化工工艺学薛荣书谭世语 主编纯碱和烧碱.pptx

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1、第4章纯碱和烧碱Sodaandcausticsoda4.1纯碱4.2电解制烧碱和氯 第1页/共82页4.1纯碱Industryofmakingsoda 4.1.14.1.1概述概述 4.1.24.1.2氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱 4.1.34.1.3联合制碱法生产纯碱和氯化铵联合制碱法生产纯碱和氯化铵第2页/共82页4.1.1概述纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之

2、一。量化学工业发达程度的标志之一。纯碱又称苏打，分子式纯碱又称苏打，分子式NaNa2 2COCO3 3。主要物理性质。主要物理性质密度密度2533kg/m2533kg/m-3-3,熔点熔点851851CC，热容，热容1.04kJ/kg1.04kJ/kg等等。纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。第3页/共82页4.1.2氨碱法制纯碱 4.1.2.14.1.2.1氨碱法的生产原理氨碱法的生产原理1.1.主要化学反应主

3、要化学反应NaCl+NHNaCl+NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O=NaHCOO=NaHCO3 3(s)+(s)+NHNH4 4ClCl生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：2NaHCO2NaHCO3 3(s)=Na(s)=Na2 2COCO3 3(s)+CO(s)+CO2 2+H+H2 2OONHNH3 3是要循环是要循环利用的，可由下列反应回收：利用的，可由下列反应回收：NHNH4 4Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=2NH=2NH3 3+CaCl+CaCl2 2+2H+2H2 2OO反应需要的反应需要的COCO2 2主要主要由煅烧石灰石

4、得到，煅烧由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。碳酸氢钠时也可回收一部分。第4页/共82页2.2.氨碱法相图讨论氨碱法相图讨论氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。反应体系有反应体系有5 5种物质：种物质：NaCl-NH

5、NaCl-NH4 4Cl-Cl-NHNH4 4HCOHCO3 3-NaHCO-NaHCO3 3-H-H2 2O,O,有一个化学反应平有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为衡常数方程，独立组分数为4 4。水是溶剂，所以。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它可以将体系看成是除水外的其它4 4组分构成的。组分构成的。也可用也可用NaNa+,Cl,Cl-,NH,NH4 4+和和HCOHCO3 3-离子浓度表示。离子浓度表示。第5页/共82页相律相律 F=C-F=C-+2+2定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时自由度为：类析出时自由度为

6、：F=F=4 4-2 2 +1=3+1=3。应用温度及。应用温度及两个浓度变量来讨论。两个浓度变量来讨论。相图的组成相图的组成必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱相图表示。柱相图表示。1515CC平衡数据如表。平衡数据如表。浓度浓度/mol.kg-1/mol.kg-1 NaNa+NHNH4 4+ClCl-HCOHCO3 3-NaNa+NHNH4 4+ClCl-HCOHCO3 3-14.623.738.170.1851.345.656.0014.623.738.170.1851.345.656.000.990.99 23.394.527.65

7、0.3061.275.215.4123.394.527.650.3061.275.215.411.071.07 32.195.457.130.5171.254.925.0332.195.457.130.5171.254.925.031.121.12 41.446.286.790.9381.164.144.0041.446.286.790.9381.164.144.001.301.30第6页/共82页第7页/共82页立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来表示。带水的平

8、面相图如下图左部，将水视为定表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。第8页/共82页干盐相图的读法干盐相图的读法 座标：下横座标表示座标：下横座标表示C CNH4ClNH4ClC CNH4+NH4+左纵座标表示左纵座标表示C CNaHCO3NaHCO3C CHCO3-HCO3-然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后浓度。再由对应水图

