物理性质第13页/共80页第十四页，共80页。2、胺的物理性质、胺的物理性质(wlxngzh)低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身一级胺和二级胺本身(bnshn)分子间

10、也能形成氢键。分子间也能形成氢键。第14页/共80页第十五页，共80页。（1）氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。（2）随着随着N上连接基团的不同，键角大小上连接基团的不同，键角大小(dxio)会有改变。会有改变。1、结构、结构(jigu)（三）胺的化学反应（三）胺的化学反应(huxufnyng)第15页/共80页第十六页，共80页。E=25.104kJ/mol已拆分出一对对映体。已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同）当氮与三个不同(btn)基团相连时，有一对对映体。基团相连时，有一对对映体。第16页

11、/共80页第十七页，共80页。化学性质化学性质(huxuxngzh)分析：分析：第17页/共80页第十八页，共80页。（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法：碱的碱的pKb；其共轭酸的；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺2o胺胺1o胺胺空间空间(kngjin)效应：效应：1o胺胺2o胺胺3o胺胺溶剂化效应：溶剂化效应：NH31o胺胺2o胺胺3o胺胺1、胺的碱性、胺的碱性(jinxn)和胺盐的生成和胺盐的生成第18页/共80页第

12、十九页，共80页。综合综合(zngh)上述各种因素，上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：321溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上的H越多，溶剂化效应越大，越多，溶剂化效应越大，形成形成(xngchng)的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。化效应是不同的。+第19页/共80页第二十页，共80页。（4）芳香）芳香(fngxing)胺碱性强弱的分析胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑具体

13、分析时，既要考虑N上取代上取代(qdi)基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响，也要考虑苯环上取代(qdi)基的影响。基的影响。首先首先(shuxin)考虑考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。(2)(1)（2）比（）比（1）的碱性强）的碱性强4万倍万倍第20页/共80页第二十一页，共80页。胺有碱性胺有碱性(jinxn)，遇酸能，遇酸能形成盐。形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH第21页/共80页第二十二页，共80页。2、烃基化、烃基化SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-

14、RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX+RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RIRBrRClRF1RX2RX,3RX以消除以消除(xioch)为主。为主。RX第22页/共80页第二十三页，共80页。3、胺的酰化和磺酰化、胺的酰化和磺酰化酰基胺盐（不能析离）酰基胺盐（不能析离）NH3R2NH（1）胺的酰化）胺的酰化氢氧化氢氧化钠钠(qnynhun)或吡啶或吡啶放热反应放热反应(fnrfnyng)，产物酰胺均为固体。，产物酰胺均为固体。

15、第23页/共80页第二十四页，共80页。3o胺胺+磺酰氯磺酰氯（2）磺酰化）磺酰化-兴斯堡反应兴斯堡反应(fnyng)反应现象反应现象(xinxing)分析：分析：1o胺胺+磺酰氯磺酰氯沉淀沉淀(chndin)溶解溶解沉淀沉淀NaOHH+2o胺胺+磺酰氯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3胺油状物胺油状物+TsO-的水溶液的水溶液+NaCl油状物消失油状物消失H+-OH定义：定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。第24页/共80页第二十五页，共80页。RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O

16、+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解磺酰胺的水解(shuji)速率比酰胺慢得多。速率比酰胺慢得多。兴斯堡反应兴斯堡反应(fnyng)的的反应反应(fnyng)式式RI-OHR3N+第25页/共80页第二十六页，共80页。4、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应(fnyng)（1）脂肪）脂肪(zhfng)胺、芳香胺与亚硝胺、芳香胺与亚硝酸的反应酸的反应3o胺胺分类分类(fnli)1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃

17、等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状胺出现黄色油状物。物。3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。第26页/共

18、80页第二十七页，共80页。1o胺与胺与HNO2的反应的反应(fnyng)重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成(shnchn)重氮重氮盐的反应称为重氮化反应。盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂重氮化试剂(shj)：亚硝酸（实际用的是：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于）用量大于1mol第27页/共80页第二十八页，共80页。反应反应(fnyng)机理机理互变异构互变异构第28页/共80页第二十九页，共80页。2o胺与胺与HNO2反应反应(fnyng)的反应的反应(fnyng)机理机理3o胺与胺与HNO2反应反应(fnyng)

