化学转化膜学习.pptx

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1、主要内容1 1 概述概述2 2 钢铁的化学氧化和磷化处理钢铁的化学氧化和磷化处理3 3 铝及其合金的氧化处理铝及其合金的氧化处理4 4 微弧氧化微弧氧化5 5 转化膜技术的发展动向转化膜技术的发展动向第1页/共86页1.1什么是化学转化膜什么是化学转化膜1.2化学转化膜的用途化学转化膜的用途1.概述第2页/共86页1.概述化学转化学转化膜：化膜：其反应一般式可以写成其反应一般式可以写成mM+nAz-=MmAn+nzen化学转化膜的形成有基体金属的参与，故可以看做化学转化膜的形成有基体金属的参与，故可以看做金属金属的受控腐蚀过程。的受控腐蚀过程。将金属部件置于选定的介质条件下，使表将金属部件置于

2、选定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子发生反应，生成层金属和介质中的阴离子发生反应，生成附着牢固的稳定化合物附着牢固的稳定化合物。化学转化膜的组成化学转化膜的组成并不总是象这样简并不总是象这样简单的典型化合物单的典型化合物第3页/共86页处理方法转化膜类型受转化金属 钛合金镁合金铝和铝合金 铜和铜合金钢锌和锌合金 A.电化学法 (阳极极化)B.化学法1.化学氧化2.草酸盐处理 3.磷酸盐处理 4.铬酸盐处理氧化物膜草酸盐膜磷酸盐膜 铬酸盐膜 各种金属上的化学转化膜及其分类第4页/共86页防锈防锈 降低金属本身的化学活性降低金属本身的化学活性 对环境介质的隔离作用对环境介质的隔离作用1.2

3、 化学转化膜的用途n化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层系统，化学转化膜常作为这个系统，化学转化膜常作为这个多元系统的底层多元系统的底层。n如如化学转化膜化学转化膜+油漆油漆涂层的多元防护系统。涂层的多元防护系统。如：铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理第5页/共86页1.2 化学转化膜的用途n锌镀层铬酸盐处理锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等不同外观。白色、黑色等不同外观。n铝及其合金制品经过阳极化处理铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，后获得多孔膜，可以染上各种色彩。可以染

4、上各种色彩。n如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩的如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。n化学转化膜电阻大化学转化膜电阻大，使较活泼的金属电位正移，异，使较活泼的金属电位正移，异金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。n对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合。可以使镀层与基体金属牢固结合

5、。涂镀底层涂镀底层润滑和减磨润滑和减磨装饰作用装饰作用防止电偶腐蚀防止电偶腐蚀第6页/共86页2 钢铁的化学氧化和磷化处理 2.12.1钢铁的氧化处理钢铁的氧化处理n钢铁在含有钢铁在含有氧化剂氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的层均匀的蓝黑到黑色膜层蓝黑到黑色膜层的过程。的过程。n氧化膜主要由Fe3O4组成，膜厚一般为0.51.5m。n氧化膜的颜色呈灰黑、深黑或蓝黑色，称为发蓝或发黑。n 化学氧化膜很薄，对零件的尺寸和精度几乎没有影响。n 化学氧化时不析氢，不会造成零件氢脆。n 广泛应用于精密仪器、电子设备、光学仪器、仪表、弹簧和武器等的防护装饰。第7

6、页/共86页第8页/共86页电电化化学学过过程程由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上将形成无数微电池。将形成无数微电池。在微阳极区发生铁的溶解：在微阳极区发生铁的溶解：Fe=FeFe=Fe2+2+2e+2e在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：6Fe6Fe2+2+NO+NO2 2-+11OH+11OH-=6HFeO=6HFeO2 2 +H+H2 2O+NHO+NH3 3在微阴极区偏铁酸被还原在微阴极区偏铁酸被还原:HFeOHFeO2 2+e=HF

7、eO+e=HFeO2 2-随之，随之，HFeOHFeO2 2与与HFeOHFeO2 2-相互作用，并脱水生成磁性氧化铁相互作用，并脱水生成磁性氧化铁 2HFeO2HFeO2 2+HFeO+HFeO2 2-=FeFe3 3O O4 4+OH+OH-+H+H2 2O On 钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由FeFe3 3O O4 4组成组成n转化膜的形成：转化膜的形成：电化学和化学过程电化学和化学过程。化学氧化机理化学氧化机理第9页/共86页化化学学过过程程n钢铁表面在热碱溶液和氧化剂作用下生成亚铁酸钠钢铁表面在热碱溶液和氧化剂作用下生成亚铁酸钠4Fe+NaNO3+7