9、得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出各种物质浓度。就可计算出各种物质浓度。CCl-CHCO3-CNH4+CNa+第9页/共82页原原 料料 配配 比比 和和产品析出产品析出 总总组组成成在在ACAC线线上上，只只 析析 出出NaHCONaHCO3 3时时，又又 必必 须须 在在 其其 饱饱和和 面面 上上。所所 以以在在RSRS线内。线内。RPRP1 1，P P1 1N,PN,P1 1MM为为饱饱和和线线。1 1区区为为 NaHCONaHCO3 3析析出出 区区，2 2区区 为为NHNH4 4HCOHCO3 3析析出出区区，3 3区区 为为NaCl,NHNaCl,NH4 4ClCl析析出区。

10、出区。132 图图 4.14.1 原料利用率原料利用率 第10页/共82页原料利用率 NaNa利用率利用率 氨利用率氨利用率 从图中可看出，操作点在从图中可看出，操作点在P P1 1点时点时 角角最小，最小，角较小，因此两种利用率都角较小，因此两种利用率都较高。利用较高。利用P P1 1点浓度数据可计算出点浓度数据可计算出 U UNaNa=(6.79-1.44)/6.79=78.8%=(6.79-1.44)/6.79=78.8%U UNH3NH3=(6.28-0.93)/6.28=85.2%=(6.28-0.93)/6.28=85.2%第11页/共82页注意到只析出注意到只析出NaHCONaH

11、CO3 3时时P P1 1点点 角最小，角最小，P P1 1点钠点钠利用率最高。若操作点向利用率最高。若操作点向P P2 2方向移动，钠利用方向移动，钠利用率降低，氨利用率提高。因为实际生产中氨是率降低，氨利用率提高。因为实际生产中氨是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近点要尽量靠近P P1 1点。点。第12页/共82页氨盐比的影响氨盐比的影响氨盐比略大于氨盐比略大于1 1时，相点落在时，相点落在V V点附近，只有少量点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，所

12、以可取。后者可通过循环弥补，所以可取。氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响NaHCONaHCO3 3产量。其关系如表产量。其关系如表4.24.2和图和图4.24.2。图图 4.24.2第13页/共82页表4.2 表表 4.24.2第14页/共82页温度的影响温度的影响温度升高，饱和线温度升高，饱和线P P1 1E E向右移动，向右移动，P P1 1点向右上移点向右上移动，钠利用率增大，但氨利用率降低。动，钠利用率增大，但氨利用率降低。在生产条件在生产条件下，一般为下，一般为了得到碳酸了得到碳酸氢钠，氨盐氢钠，氨盐水浓度不变，水浓度不变，碳酸化后降碳酸化后

13、降低温度可减低温度可减少其溶解度，少其溶解度，相应提高钠相应提高钠利用率。利用率。图图 4.34.3第15页/共82页4.1.2.2氨碱法的工业生产1.1.氨碱法的生产流程氨碱法的生产流程氨碱法生产流程如图氨碱法生产流程如图4.44.4。主要分为石灰锻烧制。主要分为石灰锻烧制COCO2 2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。的回收、锻烧制纯碱等系统。图图 4.44.4第16页/共82页 图图 4.44.4炉炉气气第17页/共82页(1)饱和盐水的制备和精制精制的目的是将粗盐中所含杂质如精制的目的是将粗盐中所含杂质如CaCa盐和盐

14、和MgMg盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。影响产品质量。先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：MgMg2+2+Ca(OH)+Ca(OH)2 2(s)=Mg(OH)(s)=Mg(OH)2 2(s)+Ca(s)+Ca2+2+除钙可用下列两法之一：除钙可用下列两法之一：2NH2NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O+CaO+Ca2+2+=CaCO=CaCO3 3(s)+(s)+2NH2NH4 4+NaNa2 2COCO3 3+C

15、a+Ca2+2+=CaCO=CaCO3 3(s)+2Na(s)+2Na+第18页/共82页两种除钙方法比较氨法可用尾气中的氨，省原料，氨法可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。利。用产品碱除钙虽损耗了部分产品，用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。碳酸化有利。用氨的除钙塔基本构造如图用氨的除钙塔基本构造如图4.54.5。气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适空。为了加速沉降过程，可加适当助

