波谱分析各类化合物的质谱学习教案.pptx

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1、会计学1波谱分析各类化合物的质谱波谱分析各类化合物的质谱第一页，编辑于星期日：十六点 五十一分。一、烃一、烃一、烃一、烃v分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)v有M/e：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(-断裂)v有M/e：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰(m=14)C2H5+（M/e=29）C2H3+（M/e=27）+H2v有M/e：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排)v看不到M-15的峰，长链烃不易失去甲基。直链烷烃第1页/共38页第二页，编辑于星期日：十六点 五十一分。支链烷烃：204060801001201

2、401601802001030507090110130150170190210220 23010080901006050302040700%OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C1 0C1 2C1 6M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157 M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。第2页/共38页第三页，编辑于星期日：十六点 五十一分。环烷烃：与直链烷烃相比,M峰很强。第3页/共38页第四页

3、，编辑于星期日：十六点 五十一分。烷基取代的环烷烃容易丢失烷基,优先失去大基团,正电荷保留在环上。第4页/共38页第五页，编辑于星期日：十六点 五十一分。2 2、烯烃、烯烃、烯烃、烯烃 烯烃易失去一个电子,M峰明显,强度随相子质量增大而减弱;长链烯烃可发生麦氏重排环烯发生逆向狄尔斯-阿尔德重排(RDA重排)环己烯及其衍生物的开环裂解反应，一般形成一个共轭二烯基离子和一个烯烃分子。第5页/共38页第六页，编辑于星期日：十六点 五十一分。84(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%OF BASE PEAK 双键容易发生

4、开裂，生成很强的烯丙离子,带有双键的碎片带正电荷;烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位CHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3C H2C H3C H2C H3m/z=69m/z=55第6页/共38页第七页，编辑于星期日：十六点 五十一分。3、芳烃M峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。C H2C H2C H2C H3C H2m/z=91m/z=134C H2C H2C H3（1）m/z=91m/z=65m/z=39H CC HH CC H（基准峰）（2）C HH2CC H2C HHC H3C H2HHm/z=922H CC H3（3）CH2CH2CH2CH3m/z=77

5、m/z=134m/z=51H CC HC4H9（4）第7页/共38页第八页，编辑于星期日：十六点 五十一分。丁苯异构体丁苯异构体丁苯异构体丁苯异构体105917765119134(M )+.若基准峰的m/e比91大n14,表明苯环-碳上另有甲基取代，形成了取代的Tropylium ion.PhCCH2CH3CH3C H2HHm/z=92第8页/共38页第九页，编辑于星期日：十六点 五十一分。二、醇和酚的质谱图二、醇和酚的质谱图二、醇和酚的质谱图二、醇和酚的质谱图 (2)易脱水形成(M-18）的脱水峰(1)M峰很弱或不出现。C-C裂解生成 31+14n含氧碎片离子1、醇：第9页/共38页第十页，

6、编辑于星期日：十六点 五十一分。R H CHC H2C H2C H2O+HH2C C H2-H2OM -(Alkene+H2O)M-46H2C C H R-R H CHH CC H2C H2O+HC H3H2CHC-H2O-CH3H2C C H R M-60 （3）开链伯醇当含碳数大于4时，同时发生脱水和脱烯，产生M-46峰。若-碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。第10页/共38页第十一页，编辑于星期日：十六点 五十一分。（4）羟基的CC键容易断裂，形成极强的m/z31、45、59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。第11页/共38页第十二页，编辑于星期日：十六点 五十一

7、分。仲醇第12页/共38页第十三页，编辑于星期日：十六点 五十一分。叔醇第13页/共38页第十四页，编辑于星期日：十六点 五十一分。2、酚和芳香醇(1)M峰很强,往往是基峰。(2)苯酚的M-1峰不强，但甲苯酚和苄醇的M-1峰很强。第14页/共38页第十五页，编辑于星期日：十六点 五十一分。（3）苯酚在没有其他取代基的情况下，可发生氢重排断裂，再经断裂、i断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子。第15页/共38页第十六页，编辑于星期日：十六点 五十一分。三、醚的质谱图三、醚的质谱图三、醚的质谱图三、醚的质谱图 1.脂肪醚的M峰很弱，但能观察出来。由氧原子失去一个电子而形成的。芳香醚的M峰较强。2

8、.脂肪醚开裂主要有三种方式：(1)CC键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失，如CH3CH2-CH2-OCH2CH3CH3CH2-CH2-OCH2CH3裂解通常导致形成m/z=45、59、73等去强峰。还可进一步裂解：H2CCH2+H2CCH2第16页/共38页第十七页，编辑于星期日：十六点 五十一分。(2)(2)O O O OC C C C键裂解：键裂解：键裂解：键裂解：裂解后所形成的烷氧基.OR碎片较.OH稳定，易发生。裂解通常导致形成m/z=29、43、57、71等峰。第17页/共38页第十八页，编辑于星期日：十六点 五十一分。(3)(3)重排重排重排重排裂解：裂解：裂解：裂解