8、NaOH=4Na2FeO2+2H2O+NH3 n亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠2Na2FeO2+NaNO3+H2O=Na2Fe2O4+NaNO2+2NaOHn铁酸钠铁酸钠(Na2Fe2O4)与亚铁酸钠与亚铁酸钠(Na2FeO2)相互作用生成磁性相互作用生成磁性氧化铁氧化铁Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH化学氧化机理化学氧化机理第10页/共86页氧氧化化膜膜的的形形成成n通过通过电化学反应和化学反应电化学反应和化学反应在钢铁表面附近生成在钢铁表面附近生成Fe3O4。n由于由于Fe3O4在浓碱溶液中的溶解度

9、极小，很快就从在浓碱溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结溶液中结晶析出，在钢铁表面形成晶核，晶析出，在钢铁表面形成晶核，n晶核逐渐长大，形成一层连续致密的晶核逐渐长大，形成一层连续致密的黑色氧化膜黑色氧化膜。挂挂灰灰n在形成在形成Fe3O4的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁(含水含水氧化铁氧化铁)Na2Fe2O4+(m+1)H2O=Fe2O3mH2O+2NaOHn含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜表面，成为化膜表面，成为红色挂灰红色挂灰而影响氧化膜的质量。而影响氧化膜的质量。

10、化学氧化机理化学氧化机理第11页/共86页n为了提高化学氧化膜的抗蚀能力，氧化后应进行填为了提高化学氧化膜的抗蚀能力，氧化后应进行填充处理。充处理。方法是：方法是：n(1)皂化处理：皂化处理：3050g/L的肥皂水溶液，的肥皂水溶液，8090，浸泡，浸泡12分钟。分钟。n(2)钝化处理：钝化处理：5080g/L的重铬酸钾的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液，溶液，7080，浸泡，浸泡510分钟。分钟。n浸油：在浸油：在105110的机油、锭子油或变压器油中的机油、锭子油或变压器油中浸浸510分钟。分钟。氧氧化化膜膜的的后后处处理理化学氧化机理化学氧化机理第12页/共86页（1）高温化学氧化（碱性化

11、学氧化）单槽法操作简单，使用比较广泛，单槽法操作简单，使用比较广泛，配方配方1 1：通用氧化液，操作方便，膜层美观光亮，但膜较薄；通用氧化液，操作方便，膜层美观光亮，但膜较薄；配方配方2 2：氧化速度快，膜层致密，但光亮度稍差。氧化速度快，膜层致密，但光亮度稍差。钢铁化学氧化单槽法工艺钢铁化学氧化单槽法工艺缺点：缺点：由于在较高温度下才能获得较厚的膜，容易产生红色挂灰。由于在较高温度下才能获得较厚的膜，容易产生红色挂灰。溶液组成及工艺条件12 氢氧化钠 g/L550650600700亚硝酸钠 g/L150200200250 重铬酸钾 g/L2532 温度 135145130135 氧化时间 m

12、in156015第13页/共86页钢铁化学氧化双槽工艺钢铁化学氧化双槽工艺双槽法双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。配方配方1 1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，配方配方2 2：可以获得较厚的黑色氧化膜。可以获得较厚的黑色氧化膜。第14页/共86页 0 15 30 45 60 75 901.51.00.5130C150C时间(min)膜厚(m)双槽法氧双槽

13、法氧化中钢上化中钢上氧化膜的氧化膜的成长成长化学氧化双槽工艺化学氧化双槽工艺第15页/共86页n氢氧化钠氢氧化钠浓度增加，氧化膜厚度增加，但易出现疏松或多孔缺陷。浓度增加，氧化膜厚度增加，但易出现疏松或多孔缺陷。浓度过高易产生红色挂灰。浓度过高易产生红色挂灰。浓度过低，生成氧化膜较薄，产生花斑，防护能力差。浓度过低，生成氧化膜较薄，产生花斑，防护能力差。n铁离子浓度铁离子浓度氧化溶液中必须含有一定量的铁离子才能使膜层致密，结合氧化溶液中必须含有一定量的铁离子才能使膜层致密，结合牢固，牢固，含量一般控制在含量一般控制在0.50.52g/L2g/L。铁离子浓度过高，氧化速度降低，工件表面易出现红色