19、的反应的反应(fnyng)机理机理R3N+HNO2R3NH+NO2-pH大于大于3第29页/共80页第三十页，共80页。脂肪族伯胺的一个较有价值脂肪族伯胺的一个较有价值(jizh)的反应是扩环反应的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。可制备五至九元的环酮。实例实例(shl)：第30页/共80页第三十一页，共80页。5、芳环上亲电取代、芳环上亲电取代（1）卤代，苯胺与溴水反应生成）卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6三溴苯胺，三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验白色固体，很灵敏，用于检验(jinyn)。如果要求一溴。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂

20、。作溶剂。第31页/共80页第三十二页，共80页。（2）硝化反应）硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸芳伯胺直接硝化易被硝酸(xiosun)氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。第32页/共80页第三十三页，共80页。（3）磺化反应）磺化反应(fnyng)第33页/共80页第三十四页，共80页。（四）胺类化合物的制备（四）胺类化合物的制备(zhbi)方法：方法：1、氨的烷基化（卤代烷的取代、氨的烷基化（卤代烷的取代(qdi)，SN2机理）机理）伴有多取代产物伴有多取代产物(chnw)，分离可能有困难，分离可能有困难仲卤

21、代物和叔卤代物伴有消除产物仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物(chnw)第34页/共80页第三十五页，共80页。2、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原(hunyun)硝基苯在酸性条件下用金属还原硝基苯在酸性条件下用金属还原(hunyun)剂剂（铁、锡、锌等）还原（铁、锡、锌等）还原(hunyun)，最后产物为，最后产物为苯胺。苯胺。二硝基化合物可用选择性还原二硝基化合物可用选择性还原(hunyun)剂（硫剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原(hunyun)一个硝基而得到硝基胺。例如：一个硝基而得到硝基胺。例如：第35页/共80页第三十六页，共80页。3、腈和酰胺的

22、还原、腈和酰胺的还原(hunyun)的还原的还原(hunyun)第36页/共80页第三十七页，共80页。、醛酮的还原、醛酮的还原(hunyun)氨化氨化5、酰胺的、酰胺的Hofmann降解降解(jinji)（Hofmann重排）重排）第37页/共80页第三十八页，共80页。、Gabriel伯胺合成伯胺合成(hchng)法法第38页/共80页第三十九页，共80页。7 7、Mannich Mannich 胺甲基化反应胺甲基化反应(fnyng)(fnyng)第39页/共80页第四十页，共80页。（五）（五）季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐有盐类的特性季铵盐有盐类的特性(txng)：固体固体(gt)

23、，熔点高熔点高易溶于水易溶于水1、季铵盐季铵盐第40页/共80页第四十一页，共80页。季铵盐与普通季铵盐与普通(ptng)铵盐不同：铵盐不同：季铵盐的应用季铵盐的应用(yngyng):用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成合成(hchng)上用作相转移催化剂（上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）第41页/共80页第四十二页，共80页。相转移相转移(zhuny)催化剂（催化剂（PTC）的应用举例）的应用举例第42页/共80页第四十三页，共80页。2、季铵碱、季铵碱季铵碱的制备季铵碱的制备(zhbi)：强

24、碱强碱(qinjin)，碱性类似于碱性类似于NaOH、KOH季铵碱的反应季铵碱的反应(fnyng)Hofmann消除反应消除反应(fnyng)第43页/共80页第四十四页，共80页。Hofmann消除的选择性消除的选择性主要生成主要生成(shnchn)取代基少的烯烃取代基少的烯烃Hofmann取向取向(qxin)比较比较(bjio)：卤代烷的消除反应取向：卤代烷的消除反应取向Saytzeff取向取向第44页/共80页第四十五页，共80页。Hofmann消除消除(xioch)取向的其它例子取向的其它例子第45页/共80页第四十六页，共80页。Hofmann消除消除(xioch)取向的解释取向的解