9、：RC 导致形成比不重排的裂解碎片少一个质量单位的峰，m/z=28、42、56、70等峰。3.芳香醚只发生OC键裂解第18页/共38页第十九页，编辑于星期日：十六点 五十一分。四、羰基化合物四、羰基化合物四、羰基化合物四、羰基化合物 1.醛、酮：脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麦氏重排裂解产生的 290 羰基化合物质谱图的共同特征是：分子离子峰一般都是可见的，常出现-氢重排的奇电子离子峰，裂解时正电荷往往保留在含氧碎片上，碳-碳键异裂生成系列CnH2n+1碎片离子峰。酮类发生重排裂解时，若RC3，则再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子，CH2CH2+CCH3CH2OH二次重排CCCH2CH2CH

10、2HOHH2第19页/共38页第二十页，编辑于星期日：十六点 五十一分。脂肪醛有明显的M峰。裂解生成M-1(-H.)、M-29(-CHO.)和强的m/z为29（CHO)的离子峰，同时伴随有m/z43、57、71等烃类的特征碎片峰。发生-氢重排时，形成M/z为44（或44+14n)的奇电子离子峰。第20页/共38页第二十一页，编辑于星期日：十六点 五十一分。醛、酮能在羰基碳发生裂解醛、酮能在羰基碳发生裂解醛、酮能在羰基碳发生裂解醛、酮能在羰基碳发生裂解醛类羰基碳上的裂解：酮类羰基碳上的裂解：R C OH C OH C OR C O H.R.或M1.+.+M29 R+Hab+.R,C O R (R

11、 R,)R R+.CO均裂m/z=43，57，71+.,R C O R R,R+.COm/z=15，29，43，57异裂第21页/共38页第二十二页，编辑于星期日：十六点 五十一分。*芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基离子芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基离子芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基离子芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基离子第22页/共38页第二十三页，编辑于星期日：十六点 五十一分。*环状酮发生较复杂的裂解第23页/共38页第二十四页，编辑于星期日：十六点 五十一分。2.2.羧酸：羧酸：羧酸：羧酸：（1）脂肪酸由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征:m/e45峰明显，由羰基碳裂解，失去R，

12、形成+CO2H，低级脂肪酸有M-17、M-18、M-45峰等。（2）芳香酸的M峰强，M-17、M-45峰明显，重排裂解产生M-44的峰。OCCH2HOHCOCH2H2O-m/z 136m/z 118(M-18)m/e 60(基峰)RCH2CH2CHOHHCH2CH2+CCHH2OHOO+第24页/共38页第二十五页，编辑于星期日：十六点 五十一分。m/e45峰明显，羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H羧酸：由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征第25页/共38页第二十六页，编辑于星期日：十六点 五十一分。3 3、羧酸酯、羧酸酯、羧酸酯、羧酸酯第26页/共38页第二十七页，编辑于星期日：十六点 五

13、十一分。第五章第五章 质谱分析质谱分析一、分子量的测定一、分子量的测定一、分子量的测定一、分子量的测定二、分子式的确定二、分子式的确定二、分子式的确定二、分子式的确定三、分子结构的确定三、分子结构的确定三、分子结构的确定三、分子结构的确定四、四、四、四、质质质质谱的解析谱的解析谱的解析谱的解析第五节 质谱应用与解析第27页/共38页第二十八页，编辑于星期日：十六点 五十一分。一、分子量的测定：一、分子量的测定：一、分子量的测定：一、分子量的测定：掌握判断分子离子峰的方法掌握判断分子离子峰的方法掌握判断分子离子峰的方法掌握判断分子离子峰的方法二、分子式的确定：同位丰度素法和高分辨率法(a)查Be

14、ynon表法13C/12C=1.1/98.91001.11 （2H/1H0.015）甲烷(M+1)/M=1.11 乙烷(M+1)/M2.22%分子式不同(M+1)/M 和(M+2)/M比值不同，根据百分比值推定分子式。重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si相对比值/%1.110.0150.040.200.370.804.432.598.05.13.4一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值第28页/共38页第二十九页，编辑于星期日：十六点 五十一分。例例例例1 1 1 1：某化合物的IR显示含羰基，其MS中M、M+1、M+2峰强比:M (150)100

15、%M+1(151)11.1%M+2(152)0.8%解：化合物（M+2）/M%,表明不含S、Cl、Br。查表，M=150 共29个。M+1峰比值在1012的式子有6个 分子式 M+1 M+2(1)C9H12(2)C9H14N2 (3)C10H2N2 11.60 0.61(4)C10H14(5)C10H16(6)C11H2O 11.96 0.85 1、5 式含奇数个N3、6 式H含量太低2、3 式不含O试求其分子式。确定化合物的分子式 C10H14O 第29页/共38页第三十页，编辑于星期日：十六点 五十一分。M (104)100%M+1(105)6.44%M+2(106)4.55%M=104-

