化学热力学初步无机化学.pptx

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1、1第三章 化学热力学基础重点:J 基本概念；J 化学反应焓变、熵变、自由能变的计算；J 反应方向判据及其应用J 平衡常数及平衡移动3.1 热力学简介3.2 热力学基本概念3.3 热力学第一定律及化学反应热（焓变）3.4 熵和熵变3.5 Gibbs自由能变反应自发性的最终判据3.6 化学平衡第1页/共87页l 热力学：研究某过程中不同形式的能量之间相互转化时遵循的规律。l 热力学的理论基础：热力学第一、二定律。是人类长期科学实践的经验总结，是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导或论证的。3.1 热力学概论一、什么是热力学？热力学第一定律解决过程中的能量转化问题；热力学第二定律解决过程能否发生(

2、方向)和进行的限度问题。第2页/共87页3热力学第一定律解决化学反应过程中的能量问题；热力学第二定律解决反应能否发生(反应的方向)和反应进行的限度问题。二、化学热力学：用热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随化学过程发生的物理变化3反应能否发生及程度 能量转化结果 热力学第一定律1.热力学方法：三、热力学的方法特点和局限性第3页/共87页44l 讨论大量质点分子的平均行为，即研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。不考虑个别分子或原子的微观性质和结构。l 只考虑过程变化前后的净结果，无需知道反应过程的机理。l 只判断过程变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。2.

3、局限性：不知道反应的机理、速率和物质的微观性质，只讲可能性，不讲现实性。第4页/共87页5l 体系：被研究的直接对象环境:体系外与其密切相关的部分一、体系和环境3.2 热力学基本概念第5页/共87页6封闭体系：与环境有能量交换无物质交换敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换l 体系类型：根据体系与环境的关系第6页/共87页7 孤立体系：与环境无物质、能量交换有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。第7页/共87页8二、热力学状态及其状态函数用宏观可测性质（物理量，热力学变量）来描述体系的热力学状态。当体系的一切性质都具有一定数值且不随时间而变时，体系就处于某一状态。（变量即状

4、态函数）l 容量性质（又称广度性质）：即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。特点：具有加合性。如V、m、n（摩尔数）、内能U、焓H、自由能G等l强度性质即是热力学体系中那些由系统中物质的本性决定，而与体系中物质的数量无关的性质。特点：没有加合性。如T、P、粘度等就是强度性质。1.状态函数可分为两类：第8页/共87页92*.状态函数的特点状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定,状态函数值一定，且相互关联。(2)状态变化,状态函数值也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！（3）循环过程的状态函数改变值为零。用一句话描述：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原

5、。第9页/共87页10始态终态第10页/共87页11 3.热力学标准状态:-特殊状态当体系中各种气态物质的分压均为标准压强p(101.325kPa)，固态和液态物质表面承受的压强都等于标准压强，溶液中各物质的浓度均为1mol.dm-3（严格说应为1molkg-1)时体系所处的状态。热力学标准态（标态）的表示：用右上角加“”表示。如 p，C 注意：热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有热力学标态。区别于环境标态：298K，101.325kPa；与理想气体标准状态区分：273K，101.325kPa。第11页/共87页12等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。（T1=T2

6、,T=0）等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。（P1=P2,P=0）等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。（V1=V2,V=0）可逆(理想)过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。四、途径和过程：l过程：体系从一个状态到另一状态,称体系经历了一个热力学过程。变化前的状态称为始态，变化后达到的状态称为终态。l 完成这个过程的具体步骤称途径。途径可包括多个过程。第12页/共87页298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒温过程途径

7、(II)恒压过程途径(I)恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程实际过程与完成过程的不同途径始态终态第13页/共87页14 功：l 除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（W）。五、热和功：体系状态变化过程中的能量表现形式热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。Q0,体系吸收热量 ，Q0,环境对体系做功 W 0，内能增加U 0 吸热，U 0 体系吸热H 0 体系放热H Qp2.把一个与过程有关的量Qp和一个与过程无关的量H联系了起来，直接用H 表示体系热量的变化A B H？Qp=H 第29页/共87页l 若反应是有气体参加,可认为理想气体 PV ngRT

