炔烃共轭二烯烃和紫外光谱学习教案.pptx

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1、会计学1炔烃共轭二烯烃炔烃共轭二烯烃(xtng)和紫外光谱和紫外光谱第一页，共56页。2023/2/72第4章炔烃、共轭二烯烃(xtng)和紫外光谱4.1 炔烃的命名(mng mng)与结构4.2 炔烃的性质(xngzh)4.3 炔烃的制备4.4 共轭二烯烃4.5 诱导效应和共轭效应4.6 紫外光谱4.7 烯烃和炔烃的光谱分析第2页/共56页第1页/共56页第二页，共56页。2023/2/734.1 炔烃的命名(mng mng)与结构 含有(hn yu)碳碳叁键（CC）的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃互为同分异构体.CH CH CH3-CCH CH3-CC-CH

2、3 乙 炔 丙 炔 2-丁炔炔烃的命名(mng mng)第3页/共56页第2页/共56页第三页，共56页。2023/2/74 当分子中同时含有(hn yu)双键和叁键时，该化合物称为烯炔。它的命名首先选取双键和叁键最长碳链为主链，位次的编号常使双键的位次最小，命名为某烯炔。CH3CHCHC CH 3戊烯1炔2戊烯4炔CH2CHCH CHC CH 1，3己二烯5炔 如果两种编号中其中一种的数字(shz)和较大时，则采用数字(shz)和小的一种。第4页/共56页第3页/共56页第四页，共56页。CH3-CC-CC-CC-CH3 H-C C-CH2-CH=CH-CH3 H2C=CH-CH2-C C-

3、CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CC-CH3 CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔第5页/共56页第4页/共56页第五页，共56页。2023/2/76SP杂化2S2px2pz2py杂化E2pz2py激化(jhu)态杂化态PxSS+Px二个SP一个S轨道与一个P轨道形成(xngchng)两个sp轨道炔烃的结构(jigu)第6页/共56页第5页/共56页第六页，共56页。2023/2/77乙炔乙炔(y qu)(y qu)的形成的形成(1)sp杂化轨道(gudo)的s成分更大，电子云离核更近!(2)两个sp杂化轨

4、道(gudo)取最大键角180。乙炔乙炔(y qu)(y qu)中的成键情况中的成键情况a.a.乙炔的乙炔的电子云电子云（P-S）键（P-SP）键2（P-P）键HCCHb.b.乙炔中的乙炔中的和和键键第7页/共56页第6页/共56页第七页，共56页。2023/2/784.2 炔烃的性质(xngzh)炔烃的物理性质(wl xngzh)炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。炔烃的物理(wl)常数化合物化合物熔点熔点/oC沸点沸点/oC相对密度相对密度折光率折光率乙炔80.8840.618丙炔101.523.20.6711.37461丁炔125.78.10.6782戊炔9040.10.6901.3

5、8601己炔131.971.40.7161.3990第8页/共56页第7页/共56页第八页，共56页。2023/2/79炔烃的化学性质(huxu xngzh)1.氢化催化(cu hu)C C Na,NH3(l)H2,PdCHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CH3-CC-CH3+H2 CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd第9页/共56页第8页/共56页第九页，共56页。2023/2/7102.亲电加成1)加卤素(l s)CH2=CH-CH2-CCH+Br2 Br-CH2-CHBr-CH2-CCH 溴的四氯化碳溶液可用来鉴别溴的四氯化碳溶液可用来鉴别(jinbi)炔

6、烃炔烃 （溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢（溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢,为什么为什么?）HCCH+Cl2 FeCl3C=CClClHHCHCl2 CHCl2Cl2第10页/共56页第9页/共56页第十页，共56页。2023/2/711CH3-CBr2-CH3HBr 不对称炔烃与不对称试剂(shj)加成时，主要得到马氏加成产物。CH3-CCH+HBr CH3-CBr=CH22)加卤化(l hu)氢 炔烃与HBr加成也存在过氧化物(u yn hu w)效应，其产物也是反马氏规则的,且主要得到反式加成产物。第11页/共56页第10页/共56页第十一页，共56页。2023/2/712 CH3