14、挂灰。铁离子浓度过高，氧化速度降低，工件表面易出现红色挂灰。影响因素影响因素n氧化剂提高氧化剂浓度可加快氧化速度，膜层致密、牢固。当氧化剂浓度低时，得到的氧化膜疏松。n温度在碱性溶液中进行氧化处理，必须在沸腾温度下进行。提高温度，氧化速度加快，膜层薄而致密。第16页/共86页常温发黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2，各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。发黑机理：SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)：SeO2+H2OH2SeO3钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解：CuSO4+FeFeSO4+Cu金属Cu与H2SeO3发生氧化

15、还原反应，生成黑色的硒化铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分：3Cu+3H2SeO3CuSe+2CuSeO3+3H2O（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）第17页/共86页现在常温发黑工艺：现在常温发黑工艺：CuSO42g/LNiCl22g/LSeO23g/LRTB-I2g/LRTB-II3g/LOP-100.5g/LpH2.53.5温度温度540时间时间410min（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）n硫酸铜和二氧化硒硫酸铜和二氧化硒硫酸铜的浓度以硫酸铜的浓度以1.53g/L为宜，浓度低时膜的黑度不好；浓度高为宜，浓度低时膜的黑度不好；浓度高时置换铜的速度快，膜的结合力差。时置

16、换铜的速度快，膜的结合力差。二氧化硒的浓度以二氧化硒的浓度以24g/L为宜，浓度低于为宜，浓度低于1.5g/L膜仍显红色。膜仍显红色。n氯化镍氯化镍:是催化剂，可以提高成膜速度，浓度以是催化剂，可以提高成膜速度，浓度以1.53g/L为宜。浓度为宜。浓度小时催化作用不显著，大时反应速度太快，膜结合力差。小时催化作用不显著，大时反应速度太快，膜结合力差。nRTB-I和和RTB-II：络合剂和稳定剂：络合剂和稳定剂。RTB-I络合铜，控制置换速度，络合铜，控制置换速度，以保障结合力。以保障结合力。RTB-II抑制沉淀物的产生，拓宽溶液对材质的适用性。抑制沉淀物的产生，拓宽溶液对材质的适用性。nOP-

17、10是表面活性剂，作用是使膜均匀一致，消除发花现象。是表面活性剂，作用是使膜均匀一致，消除发花现象。第18页/共86页npH值：值：控制在控制在2.53.5，小于，小于2.5时反应速度慢，膜质差；大于时反应速度慢，膜质差；大于3.5时溶液不稳定，产生白色沉淀。时溶液不稳定，产生白色沉淀。n温度：温度：以以1535为好。温度低于为好。温度低于10时反应速度较慢，黑度和时反应速度较慢，黑度和均匀性差；大于均匀性差；大于40时速度过快，结合力不好。时速度过快，结合力不好。n时间：时间：处理时间依据基体的成分和溶液温度而定，一般处理时间依据基体的成分和溶液温度而定，一般410分钟。分钟。时间太短形成的

18、膜不连续，黑度不足；时间太长则膜厚而结合力差。时间太短形成的膜不连续，黑度不足；时间太长则膜厚而结合力差。（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）第19页/共86页2.2 钢铁磷化第20页/共86页2.2 钢铁磷化定义：定义：金属在含有金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。磷酸盐保护膜。性能：性能：520m，暗灰到黑灰色。，暗灰到黑灰色。微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀性，不粘附熔融金属性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）（锡、铝、锌）

19、及绝缘性。及绝缘性。特点：特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高设备简单、操作方便、成本低、生产效率高第21页/共86页作用：作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层，涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层，硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。磷化膜的性质与用途涂漆的底层涂漆的底层n磷化膜是由基体金属与磷酸盐反应生成的，磷化膜是由基体金属与磷酸盐反应生成的，与基体结合牢固与基体结合牢固。n磷化膜具有微孔结构磷化膜具有微孔结构，吸附能力好。，吸附能力好。n磷化处理得当，可使漆膜附着力提高磷化处理得当，可使漆膜附着力提高23倍，整体耐腐蚀性