8、那么 U H-nRTng 为所有产物和所有反应物气体的物质的量之差。3）U与与H的关系的关系热力学第一定律：UQ+W若恒T,P下,Qp=H，W=-PV那么U H P Vl 若反应中无气体参加：W=p V=0故 U H注意 适用条件：封闭体系，等温等压条件，只做体积功的化学反应。第30页/共87页例1 1atm，298.15K下水的摩尔蒸发热为43.98kJ.mol-1，求蒸发1mol水的Qv、Qp、U、W 和H。分析：1.该系统是封闭体系，由液态水变为水蒸气的物理过程；2.发生的过程是等温等压过程；Qp=H3.假定水蒸气是理想气体。W=-PV=-ngRT第31页/共87页解:111111131

9、22.45.41)15.298(.45.41).48.2(.98.43.48.2)01(15.298.10314.8.98.43)15.298()()(=+=+=molkJQKUmolkJmolkJmolkJWQQmolkJKKmolkJRTnVpWmolkJQKHgOHlOHvpvgp第32页/共87页例2 在101.3 kPa 和100 C 条件下，反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的 rHm=-241.8 kJ/mol，求rUm.可以看出，ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来说可以用H 来近似估算U。（H U)解：因为rUm=rHm PV 由于恒温、恒压过程，PV=n

10、g RT rUm=rHm ng RT =-241.8(1 1.5)8.31410-3 373 =-241.8 (-1.50)=-240(kJ/mol)第33页/共87页2.热化学方程式热化学方程式 表明化学反应与反应热关系的方程表明化学反应与反应热关系的方程式式C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)r:reaction(化学反应）:热力学标准状态（标态）T：298K m:mol(每摩尔反应）意思:在标态即101.325kPa下,25 时，1mol石墨与1mol氧气反应生成1molCO2 放热 393.5KJ注意：1）标明反应的压强和温度条件；2）标明各物质的状态(s,l,g),聚集状态不同时

11、，反应热不同；3）配平反应方程式，反应热H有加和性。第34页/共87页关系？l 不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同l 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反l 聚集状态不同时，反应热不同；第35页/共87页 rHm 的单位中“mol-1”是指“每mol反应”而非“每mol反应物”或“每mol生成物”。例：C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)rHm(T,P)=-1367 kJmol-1 意味着每mol反应的焓变是-1367 kJ=放出1367kJ每mol反应燃烧每molC2H5OH(l)放出1367kJ放出1367kJ消耗3molO2(g)形成2molCO2(g)

12、放出1367kJ形成3molH2O(l)放出1367kJ第36页/共87页3.反应热的计算反应热的计算H：直接测定的，计算方法：l反应热加合定律（反应热加合定律（HessHess定律）定律）l利用标准生成焓计算利用标准生成焓计算l标准燃烧焓标准燃烧焓l键焓键焓自学第37页/共87页始态终态中间态1 1）反应热加合定律（）反应热加合定律（HessHess定律）定律）同一化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。则依据：化学反应的反应热只与物质的始态和终态有关而与变化的途径无关。1840 年，瑞士籍俄国化学家第38页/共87页例 1：求反应 C(石墨)1/2 O2(g)CO(g)的

13、反应热？已知：C(石墨)O2(g)CO2(g)rHm 1 =-393.5 kJmol-1 CO(g)1/2O2(g)CO2(g)rHm 2=-283.0 kJmol-1终态 CO2(g)rHm1rHm2rHm？始态解1：可得出：rHm1=rHm+rHm2rHm=rHm1-rHm,2 =-393.5 (-283.0)=-110.5kJmol-1 第39页/共87页解2：(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm1=-393.5 kJ/mol (2)CO(g)+1/2 O2(g)=CO2(g)rHm,2=-283.0 kJ/mol (3)C(石墨)+1/2 O2(g)=CO(g)rHm=?可