7、CCH +HBr R-O-O-RCH3-CCH +BrHHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型当下一步(y b)发生反应时，HBr从远离溴的一侧进攻更为有利：BrHBrHH3CHBrHC=C+Br主要(zhyo)产物第12页/共56页第11页/共56页第十二页，共56页。3)加水加水HCCH+H-OH HgSOHgSO4 4/H/H2 2SOSO4 4 CH2 2=CH-OH重排CH3-CHOCH3-CCH+H-OH HgSO4/H2SO4 CH3 C CH3 O13第13页/共56页第12页/共56页第十三页，共56页。2023/2/7143.亲

8、核加成HCCH +C2H5OH 碱150180oCH2CCHOC2H5 HCCH +HCNCuCl2-NH4ClH2CCHCN 4.氧化(ynghu)反应3HCCH+KMnO4+2H2O 6CO2+10KOH +10MnO2R-CCH R-COOH+CO2 +MnO2 KMnO4R-CC-R R-COOH+HOOC-R +MnO2KMnO4高锰酸钾溶液(rngy)可用来鉴别炔烃。第14页/共56页第13页/共56页第十四页，共56页。2023/2/7155.聚合物反应(fnyng)HCCH 500oC HHC=CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa第15页/共56页第14页/共

9、56页第十五页，共56页。2023/2/716 乙炔和端炔烃中的炔氢显弱酸性，容易(rngy)被金属离子取代,生成金属炔化物。6.炔化物的生成(shn chn)H-CC-H+2Ag(NH3)2+AgCCAg(白)+2NH3 +2 NH4+R-CC-H +Ag(NH3)2+R-CCAg (白)+NH3 +NH4+第16页/共56页第15页/共56页第十六页，共56页。2023/2/717H-CC-H+2Cu(NH3)2+CuCCCu(砖红)+2NH3+2 NH4+R-CC-H+Cu(NH3)2+R-CCCu(砖红)+NH3 +NH4+该反应极为灵敏(ln mn)，常用来鉴别具有CCH结构的端炔烃

10、，并可用于从混合物中把这种炔烃分离出来。第17页/共56页第16页/共56页第十七页，共56页。2023/2/7184.3 炔烃的制备(zhbi)由二元卤代烷脱卤化氢XXHHKOH/醇HX热KOH或NaNH2CH3CHCH2BrBrKOH/醇HBrHH3CNaNH2H3CH1.邻二卤代烷的脱卤第18页/共56页第17页/共56页第十八页，共56页。2023/2/7192.偕二卤代烷脱卤化氢CHOPCl5ClClHNaNH2加热(ji r)H2O 由炔化物制备(zhbi)RLiRXRRHNa+CH3CH2INaI+第19页/共56页第18页/共56页第十九页，共56页。2023/2/720累积(

11、lij)二烯（cumulenes）:CH2=C=CH2孤立二烯(isolated dienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1共轭二烯(conjugated dienes)：CH2=CH-CH=CH2 二烯烃(xtng)的通式为CnH2n-24.4 共轭二烯烃(xtng)二烯烃的分类第20页/共56页第19页/共56页第二十页，共56页。2023/2/721CH2=CHCH=CH2 1，3丁二烯的结构(jigu)CCCH2CH2HH共共轭轭体体系系第21页/共56页第20页/共56页第二十一页，共56页。2023/2/722 在1,3-丁二烯分子中，形成键的电子云不是局限在任意