20、提倍，整体耐腐蚀性提高高12倍。倍。冷加工润滑层冷加工润滑层n磷化膜具有磷化膜具有良好的润滑性能良好的润滑性能，常用作冷变形加工时的润滑层常用作冷变形加工时的润滑层，可以减小摩擦，提高拉丝拉管速度，避免或减少表面拉伤和加工可以减小摩擦，提高拉丝拉管速度，避免或减少表面拉伤和加工裂纹，并能延长模具的使用寿命。裂纹，并能延长模具的使用寿命。第22页/共86页磷化膜的性质与用途耐蚀覆层耐蚀覆层n磷化膜在大气中较稳定，与钢铁的氧化膜相比，其耐蚀性约高磷化膜在大气中较稳定，与钢铁的氧化膜相比，其耐蚀性约高210倍，经填充、浸油或涂漆后，能进一步提高其耐蚀性能。倍，经填充、浸油或涂漆后，能进一步提高其耐蚀

21、性能。电绝缘层电绝缘层n磷化膜具有较高的电绝缘性磷化膜具有较高的电绝缘性(击穿电压为击穿电压为240380V，如果浸绝缘，如果浸绝缘漆可以提高到漆可以提高到1000V)，而且不影响基体材料的机械性能、强度和磁，而且不影响基体材料的机械性能、强度和磁性能，常用作一般变压器、电机转子和定子等的硅钢片绝缘处理。性能，常用作一般变压器、电机转子和定子等的硅钢片绝缘处理。防粘结防粘结n磷化膜对熔融金属的附着力极差，因此可以用来防止零件粘附低磷化膜对熔融金属的附着力极差，因此可以用来防止零件粘附低熔点的熔融金属及局部防渗氮件、防止粘锡，还可避免压铸件与模熔点的熔融金属及局部防渗氮件、防止粘锡，还可避免压铸

22、件与模具的粘结。具的粘结。第23页/共86页第24页/共86页转化型磷转化型磷酸盐膜酸盐膜磷化膜的形成机理磷化膜的形成机理n钢铁表面上形成钢铁表面上形成由基体金属自身转化生成的磷酸盐和由基体金属自身转化生成的磷酸盐和氧化物组成的表面膜氧化物组成的表面膜，属于真正的化学转化膜。，属于真正的化学转化膜。转化型磷化工艺转化型磷化工艺 溶液组成及工艺条件1234 草酸 g/L552020 磷酸 g/L10或1510 草酸钠 g/L4444 磷酸二氢钠 g/L10101010 氯酸钠 g/L512 硝酸钠 g/L512 亚硝酸钠 g/L0.60.6 温度2020或502020或50 时间 min5555

23、第25页/共86页转化型磷化机理转化型磷化机理磷酸盐膜的形成：磷酸盐膜的形成：总反应式：总反应式：4Fe+4NaH4Fe+4NaH2 2POPO4 4+3O+3O2 2=2FePO=2FePO4 4+Fe+Fe2 2O O3 3+2Na+2Na2 2HPOHPO4 4+3H+3H2 2O O 铁的溶解并与溶液中的磷酸根离子铁的溶解并与溶液中的磷酸根离子POPO4 43-3-反应生成磷酸铁，反应生成磷酸铁，磷酸二氢根离子磷酸二氢根离子H H2 2POPO4 4-转变为磷酸氢根离子转变为磷酸氢根离子HPOHPO4 42-2-，FeFe和和O O2 2反应生成反应生成FeFe2 2O O3 3，析出

24、的氢与氧反应生成水。析出的氢与氧反应生成水。磷化膜由磷化膜由FePOFePO4 4和和FeFe2 2O O3 3组成组成，其中，其中FePOFePO4 4含量达含量达60%60%。n转化型磷化膜很薄，只有转化型磷化膜很薄，只有1 1 m m左右左右(重约重约1g/m1g/m2 2，属轻膜，属轻膜)。膜的。膜的孔隙率很高孔隙率很高(约约2%)2%)。n因此转化型磷化膜非常适合于作涂料的底层。因此转化型磷化膜非常适合于作涂料的底层。第26页/共86页l磷化层：磷化层：Fe3(PO4)2,Mn3(PO4)2,Zn3(PO4)2本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜层，称为假转化型或成膜型磷化；

25、假转化磷酸盐膜n假转化型磷化膜是结晶型的，主要由锌、锰、铁的正磷酸盐所组成，颜色为浅灰到深灰色。第27页/共86页准转化型磷化工艺准转化型磷化工艺第28页/共86页磷化处理工艺磷化处理工艺（1）高温磷化）高温磷化 9098优点：优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快缺点：缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均（2）中温磷化）中温磷化 5070优点：优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高缺点：缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦溶液