16、沉剂，使形成絮状沉淀。当助沉剂，使形成絮状沉淀。图图 4.54.5第19页/共82页(2)(2)吸氨吸氨吸氨过程的主要反应为：吸氨过程的主要反应为：NHNH3 3+H+H2 2O=NHO=NH4 4OHOH HH=-35.2kJ/mol=-35.2kJ/mol2NH2NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O=(NHO=(NH4 4)2 2COCO3 3 HH=-95.2kJ/mol=-95.2kJ/mol反应放热较多，每反应放热较多，每kgkg氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热4280kJ.4280kJ.如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高9595CC。温度升

17、高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。温度升高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为60C60C，底部为，底部为30C30C。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。第20页/共82页若溶液中若溶液中COCO2 2浓度增大，反应右移可使氨平衡浓度增大，反应右移可使氨平衡分压下降，从而使气相中分压下降，从而使气相中p pCO2CO2增加。如图增加。如图4.64.6所示。所示。图图 4.64.6第21页/共82页吸氨的主要设备是吸氨塔，吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图其结构如图4.7

18、4.7。氨从中部引入，引入处反氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于量少于0.1kg/m0.1kg/m-3-3的标准。的标准。操作压力略低于大气压，操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。减少氨损失和循环氨引入。图图 4.74.7第22页/共82页(3)(3)氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水

19、先与COCO2 2反应生成氨反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：COCO22+NH+NH33=H=H+NH+NH2 2COOCOONHNH3 3+H+H+=NH=NH4 4+COCO22+2NH+2NH33=NH=NH4 4+NH+NH2 2COOCOO还有水化反应还有水化反应COCO2 2+H+H2 2O=HO=H2 2COCO3 3COCO2 2+OH+OH-=HCO=HCO3 3由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OHOH离

20、离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。第23页/共82页水解反应水解反应2NH2NH2 2COONHCOONH4 4=NH=NH4 4HCOHCO3 3+2NH+2NH3 3生成的氨可继续进行碳酸化过程生成的氨可继续进行碳酸化过程COCO22+2NH+2NH33=NH=NH4 4+NH+NH2 2COOCOO碳酸氢盐也存在下述反应碳酸氢盐也存在下述反应HCOHCO3 3=H=H+CO+CO3 32 2PHPH值为值为8 810.510.5时主要形成时主要形成HCOHCO3 3，碱性更强时，碱性更强时主要生成主要生成COCO3 32 2。析出碳酸氢钠析出碳

21、酸氢钠NaNa+HCO+HCO3 3=NaHCO=NaHCO33(s)(s)反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。分。第24页/共82页碳酸化度碳酸化度R R的定义的定义当碳酸氢钠全部结晶出来时，当碳酸氢钠全部结晶出来时，C CCO2CO2=0=0，所以此时，所以此时的碳酸化度为的碳酸化度为200%200%。通常生产中保持。通常生产中保持R=180190%.R=180190%.氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是

22、要注意冷却才能保证反应正常进行。是要注意冷却才能保证反应正常进行。钠和氨的利用率取决于前述按相图选择的条件。钠和氨的利用率取决于前述按相图选择的条件。但实际浓度条件的选择及如何满足气相分压的要但实际浓度条件的选择及如何满足气相分压的要求必须有热力学计算，要保证一定产量必须有动求必须有热力学计算，要保证一定产量必须有动力学计算。力学计算。游离游离 已结已结合合第25页/共82页氨盐比越大，操作条件越接氨盐比越大，操作条件越接近近P P1 1点，综合原料利率率越点，综合原料利率率越高。高。COCO2 2分压高有利于碳酸分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于化反应，温度低一点有利于结晶。结晶。碳酸

23、化塔的结构如图碳酸化塔的结构如图4.8,4.8,流体流体流向和过程此处不细述。提流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考：出下列问题供大家思考：为什么浓度高的为什么浓度高的COCO2 2(锻烧来锻烧来)从底部通入，而浓度低的从底部通入，而浓度低的COCO2 2(窑气来窑气来)从中部送入？从中部送入？图图 4.84.8第26页/共82页当氨盐比为当氨盐比为1:11:1且原盐水饱和时，碳酸化度与且原盐水饱和时，碳酸化度与COCO2 2平衡分压的关系如图平衡分压的关系如图4.94.9。图图 4.94.9第27页/共82页在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔

24、高分布如图高分布如图4.104.10。图图 4.104.10第28页/共82页氨盐水进塔温度约氨盐水进塔温度约303050C,50C,塔中部温度升到塔中部温度升到60C60C左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在塔底温度在30C30C以下，保证结晶析出。以下，保证结晶析出。温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度利

25、，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。离。生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀COCO2 2使结晶生成碳酸盐溶解除去。使结晶生成碳酸盐溶解除去。第29页/共82页(4)(4)过滤和煅烧过滤和煅烧碳化塔底的母液仅含碳化塔底的母液仅含45-45-50%50%的晶浆，煅烧分离前的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤需要过滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机机来完成它，真空过滤机操作示意如图。

26、请同学们操作示意如图。请同学们复习化工原理学过的过滤复习化工原理学过的过滤过程。过程。过滤顺序依次为：吸入、过滤顺序依次为：吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。干、刮卸、吹气等。第30页/共82页煅烧反应煅烧反应2NaHCO2NaHCO3 3(s)=Na(s)=Na2 2COCO3 3(s)+CO(s)+CO2 2(g)+(g)+HH2 2O(g)O(g)平衡平衡COCO2 2分压如下表分压如下表 温度温度/CC3050709010011030507090100110120120p pCO2CO2/kPa0.834.016.055.297.4/kPa0.834.

27、016.055.297.4167170167170 注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，注意：实际上是分解固体，但晶浆中含有水，所以书中称碳酸氢钠溶液上方所以书中称碳酸氢钠溶液上方COCO2 2平衡分压。平衡分压。pCO2T/C第31页/共82页从表中已看出，从表中已看出，100100CC左右已能满足常压操作温左右已能满足常压操作温度要求，但实际操作温度较高，达到度要求，但实际操作温度较高，达到160190C160190C左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如例如160160度时完全分解约需度时完全分解约需1 1小时，而在小时，而在1901

28、90度时度时却只需却只需3030分钟。组成随时间变化如图分钟。组成随时间变化如图4.124.12。图图 4.124.12第32页/共82页分解过程中滤饼中的杂质也要分解：分解过程中滤饼中的杂质也要分解：NHNH4 4HCOHCO3 3(s)=NH(s)=NH3 3(g)+CO(g)+CO2 2(g)+H(g)+H2 2O(g)O(g)NHNH4 4Cl+NaHCOCl+NaHCO3 3=NH=NH3 3+CO+CO2 2+NaCl(s)+NaCl(s)氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成。以除去氯化铵避免氯化钠生成。

29、煅烧过程得到的煅烧过程得到的COCO2 2浓度高，要回收用于碳酸化过浓度高，要回收用于碳酸化过程。程。煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构如图如图4.13.4.13.第33页/共82页为避免入炉处结疤，近炉头加热管区不带翅片，为避免入炉处结疤，近炉头加热管区不带翅片，蒸汽经炉

30、尾空心轴进入汽室再分配到加热管。蒸汽经炉尾空心轴进入汽室再分配到加热管。蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图4.144.14。返碱量蒸汽耗量进料含水量进料含水量 图图 4.134.13第34页/共82页(5)氨的回收氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下：程。蒸氨过程的主要反应如下：NHNH4 4HCOHCO3 3=NH=NH3 3(g)+CO(g)+CO2 2(g)+H(g)+H2 2O(g

31、)O(g)NaHCONaHCO3 3+NH+NH4 4Cl=NHCl=NH3 3(g)+CO(g)+CO2 2(g)+H(g)+H2 2O(g)+O(g)+NaCl(s)NaCl(s)NaNa2 2COCO3 3+2NH+2NH4 4Cl=2NHCl=2NH3 3(g)+CO(g)+CO2 2(g)+H(g)+H2 2O(g)+O(g)+2NaCl(s)2NaCl(s)后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：石灰乳产生下列反应：2NH2NH4 4Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=2NH=2NH3 3(g)+H(g)+H2