12、两个碳原子之间，而是在整个分子中运动，这种现象称为(chn wi)电子离域现象。分子中的每个电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，从而增强了分子的稳定性。这个特殊整体在化学上称为(chn wi)共轭体系。同时这种共轭是由两个键引起的，因此称为(chn wi)-共轭体系第22页/共56页第21页/共56页第二十二页，共56页。2023/2/723C CC CHHHHHH0.147nm124o0.135nm共轭体系的特点：所有的原子(yunz)都处于同一个平面。键长趋于平均化；体系的能量降低，分子趋于稳定；共轭链上正负极性交替。第23页/共56页第22页/共56页第二十三页，共56页。2

13、023/2/724 由电子共轭所引起(ynq)的共轭，称为-共轭。CCCCHHHHHH键所在平面在纸上CCCCHHHHHH键所在平面与纸面垂直正、负电荷交替正、负电荷交替正、负电荷交替正、负电荷交替(jiot)(jiot)(jiot)(jiot)传递传递传递传递共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长(zngzhng)而减弱。第24页/共56页第23页/共56页第二十四页，共56页。2023/2/725由于C2-C3之间具有(jyu)部分双键的性质，故丁二烯可以有下列两种构象：S-顺丁二烯和S-反丁二烯。S-顺丁二烯S-反丁二烯D=-9

14、.6 Kj/molCCH2HCCH2HCCH2HCCH2H第25页/共56页第24页/共56页第二十五页，共56页。2023/2/7261.1,2-加成和1,4-加成+H B r(1,4-加 成)1，3丁二烯的反应(fnyng)+H B r(1,2-加 成)HBrCH2-CH-CHCH2HBrCH2-CHCH-CH2H2CCH-CHCH2第26页/共56页第25页/共56页第二十六页，共56页。2023/2/727伯正碳离子(lz)(不稳定)烯丙型正碳离子(lz)(稳定)CH2=CHCH2CH+2反应(fnyng)历程CH2=CHCH=CH2+H+CH2CHCHCH2 H+第27页/共56页第

15、26页/共56页第二十七页，共56页。2023/2/728CH2 CH CHCH2 H+Br-CH2=CHCHCH2BrH1,2-加成产物(chnw)CH2 CH=CH CH2BrH1,4-加成产物(chnw)AABB-8040第28页/共56页第27页/共56页第二十八页，共56页。2023/2/729100。C苯COCOOHCHCCH2CH2+HC COHCCOO2.Diels-Alder反应(fnyng)第29页/共56页第28页/共56页第二十九页，共56页。2023/2/730共轭二烯烃与二烯亲合物（dienophile）发生(fshng)1,4-加成反应，称为Diels-Alder

16、反应，也叫双烯合成（diene synthesis）。CH2HCHCCH2+CH2CH2150200。C高压环已烯第30页/共56页第29页/共56页第三十页，共56页。2023/2/731关于(guny)该类反应，需注意以下几点：(1)条件是加热或光照(gungzho)，不需催化剂。一步完成，无中间体。(2)产物(chnw)相当于单烯烃对共轭二烯烃的1,4加成。(3)单烯烃上连有NO2、羰基、酰基等吸电子基，使反应易于发生。第31页/共56页第30页/共56页第三十一页，共56页。2023/2/732 诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个(zhngg)分子中成键的电子云沿分子

17、链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。4.5 诱导(yudo)效应和共轭效应诱导(yudo)效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应(+I).诱导效应第32页/共56页第31页/共56页第三十二页，共56页。2023/2/733 HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd+Cl 诱导效应中电子偏移的方向以CH键中H作为比较(bjio)标准.C XCHC Y -I 效应比较标准 +I 效应第33页/共56页第32页/共56页第三十三页，共56页。2023/2/734诱导效应的传递诱导效应的传递(chund)沿共价键单沿共价键单向传递向传递(chund)在多原子分子中，诱