26、成分较复杂，调整麻烦（3）常温磷化）常温磷化 1535优点：优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定缺点：缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低第29页/共86页钢的高温磷化膜结构钢的高温磷化膜结构第30页/共86页后处理后处理填充填充 重铬酸钾重铬酸钾+碳酸钠碳酸钠 9098 510min填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过隔不超过24小时。小时。第31

27、页/共86页影响磷化膜性质的因素(1)表面预处理：表面预处理方法对磷化过程、磷化膜的性质、磷化膜晶格点阵的畸变程度和类型有很大的影响。在各种清净方式中以机械清理特别是喷砂的效果最好，最有利于磷化膜的生成。(2)磷化条件的影响：磷化膜的质量还取决于磷化溶液的浓度、组成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和H2PO4 离子对成膜反应有很大的影响。第32页/共86页(3)(3)钝化的影响：钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01(0.01)里进行里进行后处理，后处理，可以减小磷化膜自由孔隙面积可以减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还可改善用，不仅可提高抗蚀性，还可改善用漆层

28、的性能。漆层的性能。(4)(4)温度的影响：温度的影响：磷酸锌膜晶体结构相当于磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿磷锌矿ZnZn3 3(PO(PO4 4)2 2 4H4H2 2OO，在，在105105 C C，140140 C C，163163 C C分别可形成分别可形成-磷锌磷锌矿矿(斜方晶系片状体斜方晶系片状体)、-磷锌矿磷锌矿(斜方晶系斜方晶系)以及以及-磷锌矿磷锌矿(单斜晶单斜晶系系)结晶。结晶。(5)(5)钢的成分的影响：钢的成分的影响：当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是多孔的，膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。多孔的，膜生长不好；在离子浓度

29、低时使合金钢难以磷化。影响磷化膜性质的因素第33页/共86页工业应用第34页/共86页第35页/共86页3 铝及其合金的氧化处理铝是活泼金属铝是活泼金属(标准电位标准电位-1.66V)-1.66V)，又是易钝化金属，在空气，又是易钝化金属，在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳极氧化为什么还要进行阳极氧化?因为在空气中生成的因为在空气中生成的自然氧化物膜只有自然氧化物膜只有0.010.010.10.1 m m厚厚，保护作用，保护作用差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十甚至几百差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十甚至几百微米微米。铝及铝合金的阳

30、极化是将铝铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金或铝合金)制品浸在电解液制品浸在电解液(硫酸、铬硫酸、铬酸、草酸溶液酸、草酸溶液)中，作为阳极通电进行电解，使铝表面生成需要厚中，作为阳极通电进行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。度的氧化物膜。铝及铝合金的阳极化如何进行铝及铝合金的阳极化如何进行?第36页/共86页阳极化过程中发生什么反应阳极化过程中发生什么反应?在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成反应成反应(成膜反应成膜反应)和氧化物的溶解反应和氧化物的溶解反应(溶膜反应溶膜反应)：控制溶液组成和工艺条件，控制溶液组成和工艺条件，使

31、成膜反应速度大于溶膜反使成膜反应速度大于溶膜反应速度应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。2Al+3H2O=Al2O3+6H+6e(成膜反应成膜反应)Al2O3+6H+=Al3+3H2O(溶膜反应溶膜反应)第37页/共86页成膜反应究竟是如何进行？成膜反应究竟是如何进行？为什么阳极化要使用酸性溶液？为什么阳极化要使用酸性溶液？3.1铝阳极化的原理n在在pH=4.45pH=4.458.588.58之间为之间为“钝钝化区化区。这种状态下氧化物膜极薄。这种状态下氧化物膜极薄。n为了得到厚度满足要求的氧化为了得到厚度满足要求的氧化物膜，阳极化过程的条件必须越

32、物膜，阳极化过程的条件必须越出钝化区。出钝化区。n在酸性溶液中，铝的氧化物处在酸性溶液中，铝的氧化物处于介稳状态。于介稳状态。氧化物膜在有限溶氧化物膜在有限溶解的同时继续生成，厚度达到工解的同时继续生成，厚度达到工业应用的要求。业应用的要求。第38页/共86页电极反应电极反应在铝的阳极化过程中，在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应铝作为阳极，表面发生氧化反应Al=Al3+3e(铝的溶解铝的溶解)2Al+3H2O=Al2O3+6H+6e(成膜反应成膜反应)成膜反应可以分解为：成膜反应可以分解为：H2O=O+2H+2e2Al+3O=Al2O3在阴极上发生析氢反应：在阴极上发生析氢反应：