32、 2O(g)+CaClO(g)+CaCl2 2(s)(s)过滤后重碱母液组成如表过滤后重碱母液组成如表4.3,4.3,体系简化的体系简化的NHNH3 3HH2 2OO体系体系平衡如图平衡如图4.154.15。第35页/共82页过程的操作条件也应用热力学过程的操作条件也应用热力学原理分析。蒸氨过程的实际分原理分析。蒸氨过程的实际分析要用析要用NHNH3 3HH2 2OOCOCO2 2三组分三组分相图来进行，在去除结合氨阶相图来进行，在去除结合氨阶段可用书中简化两组分体系来段可用书中简化两组分体系来分析。此处不再详述。分析。此处不再详述。蒸氨塔结构如图蒸氨塔结构如图4.164.16。蒸氨热。蒸氨热

33、源也常用蒸汽，由于蒸氨温度源也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。蒸氨不高，用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保持塔底部保持110-117110-117C,C,塔顶约塔顶约80-85C80-85C。蒸出的混合气经冷。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。凝除水后再送去吸氨过程。图图 4.164.16第36页/共82页第37页/共82页实际操作过程中还应注意以下两部位：实际操作过程中还应注意以下两部位：(1)(1)加热段与石灰乳蒸馏段连接处加热段与石灰乳蒸馏段连接处因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要

34、而下部来的气体氨含量高，所以有部分氨反而要溶于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。溶于液体中，加热段并不能完全将游离氨除净。(2)(2)料液入口处料液入口处加母液处与逸出的高浓度氨接触，加母液处与逸出的高浓度氨接触，p pNH3NH3p*p*NH3NH3因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以使p*p*NH3NH3p pNH3NH3。第38页/共82页(6)制CO2和石灰乳COCO2 2是由煅烧石灰石得到的是由煅烧石灰石得到的 CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s

35、)=CaO(s)+CO2 2(g)(g)反应简单但工业过程并不容易。反应简单但工业过程并不容易。对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当对过程的热力学分析简单，请同学们计算一下当P PCO2CO2保持常压保持常压(0.1MPa)(0.1MPa)时时,反应所需温度为多少反应所需温度为多少？生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，生产上为了保证反应速度，温度比计算的略高，窑内温度范围窑内温度范围9409401200C1200C。温度太高，可能结。温度太高，可能结疤影响生产正常进行，或生成疤影响生产正常进行，或生成“过烧石灰过烧石灰”也不也不利。利。工业生产要求燃料充分燃烧使窑气内工业生产要求燃

36、料充分燃烧使窑气内y yCOCO0.6%,0.6%,y yO2O20.3%0.3%。根据碳酸化过程需要的。根据碳酸化过程需要的COCO2 2浓度，浓度，可以得出一些生产中要求的配焦量公式，此处不可以得出一些生产中要求的配焦量公式，此处不介绍。介绍。第39页/共82页石灰乳的制备煅烧石灰石得到的煅烧石灰石得到的CaOCaO先与水反应先与水反应生成氢氧化钙生成氢氧化钙 CaO(s)+HCaO(s)+H2 2O=O=Ca(OH)Ca(OH)2 2(aq)(aq)实际生产中氢氧化钙是过饱和的，实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳

37、较稠为好，为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。度大，易堵塞管道。在水中溶解度很低，且随温度升高在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图而降低，其关系如图4.194.19。20 40 60 80 20 40 60 80 100 100 温度温度/CC溶解度第40页/共82页石灰乳密度越大，固体量越石灰乳密度越大，固体量越多，所以氧化钙含量越多。多，所以氧化钙含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大。石灰乳密度越大，粘度越大。石灰石煅烧温度过高所得过石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰很不易消化。石灰消烧石灰很不易消化。石灰消化时