14、以看出:反应(3)=反应(1)反应(2)得 C(石墨)1/2 O2(g)CO(g)则：rHm=rHm,1-rHm,2 =-393.5 (-283.0)=-110.5kJmol-1 第40页/共87页运用盖斯定律时应注意的问题:1.反应式相加减,rHm也要相应相加减。2.反应式乘了系数,其rHm也要乘上相同的系数。3.整个反应方向调换,其rHm要变符号。4.合并以及对消的项要完全相同(包括物态、晶型、浓度、压力等)第41页/共87页2 SO2(g)O2(g)2 SO3(g)(2)S8(s)8 O2(g)8 SO2(g)(1)例2 已知解:该方程可由上述两个方程分别除以 8 和 2 然后相加得到：

15、求 1/8 S8(s)2/3 O2(g)SO3(g)的(1)/8 得 1/8 S8(s)O2(g)SO2(g)(2)/2 得 SO2(g)1/2O2(g)SO3(g)两式相加得 1/8 S8(s)2/3 O2(g)SO3(g)第42页/共87页例3：解：=2-第43页/共87页2）利用标准摩尔生成焓计算反应热l稳定态单质的生成焓为零。如：H2(g),Hg(l),Na(s)是 H2(l),Hg(g),Na(g)否 C(石墨）是 C(金刚石）否 白磷 是 红磷 否 在标态和 T(K)条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的反应焓变叫做该物质在T(K)时的标准摩尔生

16、成焓。记作l稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。(T一般指298K的可查表)第44页/共87页问题 已知物质的fHm，如何计算反应的rHm？思路利用Hess定律 反应物 产物 必有：过程（）反应热=过程（）反应热 即fHm 产物=fHm 反应物+rHm 则 rHm=fHm 产物-fHm 反应物 rHm？（II）fHm（反应物）稳定单质（I）fHm（产物）第45页/共87页结论：推广到任何反应 aA+bB yY+zZ 反应摩尔焓变与物质标准摩尔生成焓的关系为：rHm =yfHm(Y)+zfHm,(Z)afHm(A)+bfHm(B)=ifHm (生成物)ifHm (反应物)即任何反应的

17、标准摩尔焓等于相应温度下各生成物的标准摩尔生成焓与相应各化学计量数乘积减去各反应物的标准摩尔生成焓与相应各化学计量数乘积。第46页/共87页例1 求下列反应的反应热rHm？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)fHm/kJmol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0rHm vifHm,(产物)-vifHm,(反应物)4 fHm(NaOH,s)-2 fHm（Na2O2,s）-2 fHm(H2O,l)=4 (-426.73)-2 (-513.2)-2 (-285.83)=-108.9 kJmol-1 第47页/共87页4.4.焓变与化学反应自发性焓变与化

18、学反应自发性自发过自发过 程程 判判 据（方向）据（方向）限限 度度热的传递热的传递T2T1，T T2T1 0T0水的流动水的流动h2h1，h h2h1 0h0气体扩散气体扩散P2P1，P P2P1 0P0 1)自发过程：自然界自动发生的过程；或者一定条件下，无需外力作用能自动进行的过程。2）自发过程的特点：l 单向性：单向自发进行。不能自发逆转进行。l 系统能量降低的过程：降低的能量可利用来向环境做功.l 有一定的限度：化学反应进行到一定程度达平衡状态.化学反应化学反应H2 H1，H 0？第48页/共87页3)反应热与化学反应方向如 Zn+CuSO4 Cu+ZnSO4 H 3Fe(s)+2O

19、2(g)Fe3O4(s)H=1120KJ 2H2+O2 2H2O(g)H=483.6KJ 是否可以说 H0也能自发进行：H2O(s)=H2O(l)H=6.01 kJ/molKNO3(s)K+(aq)+NO3-(aq)rHm=+35.0kJ.mol-10第49页/共87页50结论：H 不是影响化学反应自发性的唯一因素.H=0 自发非自发混乱度！H=0 的过程也能自发进行：气体扩散第50页/共87页3.4 熵和熵变一、混乱度（也叫无序度）：描述体系中构成物质的微粒排列无规律、不整齐的无秩序程度;其大小与结构微粒可能存在的微观状态数有关例：理想气体的自由膨胀真空若2个分子膨胀后可有4种分布状态，第5