33、2H+2e=H2 在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：Al2O3+6H+=2Al3+3H2On膜的生成和溶解同时进行。膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可以使膜选择合适的溶液和工艺条件，可以使膜的生成速度大于溶解速度的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。，膜厚便不断增加。第39页/共86页氧化膜生成的特性曲线氧化膜生成的特性曲线左图的左图的阳极氧化电压阳极氧化电压-时间曲线时间曲线的的试验体系：试验体系：铝试样铝试样200g/L硫酸溶液硫酸溶液温度温度25、阳极电流密度阳极电流密度1A/dm2该曲线明显地分为该曲线明显地分为ab，b

34、c，cd三三段，每一段都反映了氧化膜生长段，每一段都反映了氧化膜生长的特点。的特点。Vtabcd阳极氧化特性曲线阳极氧化特性曲线氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。时间曲线来说明。第40页/共86页Vtabcd阳极氧化特性曲线阳极氧化特性曲线abab段段：n在开始通电后的很短时间在开始通电后的很短时间内，电压急剧上升，这时铝内，电压急剧上升，这时铝表面生成一层致密的、具有表面生成一层致密的、具有很高电阻的氧化膜，很高电阻的氧化膜，厚度约厚度约为为0.010.010.015 0.015 m m，称为密，称为密膜层或阻挡层。膜层或阻挡层。n

35、密膜层阻碍了电流通过及密膜层阻碍了电流通过及氧化反应继续进行。密膜层氧化反应继续进行。密膜层的厚度在很大程度上取决于的厚度在很大程度上取决于外加电压。外加电压。外加电压越高，外加电压越高，密膜层厚度越大。密膜层厚度越大。密膜层密膜层铝基体铝基体第41页/共86页Vtabcd阳极氧化特性曲线阳极氧化特性曲线n电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化膜越容易出现孔穴，化膜越容易出现孔穴，b b点的电压就越点的电压就越低，出现的时间越早。低，出现的时间越早。n升高电解液温度，氧化膜的溶解速度升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加快，加快，b b点电压降低，出现的时间提前。点电压

36、降低，出现的时间提前。bcbc段段：当电压达到一定数值后开始下降，一般可当电压达到一定数值后开始下降，一般可以比其最高值下降以比其最高值下降101015%15%。这是由于电。这是由于电解液对氧化膜的溶解作用所致。解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧由于氧化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄的化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄的地方因溶解而形成孔穴，该处电阻地方因溶解而形成孔穴，该处电阻下降，电压也就随之下降。下降，电压也就随之下降。氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧化膜就能继续生长。化膜就能继续生长。

37、孔穴孔穴密膜层密膜层铝基体铝基体第42页/共86页Vtabcd阳极氧化特性曲线阳极氧化特性曲线cdcd段：段：n当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。此时阻挡此时阻挡层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加，因而电压，因而电压保持平稳。保持平稳。n阻挡层厚度不增加，但氧化并未停止，在孔穴底部氧化膜的生阻挡层厚度不增加，但氧化并未停止，在孔穴底部氧化膜的生成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内部移动。成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内部移动。n随着氧化时间的延长，孔穴加深

38、，形成孔隙和孔壁。孔壁与电随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔壁与电解液接触的部分也同时被溶解并水化解液接触的部分也同时被溶解并水化(Al(Al2 2O O3 3.x xH H2 2O)O)，从而形成可，从而形成可以导电的孔膜层，其厚度由以导电的孔膜层，其厚度由1 1至几百微米。至几百微米。Al2O3H2O孔膜层密膜层铝基体第43页/共86页 在阳极氧化的整个过程中，氧化膜的厚度不断增加。但但随着阳极化时随着阳极化时间的延长，膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电流效率逐渐间的延长，膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电流效率逐渐下降造成的下降造成的。阳极电流效率下降的

39、原因：随着膜厚增加，膜中的孔逐渐加深，电解液到达孔底越来越困难。由于孔穴中的真实电流密度很高，其外层水化程度加大，提高了导电能力，从而促使析氧加剧，降低了电流效率。氧化膜的化学溶解使氧化膜的量减少。阳极电流效率阳极电流效率几种阳极化工艺的电流效率几种阳极化工艺的电流效率第44页/共86页从氧化过程的分析知，从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长。在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解

