材料表面工程第七章优秀课件.ppt
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1、材料表面工程第七章第1页,本讲稿共65页 7-1 概述概述 水溶液中金属离子沉积一般按水溶液中金属离子沉积一般按M2+2e M还原反应进行。还原反应进行。按金属离子获得还原所需电子的方法不同,分为电沉积和按金属离子获得还原所需电子的方法不同,分为电沉积和 无外电源沉积两大类。无外电源沉积两大类。前者称为电镀,前者称为电镀,后者称为化学镀或无电镀后者称为化学镀或无电镀(Electroless P1ating)。第2页,本讲稿共65页 化学镀特点:化学镀特点:镀覆过程不需外电源驱动;镀覆过程不需外电源驱动;均镀能力好,形状复杂、有内孔的镀件均镀能力好,形状复杂、有内孔的镀件 可获得均匀镀层;可获得
2、均匀镀层;孔隙率低;孔隙率低;镀液通过维护、调整可反复使用,但使镀液通过维护、调整可反复使用,但使 用周期有的;用周期有的;可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。第3页,本讲稿共65页 化学镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特化学镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特 殊的电学或磁学等性能。不同成分的镀层,其性能变化殊的电学或磁学等性能。不同成分的镀层,其性能变化 很大,因此在电子、石油、化工、航空航天、机械等领很大,因此在电子、石油、化工、航空航天、机械等领 域获得日益广泛的应用。域获得日益广泛的应用。第4页,本讲稿共65页金属离子还原的电
3、子来源金属离子还原的电子来源 化化学学镀镀时时,还还原原金金属属离离子子所所需需电电子子是是通通过过化化学学反反应应直直接接在在溶溶液液中中产产生的。完成过程有如下三种方式:生的。完成过程有如下三种方式:(1)通过电荷交换进行沉积(置换法)通过电荷交换进行沉积(置换法)为为实实现现电电荷荷交交换换沉沉积积,被被镀镀的的金金属属M1(如如Fe)必必须须比比沉沉积积金金属属M2(如如Cu)的电位更负。金属的电位更负。金属M2在电解液中以离子方式存在。在电解液中以离子方式存在。工程中称它为浸镀。工程中称它为浸镀。第5页,本讲稿共65页当金属当金属M1完全被金属完全被金属M2覆盖时,则沉积停止,所以镀
4、层覆盖时,则沉积停止,所以镀层很薄。很薄。铁浸镀铜,铝镀锌就是这种电荷交换。铁浸镀铜,铝镀锌就是这种电荷交换。浸镀不易获得实用性镀层,常作为其它镀种的辅助工艺。浸镀不易获得实用性镀层,常作为其它镀种的辅助工艺。第6页,本讲稿共65页(2)接触沉积接触沉积除了被镀金属除了被镀金属Ml和沉积金属和沉积金属M2外,还有第三种金属外,还有第三种金属-辅助辅助金金M3。辅助金属的电位应低于沉积出的金属。辅助金属的电位应低于沉积出的金属。在含有在含有M2离子的溶液中,将离子的溶液中,将Ml-M3两金属连接,两金属连接,Ml和和M3构成原电池,后者活性较强是阳极,被溶解释放出电子,构成原电池,后者活性较强是
5、阳极,被溶解释放出电子,使使M2还原沉积在还原沉积在Ml上。当接触金属上。当接触金属Ml完全被完全被M2覆盖后,沉积覆盖后,沉积停止。停止。在没有自催化功能材料上化学镀镍时,常用接触沉积引发在没有自催化功能材料上化学镀镍时,常用接触沉积引发镍沉积起镀。镍沉积起镀。第7页,本讲稿共65页(3)还原沉积还原沉积由还原剂被氧化而释放自由电子,把金属离子还原为金属原由还原剂被氧化而释放自由电子,把金属离子还原为金属原子。子。其反应方程式为:其反应方程式为:Rn+2e+R(n+2)+(催化催化)还原剂氧化还原剂氧化 M2+2e M 金属离子还原金属离子还原 一般化学镀主要是指这种还原沉积化学镀。一般化学
6、镀主要是指这种还原沉积化学镀。第8页,本讲稿共65页实现化学镀的条件:实现化学镀的条件:(1)镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电 位,使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。位,使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。(2)配好的镀液不产生自发分解,当与催化表面接触时,配好的镀液不产生自发分解,当与催化表面接触时,才发生金属沉积过才发生金属沉积过 程。程。第9页,本讲稿共65页(3)调节溶液的调节溶液的pH值、温度时,可以控制金属的还原速值、温度时,可以控制金属的还原速 率,从而调节镀覆速率。率,从而调节镀覆速率。(4)被还原析出的金属具有催化