20、1页/共87页3个分子膨胀后可有8种分布状态第52页/共87页 统计解释：n个分子膨胀后有2n种分布状态，1mol个分子膨胀后有26.0221023种分布状态，结论：气体的微观状态数增加了，也就是混乱度增加了，分子数目越多，混乱度越大。例如：学生下课后的状态 冰的融化 水的汽化 墨水在清水中的扩散。混乱度增加是自发过程，那么自发过程是否是混乱度增加的过程？第53页/共87页二、物质的绝对熵（S）1.熵的含义 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S,单位J/K），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，有加合性,熵的变化只与始、终态有关，与途径无关。2.熵与微观状态数的关系:1878

21、年，L.Boltzman提出 了熵与微观状态数的关系 S=kln S-熵 -微观状态数(混乱度)k-Boltzman常量体系的微观状态数愈多(少)，熵值愈大(小)。玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家第54页/共87页逼近 0 K 到达 0 K Ar3.热力学第三定律：任何纯物质的完整有序晶体在热力学零度(0K)时的熵值为零 S0(理想晶体，0 K)=0 J/Kv理想晶体:纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）v无大气压条件第55页/共87页4.物质的标准摩尔绝对熵Sm(T)使体系中1mol物质从0K变化到一个标准大气压和某温度T时熵的改

22、变量,称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用Sm(T)表示，单位 Jmol-1 K-1(298K时的值查表)设：A A0K0K A ATKTK SSm m =S=Sm m(T)T)S S0 0 =S=Sm m(T)T)S Sm m(T)T)为绝对值，称绝对熵。比较 fHm 与 Sm(T)Sm(T)为绝对值，fHm为相对值；单质的fHm=0，而单质的Sm(T)0。第56页/共87页5.5.物质熵值的一些经验规律物质熵值的一些经验规律:l 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵 Sm(g)Sm(l)Sm(s)例：H2O:S298 H2O(g)S298 H2O(l)18

23、8.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1l物质的熵值随温度升高而增大。例:CS2(l)在161K 和 298 K时的Sm值分别为 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。l 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时,熵值减少；l 压力对气态物质的熵影响较大，压力高，熵值小；第57页/共87页l同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大SCuSO4(s)SCuSO4H2O(s)SCuSO43H2O(s)SCuSO45H2O(s)SF2(g)SCl2(g)SBr2(g)S(对称性高)l 由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；SO2(g

24、)SO3(g)SNO(g)SNO2(g)SN2O4(g)SCH CH(g)SCH2=CH2(g)SCH3-CH3(g)SCH3Cl(g)SCH2Cl2(g)0 反应过程中气体计量系数减少的反应，其rS 0；反应中物质总计量系数减少的反应，反应的 rS 0 自发自发 S环境环境+体系体系 0 自发第63页/共87页1876年美国物理化学家Gibbs对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结，提出了自由能（G）的概念，并定义：G=H T S（Gibbs自由能）(Gibbs J，1839-1903)对于封闭体系，自发的过程并不总是焓减少的 自发的过程并不总是熵增加的所以 H和S不能单独作为自发

25、反应的判据，不能说自发过程就是H0或S0。第64页/共87页3.5 Gibbs自由能反应自发性的最终判据l 定义 G=H-TS一、Gibbs 自由能及其变化G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(G)，而无法得到G本身。l恒温恒压下只做体积功的封闭体系恒温恒压下只做体积功的封闭体系，其吉布斯自由，其吉布斯自由能的变化表示为：能的变化表示为：G=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)=(H2-H1)-T(S2-S1)G=H-TS 此式为吉布斯此式为吉布斯亥姆霍兹公亥姆霍兹公式式第65页/共87页1.根据标准Gibbs 生成自由能计算:在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生