25、释（1）过渡态的稳定性（双分子）过渡态的稳定性（双分子(fnz)消除机理，与消除机理，与E2机理有机理有别）别）C-H键先解离，键先解离，C-N键较晚断开。键较晚断开。过渡态的稳定性决定过渡态的稳定性决定(judng)反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）第46页/共80页第四十七页，共80页。（2）b-氢的酸性氢的酸性(sunxn)的差别的差别（3）位阻的差别）位阻的差别第47页/共80页第四十八页，共80页。Hofmann消除在结构分析消除在结构分析(fnx)上的应用上的应用第48页/共80页第四十九页，共80页。不符合霍夫曼规则不符合霍夫曼规则(

26、guz)的特殊例子的特殊例子Eg1.Eg2.第49页/共80页第五十页，共80页。eg3.碳负离子与共轭体系相连碳负离子与共轭体系相连(xinlin)，稳定。，稳定。第50页/共80页第五十一页，共80页。eg4.只有只有(zhyu)两个两个-H，两，两个个-H均在环均在环上。上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼产物霍夫曼产物(chnw)扎依采夫产物扎依采夫产物(chnw)第51页/共80页第五十二页，共80页。eg5.99%1%+符合符合(fh)霍夫曼规则霍夫曼规则优势优势(yush)构象构象第52页/共80页第五十三页，共80页。eg6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(

27、CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%-H空阻太大时，得不到正常空阻太大时，得不到正常(zhngchng)产物。产物。第53页/共80页第五十四页，共80页。第三节第三节重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮盐重氮盐现制现用现制现用温度升高温度升高(shno)以水解为酚以水解为酚干燥时以爆炸干燥时以爆炸与重氮盐稳定性有关的一些与重氮盐稳定性有关的一些(yxi)因素因素（一）芳香（一）芳香(fngxing)重氮盐重氮盐第54页/共80页第五十五页，共80页。重氮盐的反应重氮盐的反应(fnyng)取代反应取代反应(fnyng)（主要反应（主要反应(fnyng)）偶

28、联反应偶联反应(fnyng)还原反应还原反应(fnyng)1、重氮盐的取代、重氮盐的取代(qdi)反应反应第55页/共80页第五十六页，共80页。（1）卤素）卤素(l s)或氰基或氰基 取代取代经自由基机理经自由基机理(jl)：第56页/共80页第五十七页，共80页。第57页/共80页第五十八页，共80页。（2）被）被 OH 取代取代(qdi)（重氮盐（重氮盐的水解）的水解）一般一般(ybn)为副反应为副反应可用作制备酚类（产率不高，用可用作制备酚类（产率不高，用ArN2SO4H较好）较好）制备制备(zhbi)酚类时的副反酚类时的副反应应机理：机理：第58页/共80页第五十九页，共80页。例如

29、例如(lr):制备间硝基苯酚制备间硝基苯酚第59页/共80页第六十页，共80页。（3）被）被H取代取代(qdi)（去氨基化反应）（去氨基化反应）与与H3PO2反应反应(fnyng)机理（自由基机机理（自由基机理）理）第60页/共80页第六十一页，共80页。重氮盐变为苯没有任何意义重氮盐变为苯没有任何意义(yy)，但是可以用于导向合成，例如由苯制，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5三溴苯；苯甲酸制三溴苯；苯甲酸制2，4，6三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：例如例如(lr):第61页/共80页第六十二页，共80页。把氨基作为把氨基作为(zuwi)导

30、向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成）重氮盐的取代反应在合成(hchng)中的应用中的应用例例1：合成合成(hchng)第62页/共80页第六十三页，共80页。合成合成(hchng)：第63页/共80页第六十四页，共80页。例例2:合成合成(hchng)是否还有其它是否还有其它(qt)分析分析?第64页/共80页第六十五页，共80页。合成合成(hchng):第65页/共80页第六十六页，共80页。例例3合成合成(hchng)间三溴苯间三溴苯如直接溴代，得不到目标如直接溴代，得不到目标(mb