7、活性,这样氧化还原沉被还原析出的金属具有催化活性,这样氧化还原沉 积过程才能持续进行,镀层连续增厚。积过程才能持续进行,镀层连续增厚。(5)反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行,即溶液有足反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行,即溶液有足 够的使用寿命。够的使用寿命。第10页,本讲稿共65页7-2 化学镀镍化学镀镍 化学镀镍是化学镀中研究最活跃、应用范围最广的镀种。第11页,本讲稿共65页 化学镀镍原理化学镀镍原理 1原子氢态理论原子氢态理论 该理论认为,镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用,使次亚磷酸根该理论认为,镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用,使次亚磷酸根分解析出初生态原子氢:分解析出初生态原子氢
8、:Habs为吸附在表面的原子态氢,在镀件表面使为吸附在表面的原子态氢,在镀件表面使Ni2+还原成金属镍:还原成金属镍:同时原子态氢又与同时原子态氢又与H2PO 2作用使磷析出:作用使磷析出:由这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为:由这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为:第12页,本讲稿共65页2氢化物理论氢化物理论 该理论认为,次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的该理论认为,次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的H:在催化表面上,在催化表面上,H 使使Ni2+还原生成金属镍:还原生成金属镍:Ni 2+2H=Ni+H2 (8-8)同时溶液中的同时
9、溶液中的H+与与H 相互作用生成相互作用生成H2:磷来源于中间产物磷来源于中间产物偏磷酸根偏磷酸根(PO 2),在酸性条件下,由下述反应生成:,在酸性条件下,由下述反应生成:镍还原的总反应式可表示为:镍还原的总反应式可表示为:第13页,本讲稿共65页3电化学理论电化学理论 该理论认为,次亚磷酸根被氧化释放出电子,使该理论认为,次亚磷酸根被氧化释放出电子,使Ni2+还原为金属镍:还原为金属镍:次亚磷酸根得到电子析出磷:次亚磷酸根得到电子析出磷:镍还原总反应式为:镍还原总反应式为:第14页,本讲稿共65页电化学理论还认为,化学镀镍过程是依靠产生原电池的作用,在电池的电化学理论还认为,化学镀镍过程是
10、依靠产生原电池的作用,在电池的阳极和阴极分别发生下述反应:阳极和阴极分别发生下述反应:阳极:阳极:阴极:阴极:第15页,本讲稿共65页上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释,但都上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释,但都不能完全解释所有现象。这三种理论中,原子氢态理论得不能完全解释所有现象。这三种理论中,原子氢态理论得到较广泛的承认。到较广泛的承认。第16页,本讲稿共65页还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属表面表面能源可从加热槽液获得,而催化金属,只有元素周期表中能源可从加热槽液获得,而催化金属,只有元素周期表中第
11、第族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如金、银等。金、银等。这些金属之所以具有催化性质,主要是由于原子结构中外这些金属之所以具有催化性质,主要是由于原子结构中外层的层的d电子起到脱氢剂的作用。电子起到脱氢剂的作用。第17页,本讲稿共65页热力学和动力学分析:热力学和动力学分析:从热力学分析从热力学分析:还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为:E=-0.504 0.06pH(V)(酸性槽液)E=-0.504 0.09pH(V)(碱性槽液)Ni 离子的还原可逆电位为离子的还原可逆电位为:E=-0.25(V)
12、在酸、碱性电解液中,还原剂把在酸、碱性电解液中,还原剂把Ni2+还原为金属镍的反应均还原为金属镍的反应均可进行可进行。第18页,本讲稿共65页从动力学分析从动力学分析:由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应 两个过程控制。两个过程控制。如果槽液温度恒定,当如果槽液温度恒定,当pH高时,有利于高时,有利于Ni 的析出,而磷的析出,而磷的还原速率下降,镀层中,磷含量较低,所以碱性镀液的的还原速率下降,镀层中,磷含量较低,所以碱性镀液的镀层,含磷量较低。镀层,含磷量较低。反之,反之,pH值低,有利于磷的析出,所以酸性电解液中,镀层中磷值低,有利于磷的析出,所以酸性电