16、32=72 分子式 M+1 M+2C4H8C4H10C5H12 解：(M+2)/M=4.55%,化合物含一个S原子。查表时，从相对分子质量104减去 32S的质量，从M+1和 M+2百分比值减去 33S 和 34S的贡献。查表 M=72的分子式共11个，M+1百分比值接近5.64有3个。例2：某化合物的质谱数据如下，求其分子式：确定为 C5H12S第30页/共38页第三十一页，编辑于星期日：十六点 五十一分。(b)b)计算法计算法计算法计算法通用分子式CxHyOzNw。以分子离子M的相对丰度为100时：(M+2)/M(1.1x)2 通用分子式CxHyOzNwSs。还应考虑33S 和34S的贡献

17、：化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同时含Cl、Br，按(a+b)n(c+d)m的展开系数推算。例 CHCl3 35Cl:37Cl 3:1，a=3 b=1 n=3 (a+b)n (3+1)3 27+27+9+1 M:M+2:M+4:M+6 m/e118:m/e120:m/e122:m/e124=27:27:9:1 M+2/M(1.1x)2 第31页/共38页第三十二页，编辑于星期日：十六点 五十一分。2 2、高分辨质谱法、高分辨质谱法、高分辨质谱法、高分辨质谱法 高分辨MS能测定每个质谱峰的精确相对分子质量.12C=12.000000 131

18、H =1.007825 216O=15.994914 1714N=14.003074 15低分辨MS:CO、N2、C2H4的质量都是28，高分辨MS:CO=N2=C2H4=例：用高分辨MS测得分子离子质量数为150.1045，IR发现有羰基吸收峰，求其分子式。解：高分辨MS测得分子离子质量数误差不大于0.006，即小数部分在0.09850.1105之间，查Beynon精密分子量表C3H12N5O2 C5H14N2O3 C8H12N3 C10H14O 质量为150的小数在此范围可能的分子式：分子式为 C10H14O 第32页/共38页第三十三页，编辑于星期日：十六点 五十一分。三、分子结构的确定

19、三、分子结构的确定三、分子结构的确定三、分子结构的确定谱图解析一般步骤：1.确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。2.根据分子离子峰及同位素峰确定化合物组成式。3.由组成式计算不饱和度。4.研究高质量端离子峰。从分子离子失去的碎片，确定化合物含有哪些取代基。5.研究低质量端离子峰。寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。如正构烷特征离子系列为 m/e 15、29、43、57、71等，烷基苯为 m/e 91、77、65、39等。6.提出化合物结构单元，根据化合物分子量、分子式及其他物理化学性质等提出最可能的结构，配合IR、NMR得出最后结果。7.

20、验证结果。第33页/共38页第三十四页，编辑于星期日：十六点 五十一分。谱图综合分析一般程序谱图综合分析一般程序谱图综合分析一般程序谱图综合分析一般程序 1、根据MS中分子离子峰M和分子离子的同位素峰M+1和M+2 求得分子量和最可能的分子式。2、求不饱和度。3、由IR推测分子中含有哪些官能团，根据NMR确定各种类型氢的数目、类别、相邻氢之间的关系。4、由UV推测分子中是否存在共轭体系。5、对推测结构进行验证。在推导分子结构的过程中，应当把各种光谱有关数据互相核对，彼此补充，结论一致。第34页/共38页第三十五页，编辑于星期日：十六点 五十一分。由下列信息推测化合物结构由下列信息推测化合物结构

21、由下列信息推测化合物结构由下列信息推测化合物结构MS 同位素丰度UVIRNMR m/z 相对丰度150（M）100/ppm 积分强度 峰重数 7.22 5 单 5.00 2 单 1.96 3 单1745 cm-1 （s）1225 cm-1 （s）749 cm-1 （s）697 cm-1 （s）3060 cm-1 （w）max/nm max 268 101 264 158 257 194 252 152 第35页/共38页第三十六页，编辑于星期日：十六点 五十一分。推测结构推测结构推测结构推测结构1、由Beynon表确定分子式为C9H10O22、计算 U9+1-（0-10）/25 (可能含苯环）

22、3、IR：1745 C=O 1225 CO 中 CO O 3000 =CH及低波数两个强峰单取代苯4、UV：200300nm精细结构为苯环B带5、NMR：7.22苯环，2 3 强度比CH 2、CH 3OH3 C C O CH2分子中各基团相对位置：由C=O位置确定C=O与苯环未共轭 CH 2、CH 3均无自旋偶合 可能结构第36页/共38页第三十七页，编辑于星期日：十六点 五十一分。最后由最后由最后由最后由MSMS的断裂碎片证实的断裂碎片证实的断裂碎片证实的断裂碎片证实1089142150(M )+.CH2OH CH2COOCH2OCHCH2.m/z 108m/z 42m/z108-切断乙酰基同时伴随一个质子重排m/z 91-由苯环键断裂(C6H5CH2+)羧酸苄酯经重排消去中性分子烯酮,往往生成M-42的基峰第37页/共38页第三十八页，编辑于星期日：十六点 五十一分。