18、导效应可由近及远地沿着分子链传递下去。例如(lr)1-氯丙烷分子中的诱导效应：HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd+Cl第34页/共56页第33页/共56页第三十四页，共56页。2023/2/735但是这种诱导效应将随着传递距离(jl)的增加而迅速的减弱下来。对于同族(tn z)元素 FClBrI对于(duy)同周期元素 FORNR2对于不同杂化状态C原子 CCR CRCR2 CR2CR3常见具有+I效应的基团主要是烷基：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3第35页/共56页第34页/共56页第三十五页，共56页。2023/2/736取代基的电负性次序(cx)如

19、下：-F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2-H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2-C(CH3)3 在 H 前面的为吸电子(dinz)基，在 H 后面的为斥电子(dinz)基。第36页/共56页第35页/共56页第三十六页，共56页。2023/2/737共轭产生(chnshng)的效应叫共轭效应。共轭效应(xioyng)第37页/共56页第36页/共56页第三十七页，共56页。2023/2/7381、键长平均化；2、体系(tx)能量降低，稳定性增加；3、交替极化，远程作用。共轭效应(xioyng)共轭产生的效应(xioyng)叫共轭效应(x

20、ioyng)，其特点为第38页/共56页第37页/共56页第三十八页，共56页。2023/2/739 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同(b tn)，这只能归于反应物的能量不同(b tn)。这个能量(nngling)上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量(nngling)越低，化合物则越稳定。第39页/共56页第38页/共56页第三十九页，共56页。2023/2/740共轭体系能量(nngling)降低可从氢化热的数值得到证明：CH2CHCH2CHCH2 CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3254KJ/mol2

21、26KJ/mol28KJ/mol第40页/共56页第39页/共56页第四十页，共56页。2023/2/7411、p,p p-共轭共轭 CH2=CHCl CH2=CHCH+2 CH2=CHCH2常见常见(chn jin)(chn jin)共共轭体系轭体系CCCCHHHHHCCClCHHH3432CCCCHHH+HH+33第41页/共56页第40页/共56页第四十一页，共56页。2023/2/742CH2 CH 169pm ClCH3CH2 173pm ClCH2 134pm CH2138pm2、p p,p p-共轭共轭CH2=CHCH=CH2 CH2=CHC=O HCH2=CHCH=CHCCH

22、NOO 比较下列分子中所标明的键长数据，你能得出(d ch)什么结论？第42页/共56页第41页/共56页第四十二页，共56页。2023/2/7433、s,p-s,p-超共轭超共轭4、s,s,p-超共轭超共轭 CH3CH3 CCH3CH2=CHCCCCHHHCHHHCC+HHCH3CH3第43页/共56页第42页/共56页第四十三页，共56页。2023/2/744电子效应与正碳离子(lz)的稳定性的关系无无 CH3CH3 C+CH3 CH3 CH+CH3 CH3 CH2+CH3+3个甲基供电子(dinz)效应，9个 CH s,p超共轭效应2个甲基供电子(dinz)效应，6个CH s,p超共轭效

23、应1个甲基供电子效应,3个 CHs,p超共轭效应第44页/共56页第43页/共56页第四十四页，共56页。2023/2/745诱导(yudo)效应与共轭效应的比较起 因传递(chund)途径分类特 点I静电(jngdin)极性原子或基团的电负性不同沿碳链传递+I和-I单向极化，短程作用C电子离域沿共轭链传递+C和-C交替极化，远程作用；键长平均化；内能降低第45页/共56页第44页/共56页第四十五页，共56页。2023/2/7464.6 紫外光谱(gungp)波长小于400nm的吸收光谱称紫外光谱。200400nm为近紫外光区（氘灯，2H），400800nm为可见光区（钨灯）。一般分光光度法

24、测定包括(boku)的是近紫外和可见光谱。概述(i sh)第46页/共56页第45页/共56页第四十六页，共56页。2023/2/747 价电子按能量最低原理填入成键轨道中，反键轨道能量较高，基态时是空着的。电子从低能级(nngj)向高能级(nngj)跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。s(s和s*)轨道，p(p和p*)轨道,非键轨道(n)：未参与(cny)成键的孤对电子 三类分子(fnz)轨道：第47页/共56页第46页/共56页第四十七页，共56页。2023/2/748s s*p*p*n p ps s 1.s-s*能量能量(nnglin