40、，孔内的电解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为0.0150.0150.033 0.033 m m，在这样，在这样狭小的孔中，狭小的孔中，电解液如何进行更新？电解液如何进行更新？电解液是通过电解液是通过电渗析电渗析更新的。更新的。在电解液中水化了的在电解液中水化了的氧化膜孔壁氧化膜孔壁表面带负电荷，在其附近的溶液中靠表面带负电荷，在其附近的溶液中靠近孔壁是带正电荷的离子。近孔壁是带正电荷的离子。由于电位由于电位差的影响，产生电渗液流，贴近孔壁差的影响，产生电渗液流，贴近孔壁带正电荷的液层向孔外流动，而外部带正电荷的液层向孔外流动，而外部的新鲜溶液沿孔的

41、中心轴流向孔内。的新鲜溶液沿孔的中心轴流向孔内。这种电渗液流是氧化膜生长增厚这种电渗液流是氧化膜生长增厚的必要条件之一。的必要条件之一。密膜孔膜孔膜壁第45页/共86页氧化膜的结构氧化膜的结构n通过电子显微镜观察，在硫酸、草通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧化膜的结构基本相似，化膜的结构基本相似，其孔体都是六其孔体都是六角形结构角形结构。n靠近金属铝的内层为密膜层靠近金属铝的内层为密膜层(阻阻挡层挡层)，厚度，厚度0.010.05 m。n外层为孔膜层，厚度可达外层为孔膜层，厚度可达250 m。第46页/共86页3.23.2阳极氧化工艺

42、阳极氧化工艺n铝阳极化工艺流程铝阳极化工艺流程预处理预处理阳极化阳极化后处理后处理除除 油油碱碱 蚀蚀出出 光光化化学学抛抛光光或或电电化化学学抛抛光光着着 色色封封 闭闭第47页/共86页碱蚀碱蚀n除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质层、除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质层、渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致。渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致。Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O 氧化膜溶解 2Al+2NaOH=2NaAlO2+3H2 铝的溶解 2NaAlO2+4H2O=2NaOH+2Al(OH)3 铝酸钠的水解碱蚀的碱蚀的反应反应:常用碱蚀工艺规范 溶液组

43、成及操作条件123 氢氧化钠 g/L5010050605070 葡萄糖酸钠 g/L15 柠檬酸钠 g/L1.5 HD-87添加剂 ml/L2030 温度 408050706070 时间 min0.531668第48页/共86页出出 光光n碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元素，俗称铁等合金元素，俗称“硅灰硅灰”，必须除去；同时中和铝，必须除去；同时中和铝表面碱性。表面碱性。对于一般工业纯铝及铝合金，采用对于一般工业纯铝及铝合金，采用3050%(vol)的硝酸溶液的硝酸溶液。高硅铝合金和铸铝合金，采用高硅铝合金和铸铝合金，采用HN

44、O3 HF=1 3的的混合酸混合酸。对于建筑铝合金，因含硅、镁少，基本不含铜、对于建筑铝合金，因含硅、镁少，基本不含铜、锰、铁等，可采用锰、铁等，可采用废硫酸氧化液废硫酸氧化液，既废物利用，又，既废物利用，又可防止杂质带入氧化槽。可防止杂质带入氧化槽。第49页/共86页阳极化工艺种类阳极化工艺种类硫硫酸酸阳阳极极化化工工艺艺铬铬酸酸阳阳极极化化工工艺艺草草酸酸阳阳极极化化工工艺艺瓷瓷质质阳阳极极化化工工艺艺硬硬质质阳阳极极化化工工艺艺第50页/共86页硫酸阳极化工艺硫酸阳极化工艺n直流法直流法1和交流法适用于一般铝及铝合金的防护和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化装饰性氧化n直流法直

45、流法2适用于纯铝和铝镁合金装饰性氧化。适用于纯铝和铝镁合金装饰性氧化。特特 点点n可以得到厚度可以得到厚度520 m、无色透明的氧化膜，、无色透明的氧化膜，膜的硬度较高，膜的硬度较高，吸附能力强，易于染色吸附能力强，易于染色；n经封闭处理后耐蚀性较好，主要用于经封闭处理后耐蚀性较好，主要用于防护和装饰防护和装饰。直 流 法12 硫酸 g/L150200160170100150 温度 1525031525 阳极电流密度 A/dm20.81.50.4624 电压 V182516201830 氧化时间 min2040602040 交流法电解液组成及工艺条件第51页/共86页硫酸阳极化工艺硫酸阳极化工