26、成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物质）时的Gibbs 自由能变。与fHm比较二、化学反应的Gibbs 自由能变rG计算 最稳定单质的fGm为零单位：kJ/mol符号：298K 的fGm可查表第66页/共87页计算公式:标准条件298K时的自由能变注:逆过程rGm与正过程的rGm数值相等，符号相反。如果一个反应是多个反应的和，总反应的rGm等于各反应rGm之总和。第67页/共87页2.根据吉布斯亥姆霍兹公式计算：标准条件任意温度时的自由能变(标准状态下,298K)(标准状态下,T)l rHm 和 rSm 随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的rGm(T)。l 温度

27、对rGm的影响较大，不可忽略第68页/共87页69解：第69页/共87页三、Gibbs 自由能变(G)与自发反应方向 在恒温恒压下，任何自发变化过程总伴随体系的Gibbs 自由能减小。-热力学第二定律的一种表达G 0 反应是非自发的，能逆向进行G=0 反应处于平衡状态 G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！第70页/共87页711、判断化学反应进行的方向2、指导化合物的合成3、判断化合物的溶解性 4、判断化合物的稳定性 用rGm 或rGm判断某一反应自发性倾向时，只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应 的速率石墨粉钻石？在15000个大气压

28、、摄氏1500度的高温条件下 第71页/共87页 =1(95.30 kJmol-1)1(73.72 kJmol-1)-1(65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1)=103.8 kJmol-1 为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。例1:在298 K时,反应 CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+CHCl3(l)中四种物质的 按顺序分别为-65.27 kJmol-1,0.00 kJmol-1,-95.3 0 kJmol-1和-73.72 kJmol-1，该反应在 2 9 8 K下 是 否 为 自 发 反 应？解:将相关数据代入下式:第72页/共87页例2：试用fGm 数据判断下列

29、化合物的相对稳定性：HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：对于：H2 +X2 =2HX HF(g)HCl(g)HBr HI(g)查表fGm -273.2 -95.3 -53.4 -11.7 (kJmol-1)fGm越负越稳定，故稳定性次序为：HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)第73页/共87页CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标态，298 K时，rGm=+131(kJ/mol)0 该条件下，非自发 在标态下，1273K时，rGm 1110.53K,CaCO3分解，正向自发.T1110.53K,CaCO3不分解，逆向自发第75页/共87页76 当rGm=0时

30、 对于反应方向转变温度的估算:如果忽略温度、压力对r Hm，r Sm 的影响，则：第76页/共87页五、G-H方程的运用：rHm rSm rGm=rHm-T rSm 正向反应自发性正向反应自发性随温度的变化随温度的变化低温低温 高温高温+rGm0任何温度下均非自发任何温度下均非自发 +低温时低温时 自发自发(焓驱动焓驱动)高温时高温时 非自发非自发+低温时低温时 非自发非自发高温时高温时 自发自发(熵驱动熵驱动)标准条件下,某反应过程高温自发:TT转,rGm0低温自发:TT转,rGm0rSm(298K)=282-161=121(J.K-1.mol-1)0rGm(298K)=rHm TrSm =

31、42.3-29812110-3 =6.2(kJ.mol-1)0在298K和标准态下，C2H5OH(l)不能自发的变成C2H5OH(g)。或 rHm o,rSm 0，属（+，+）型，TT转=350K第80页/共87页81(2)373K下：rGm(373K)=rHm TrSm =42.3-37312110-3 =-2.8(kJ.mol-1)0,rSm 0，属（+，+）型，高温可自发第83页/共87页84rHm 0，属（-，+）型，任何温度可自发第84页/共87页每一个过程都有其特定的G、H、S。而对于化学反应来说，rG决定化学反应自发进行的方向;rH 是化学反应时能量的变化；rS是化学反应时混乱度的变化。小结小结 fHm rHm ，298K时：时：rHm =vi fHm(生成物生成物)-vi fHm(反应物反应物)Sm rSm ，298K时：时：rSm =viSm(生成物生成物)-viSm(反应物反应物)fGm rGm ，298K时：时：rGm =vi fGm(生成物生成物)-vi fGm(反应物反应物)T=或或298.15K第85页/共87页作业：作业：P40：思考题：2,6习题：5，7，8,9，11,13，P99：思考题：6，7，8习题：4,5，8,12,15,17,18,19,20，86第86页/共87页87感谢您的观看。第87页/共87页