38、间与煅烧温度关系如图化时间与煅烧温度关系如图4.214.21。石灰消化操作由化灰机来完石灰消化操作由化灰机来完成。因可能有煅烧不完全的成。因可能有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将石灰，所以化灰机出口要将未消化的石灰选出返回石灰未消化的石灰选出返回石灰窑。窑。800800100012001400100012001400石灰石煅烧温度石灰石煅烧温度石灰石煅烧温度石灰石煅烧温度/CC石石灰灰消消化化时时间间/ks/ks876543210第41页/共82页(7)重质纯碱的制造外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约0.5t/m0.5t/m3 3,蒸汽煅烧炉制得的约蒸汽煅

39、烧炉制得的约0.6t/m0.6t/m3 3 。这些都叫轻质纯。这些都叫轻质纯碱，不便于包装运输，使用中损失也较大。所以碱，不便于包装运输，使用中损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为生产中要再加工使其成为堆积密度为0.80.81.01.0t/mt/m3 3重质纯碱。重质纯碱。主要方法有主要方法有挤压法：直接加压到挤压法：直接加压到404045MPa,45MPa,压成片然后再压成片然后再破碎过筛得到重质产品。破碎过筛得到重质产品。水合法：先在水合法：先在150150170C170C下将轻灰送入水混机，下将轻灰送入水混机，使混合物含水使混合物含水17172020，在水混机内发生发下反，在

40、水混机内发生发下反应应 NaNa2 2COCO3 3(s)+H(s)+H2 2O=NaO=Na2 2COCO3 3 HH2 2O(s)O(s)再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分第42页/共82页 Na Na2 2COCO3 3 HH2 2O(s)=NaO(s)=Na2 2COCO3 3(s)+H(s)+H2 2O(g)O(g)虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可达到密度可达到0.91.0t/m0.91.0t/m3 3，称重质纯碱。，称重质纯碱。结晶法：根据含不同结晶水的碱的结晶条件，结晶法：根据

41、含不同结晶水的碱的结晶条件，可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在105C105C左右使其结晶。该步结晶主要生成一水左右使其结晶。该步结晶主要生成一水碳酸钠，然后如上法除去水分，同样可得重质碳酸钠，然后如上法除去水分，同样可得重质纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度恒定。的温度恒定。水合法流程如图水合法流程如图4.23.4.23.第43页/共82页图 4.23第44页/共82页4.1.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵(略)氨碱法宜

42、于大规模生产，产品质量优良，经济氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但缺点是钠的利用率只有合理。但缺点是钠的利用率只有727273%73%，食，食盐中的氯完全没有利用。总质量利用率只有盐中的氯完全没有利用。总质量利用率只有2829%2829%。此外，排放废液多且含大量固体，。此外，排放废液多且含大量固体，环境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程环境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复杂设备庞大。复杂设备庞大。针对质量利用率很差的缺点，开发了联合制碱针对质量利用率很差的缺点，开发了联合制碱法，可以充分利用原料，大大减少污染。但需法，可以充分利用原料，大大减少污染。但需与氨厂联合，过程

43、控制不如氨碱法简单。与氨厂联合，过程控制不如氨碱法简单。第45页/共82页联合制碱法制碱过程和工序示意图如图联合制碱法制碱过程和工序示意图如图4.244.24。图图 4.244.24第46页/共82页第47页/共82页基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱法完全相同。碱法完全相同。析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯氯化铵的过程。可将体系简化为氯化钠、氯化铵和水三元体系来讨论。水含量基本不变化铵和水三元

44、体系来讨论。水含量基本不变时可用二元相图来表示，如图时可用二元相图来表示，如图4.254.25。温度对过程的影响如图温度对过程的影响如图4.264.26。第48页/共82页 图图 4.254.25第49页/共82页 图图 4.264.26 图图 4.274.27第50页/共82页 图图 4.284.28第51页/共82页联合制碱典型流程如图联合制碱典型流程如图4.294.29。图图 4.29 4.29 联合制碱法流程联合制碱法流程第52页/共82页4.2 烧碱Manufacture of caustic soda by electrolysis4.2.1 4.2.1 概述概述烧碱也是重要的化学