31、io)产物产物分析：考虑定位分析：考虑定位(dngwi)基团及应用去氨基基团及应用去氨基化化第66页/共80页第六十七页，共80页。合成合成(hchng)：思考题：思考题：第67页/共80页第六十八页，共80页。例例4：合成：合成(hchng)若直接若直接(zhji)溴代溴代分析分析(fnx):考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化第68页/共80页第六十九页，共80页。合成合成(hchng):思考题思考题:第69页/共80页第七十页，共80页。（5）还原）还原(hunyun)反应反应第70页/共80页第七十一页，共80页。偶联反应偶联反应:重氮盐与苯酚重氮盐与苯酚(bnfn)N,N

32、-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚(bnfn)N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。（）偶合（）偶合(u h)反应反应重氮组分重氮组分(zfn)(zfn)偶联组分偶联组分(zfn)(zfn)偶氮化合物偶氮化合物第71页/共80页第七十二页，共80页。酚偶联时要弱碱性酚偶联时要弱碱性(jinxn)介质，不能强碱性介质，不能强碱性(jinxn)。弱碱性。弱碱性(jinxn)以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性以酚氧负离子形式

33、存在，苯环活泼。但是强碱性(jinxn)时有下面转换，无有亲电试剂存在：时有下面转换，无有亲电试剂存在：用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环(bnhun)钝化，不能反应。当然碱性可以。钝化，不能反应。当然碱性可以。第72页/共80页第七十三页，共80页。偶联反应偶联反应(fnyng)主要在对位，对位被占领时在邻位发生。主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生苯胺与重氮盐发生(fshng)偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如

34、在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30400C则发生则发生(fshng)重排，生成重排，生成4氨基偶氮苯：氨基偶氮苯：第73页/共80页第七十四页，共80页。（二）偶氮化合（二）偶氮化合物物N原子原子(yunz)是以是以sp2杂化杂化,偶氮化合物存在顺反异构体偶氮化合物存在顺反异构体重氮基中间重氮基中间(zhngjin)断开，生成两个氨基断开，生成两个氨基可发生可发生(fshng)还原反应还原反应,例如例如:第74页/共80页第七十五页，共80页。（三）（三）重氮甲烷重氮甲烷(jiwn)一一、重氮甲烷重氮甲烷(jiwn)的结构的结构结构结构(

35、jigu)：线状分子线状分子偶极矩不大偶极矩不大分子式分子式：CH2N2共振式：共振式：3原子原子4电子的大电子的大 键键spsp2sp电负性：电负性：C（2.6）N（3.0）CH2N2 第75页/共80页第七十六页，共80页。二、重氮化合物的制备二、重氮化合物的制备(zhbi)1、N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺的碱性亚硝基酰胺的碱性(jinxn)分解分解如将氮上的甲基换成其它如将氮上的甲基换成其它(qt)烃基，可得其它烃基，可得其它(qt)重氮化合物。重氮化合物。2、N-甲基甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解第76页/共80页第七十七页，共80页。三、重氮甲烷三

36、、重氮甲烷(jiwn)的反应的反应1、与酸性、与酸性(sunxn)物质的反应物质的反应R-OH+CH2N2R-OH+CH2N2HBF4R-OCH3eg 1eg 3eg 2eg 4SN2第77页/共80页第七十八页，共80页。2、与醛、酮的反应、与醛、酮的反应(fnyng)普通酮主要生成环氧化合物，普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团，基团(jtun)的迁移能力是：的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3Ceg2eg1+反应反应(fnyng)机理机理第78页/共80页第七十九页，共80页。3、制备、制备(zhbi)卡宾（光照分卡宾（光照分解）解）反应反应(fnyng)机理：机理：其它重氮化合物也可以其它重氮化合物也可以(ky)制成相应的卡宾。制成相应的卡宾。CH2N2h R2CN2h 第79页/共80页第八十页，共80页。