46、艺第52页/共86页硫酸阳极化工艺硫酸阳极化工艺第53页/共86页铬酸阳极化工艺铬酸阳极化工艺n工艺工艺1适用于一般机加工和钣金件，适用于一般机加工和钣金件，n工艺工艺2适用于经过抛光并允许公差小的零件，适用于经过抛光并允许公差小的零件，n工艺工艺3适用于纯铝及包铝零件。适用于纯铝及包铝零件。n氧化膜一般厚度只有氧化膜一般厚度只有25 m。膜层质软，弹性好，耐磨性差。膜层质软，弹性好，耐磨性差。n氧化膜呈灰色或者彩虹色，不透明，很难染色。氧化膜呈灰色或者彩虹色，不透明，很难染色。n膜的孔隙率很低，不经封闭处理即可使用。膜的孔隙率很低，不经封闭处理即可使用。膜层与有机涂料膜层与有机涂料结合力很好

47、，是油漆涂料的良好底层结合力很好，是油漆涂料的良好底层。特特 点点电解液组成及工艺条件123 铬酐 g/L5060304095100 温度 35 240 237 2 阳极电流密度 A/dm21.52.50.20.60.32.5 电压 V040040040 氧化时间 min606035 阴极材料 铅板或石墨第54页/共86页草酸阳极化工艺草酸阳极化工艺n工艺工艺1适适用于纯铝材料制作电绝缘氧化膜用于纯铝材料制作电绝缘氧化膜，n工艺工艺2、3适用于纯铝和铝镁合金的表面装饰。适用于纯铝和铝镁合金的表面装饰。n能得到硬度较高和厚度较大能得到硬度较高和厚度较大(可达可达60 m)的氧化膜的氧化膜，弹性好

48、，电绝，弹性好，电绝缘性能优良，适宜作为铝线绕组的绝缘层。缘性能优良，适宜作为铝线绕组的绝缘层。n缺点是成本高，电能消耗大；缺点是成本高，电能消耗大；n草酸有毒草酸有毒,在生产过程中草酸在阳极上被氧化为在生产过程中草酸在阳极上被氧化为CO2，在阴极上被，在阴极上被还原为烃基乙酸，造成还原为烃基乙酸，造成电解液不稳定电解液不稳定，因此需经常调整。，因此需经常调整。特特 点点 电解液组成及工艺条件123 草酸 C2H2O4.2H2O g/L27335010050 温度 15213535 阳极电流密度 A/dm2122312 电压 V11012040603035 氧化时间 min1203060306

49、0 电源直流交流直流第55页/共86页瓷质阳极化工艺瓷质阳极化工艺n最适合瓷质阳极氧化的材料是纯铝和铝镁合金。最适合瓷质阳极氧化的材料是纯铝和铝镁合金。第56页/共86页n瓷质阳极氧化工艺可以得到瓷质阳极氧化工艺可以得到具有瓷釉或搪瓷般光泽的氧化膜具有瓷釉或搪瓷般光泽的氧化膜，膜，膜层致密、不透明、结合力好、硬度高、耐磨性和耐蚀性强层致密、不透明、结合力好、硬度高、耐磨性和耐蚀性强.n还具有良好的绝热性、电绝缘性和吸附性，能染色，色泽美观。还具有良好的绝热性、电绝缘性和吸附性，能染色，色泽美观。瓷质阳极化工艺瓷质阳极化工艺第57页/共86页混酸硬质阳极化工艺混酸硬质阳极化工艺n电解液是在电解液

50、是在硫酸或草酸溶液的基础上加入一定量的有机酸或少量无机硫酸或草酸溶液的基础上加入一定量的有机酸或少量无机盐盐。这样可以在。这样可以在接近常温的条件下获得较厚的硬质阳极化膜接近常温的条件下获得较厚的硬质阳极化膜。第58页/共86页硬质阳极氧化膜的特点硬质阳极氧化膜的特点n膜厚度大：膜厚度大：可以在铝及铝合金制品表面生成质硬、多孔的厚氧化可以在铝及铝合金制品表面生成质硬、多孔的厚氧化膜，膜，厚度最大可达厚度最大可达250 m。故故硬质阳极氧化又称为厚层阳极氧化硬质阳极氧化又称为厚层阳极氧化n硬度高、耐磨：硬度高、耐磨：硬质阳极氧化膜的硬度很高，膜层多孔，可吸附硬质阳极氧化膜的硬度很高，膜层多孔，可