25、g)一般一般800Kj/mol,吸收波长吸收波长150nm。s s*2.n-s*能能量量(nngling)200nm,102,弱弱吸吸收收(CX,CO,CN孤孤对对电电子子)。n s*3.p-p*非非共共轭轭p-p*200nm,104,为为强强吸吸收收(xshu)（K带带），强带。强带。p p*n p*E4.n-p*吸收波长300nm。n-p*跃迁产生的吸收带叫R带带，为弱带,max为10-100。含有 结构中存在此类跃迁。第48页/共56页第47页/共56页第四十八页，共56页。2023/2/749 由于n电子的存在，还会使 p p*跃迁产生的吸收向长波方向移动（红移，Bathochromi

26、c shift），使吸收强度增加,增大（称为增色效应，Hyperchromic effect），即含有未共用电子对的基团(j tun)有助于生色 和 加 深 颜 色，这 类 基 团(j tun)称 为 助 色 基 (auxochrome).有机(yuj)化合物的紫外吸光谱与化学结构的关系常见(chn jin)助色团：OH、OR、NH2、NR2、SR、卤素等第49页/共56页第48页/共56页第四十九页，共56页。2023/2/750 在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫外吸收峰可能向短波方向移动（紫移 或 蓝移,Hypsochromic shift），吸收强度也相应减小，下降（减色效应，Hyp

27、ochromic effect)。无论链状还是(hi shi)环状共轭体系中，任何阻碍共轭的因素都会导致兰移.第50页/共56页第49页/共56页第五十页，共56页。2023/2/751 紫外光谱在有机化合物结构(jigu)鉴定中的应用1.判定共轭体系、芳香结构(jigu)和某些官能团的存在2.鉴定化合物的纯度(chnd)，对部分有机化合物进行定量分析3.判定某些化合物的异构体、构型、构象4.判定互异构体的存在第51页/共56页第50页/共56页第五十一页，共56页。2023/2/7524.7 烯烃(xtng)和炔烃的光谱分析紫外光谱(gungp)具有p键的化合物都能发生跃迁，但孤立(gl)的

28、叁键和双键的吸收带几乎都在远紫外区(160180nm).第52页/共56页第51页/共56页第五十二页，共56页。2023/2/753红外光谱(gungp)由于双键的类型不同，烯烃的红外光谱(gungp)振动吸收强度不同。第53页/共56页第52页/共56页第五十三页，共56页。2023/2/754=CH在3000cm-1以上(sp2CH 30803020cm-1)C=C 16801620cm-1,对称烯烃无此峰。=CH在1000650cm-1范围(fnwi),用它来确定烯烃的取代情况.烯烃烯烃(xtng)(xtng)：主要看：主要看 C=C C=C 和和=CH=CH CCH(spCH)330

29、0cm-1(尖、中强峰)是判断(pndun)端炔的依据；dCCH 700600cm-1(s);CC 2150cm-1(共轭时右移，对称炔无此峰)炔烃炔烃：主要看 CC、CH和 CH第54页/共56页第53页/共56页第五十四页，共56页。2023/2/755本1.结构2.炔烃：sp杂化，直线型3.二烯烃：sp2杂化；共平面性、不可旋转性、不等性4.2.电子效应5.共轭效应：电子离域引起；键长平均化，体系能量(nngling)降低，交替极化，远程作用6.3.化学性质：加成反应；氧化(KMnO4、CrO3等);炔化物的生成;共轭加成;双烯合成章要点第55页/共56页第54页/共56页第五十五页，共56页。2023/2/756第56页/共56页第55页/共56页第五十六页，共56页。