45、化工原料。烧碱也是重要的化学化工原料。通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已被淘汰。被淘汰。隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。间用隔膜将溶液分开。离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。通过。第53页/共82页4.2.2 电解制碱原理4.2.2.1 4.2.2.1 法拉第定律法拉第定律

46、 m=kQm=kQ通过通过1 1法拉第电量可析出法拉第电量可析出1 1克当量物质。克当量物质。1 1法拉第电量法拉第电量9650096500库仑库仑26.826.8安培安培 小时小时实际电解时有电流损失，所以应乘以电流效率实际电解时有电流损失，所以应乘以电流效率后才是真正析出物质量。后才是真正析出物质量。4.2.2.2 4.2.2.2 主要电极反应主要电极反应阳极氧化：阳极氧化：2Cl2Cl -2e=Cl-2e=Cl2 2(g)(g)阴极还原：阴极还原：2H2H2 2O+2e=HO+2e=H2 2(g)+(g)+2OH2OH在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：NaNa+OH+OH =NaO

47、H(aq)NaOH(aq)第54页/共82页总反应为：总反应为：2NaCl(aq)+2H2NaCl(aq)+2H2 2O=ClO=Cl2 2(g)+H(g)+H2 2(g)+(g)+2NaOH(aq)2NaOH(aq)4.2.2.3 4.2.2.3 理论分解电压理论分解电压可逆分解电压由可逆电动势公式计算：可逆分解电压由可逆电动势公式计算：对于电解食盐水对于电解食盐水查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度查出标准电极电位后，可由实际浓度下相应活度系数计算出常温下电动势系数计算出常温下电动势 第55页/共82页可逆电压也可用下式计算：可逆电压也可用下式计算：2NaCl(aq)+2H2NaCl

48、(aq)+2H2 2O=ClO=Cl2 2(g)+H(g)+H2 2(g)+(g)+2NaOH(aq)2NaOH(aq)若忽略溶解热的差异，可近似用固体标准生成若忽略溶解热的差异，可近似用固体标准生成焓来计算上式反应焓焓来计算上式反应焓 HH=2-426.73-(-411.00-=2-426.73-(-411.00-241.83)=452.2kJ/mol241.83)=452.2kJ/mol代入计算可逆电压为代入计算可逆电压为 -452.2/(2-452.2/(296.5)+0.0004298=-96.5)+0.0004298=-2.22V2.22VV第56页/共82页考虑溶解热，也可用下述三

49、反应来计算反应焓考虑溶解热，也可用下述三反应来计算反应焓 NaCl=Na+0.5ClNaCl=Na+0.5Cl2 2 NaCl NaCl n nHH2 2O=NaCl+O=NaCl+n nHH2 2OO Na+(Na+(n n+1)H+1)H2 2O=NaOHO=NaOH n nHH2 2O+O+0.5H0.5H2 2查溶解热和上述反应热数据查溶解热和上述反应热数据(可参考电解制烧可参考电解制烧碱专门书籍碱专门书籍)可得总热效应为可得总热效应为221.08kJ/mol,221.08kJ/mol,所以可逆电动势为所以可逆电动势为 E E=-=-221.08/96.5+0.0004298=-2.1

50、7 V221.08/96.5+0.0004298=-2.17 V 理论分解电压为可逆电动势的负值。理论分解电压为可逆电动势的负值。第57页/共82页4.2.2.4 过电位实际分解时，由于过电位的存在使实际分解实际分解时，由于过电位的存在使实际分解电压比可逆分解电压要高：电压比可逆分解电压要高：E E =E E可逆可逆 +E E过过氢在铁上的过电位如图氢在铁上的过电位如图4.30,4.30,氧在铂黑和在石氧在铂黑和在石墨上的过电位如图墨上的过电位如图4.314.31。电流密度过电位过电位电流密度铂黑石墨1818CC8080CC第58页/共82页溶液的电导电解槽设计中，除电压外，电流密度是一个重电