13、解液中,镀层中磷含量较高。含量较高。第19页,本讲稿共65页化学镀镍工艺化学镀镍工艺 1镀液成分及工艺条件镀液成分及工艺条件 化化学学镀镀液液一一般般包包含含金金属属盐盐、还还原原剂剂、配配合合剂剂、缓缓冲冲剂剂、pH调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等。(1)镍镍盐盐:一一般般采采用用硫硫酸酸镍镍或或氯氯化化镍镍。镀镀液液镍镍盐盐浓浓度度高高,沉沉积积速速率率较较快快,但但稳稳定定性性下下降降。镀镀覆覆过过程程中中需需及及时时补补充充镍镍盐盐,以以保保持持镀镀速速稳定。加入其它金属盐,可形成镍基多元合金的镀层。稳定。加入其它金属盐,可形成镍基多元合
14、金的镀层。第20页,本讲稿共65页(2)还原剂还原剂:化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐,所得所得镀层是镀层是Ni-P合金;若硼氢化物合金;若硼氢化物(NaBH4)、胺基硼烷,得到、胺基硼烷,得到的镀层为的镀层为Ni-B合金。合金。(3)配合剂配合剂:配合剂与镍离子形成稳定的配合物,用来控制可供反应配合剂与镍离子形成稳定的配合物,用来控制可供反应的游离镍离子量,起稳定槽液和抑制亚磷酸盐沉淀的作用。的游离镍离子量,起稳定槽液和抑制亚磷酸盐沉淀的作用。常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、羟基乙酸及
15、它们的盐类。羟基乙酸及它们的盐类。第21页,本讲稿共65页(4)加速剂加速剂:配合剂控制沉积速率,有时会使沉积速率很慢,不适合生配合剂控制沉积速率,有时会使沉积速率很慢,不适合生 产要求。为提高镍的沉积速率,常加入加速剂。产要求。为提高镍的沉积速率,常加入加速剂。乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类,以及某些氟乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类,以及某些氟化物都有明显的增速作用。化物都有明显的增速作用。第22页,本讲稿共65页(5)稳定剂稳定剂:为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件表面上为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件表面上进行,并使镀液不会自发分解,必须加入稳定
16、剂。进行,并使镀液不会自发分解,必须加入稳定剂。常用稳定剂有:常用稳定剂有:含硫化合物,如硫脲、硫代硫酸盐等;含硫化合物,如硫脲、硫代硫酸盐等;含氧的阴离子物质,如铜酸盐、碘含氧的阴离子物质,如铜酸盐、碘 酸盐等;酸盐等;重金属离子,如铅、铋、锡、镉等离子。重金属离子,如铅、铋、锡、镉等离子。第23页,本讲稿共65页(6)光亮剂和润湿剂光亮剂和润湿剂:化学镀镍层一般是半光亮的,对有装饰性要求化学镀镍层一般是半光亮的,对有装饰性要求的镀件可加入光亮剂提高表面光亮度。的镀件可加入光亮剂提高表面光亮度。某些基材在有些化学镀镍液中润湿性不太好,造成针孔某些基材在有些化学镀镍液中润湿性不太好,造成针孔率
17、高或出现花纹,可添加润湿剂,使镀层质量得到改善。率高或出现花纹,可添加润湿剂,使镀层质量得到改善。常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂,如磺酸常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂,如磺酸盐等。盐等。第24页,本讲稿共65页(7)镀镀液液的的pH值值:pH值值是是化化学学镀镀镍镍的的重重要要工工艺艺参参量量,对对化化学学镀镀镍镍有有多多方面的影响。方面的影响。随随pH值减小,镀速降低;值减小,镀速降低;pH值升高,镀层中磷含量降低;值升高,镀层中磷含量降低;pH值太高,镀液稳定性下降,易于自发分解;值太高,镀液稳定性下降,易于自发分解;pH值高,亚磷酸盐溶解度降低,使镀层粗糙;值高,
18、亚磷酸盐溶解度降低,使镀层粗糙;pH值对镀层内应力和结合力亦有影响。值对镀层内应力和结合力亦有影响。第25页,本讲稿共65页(8)镀液温度镀液温度:温度是影响镀速的最重要的参数,是氧化还原过程所需温度是影响镀速的最重要的参数,是氧化还原过程所需能量的来源。能量的来源。大多数镀液施镀温度在大多数镀液施镀温度在8095间进行间进行,低于低于65,沉积速率很慢,难,沉积速率很慢,难得到健全的镀层。只有少数镀液能在室温至得到健全的镀层。只有少数镀液能在室温至70施镀。施镀。随温度升高,随温度升高,沉积速率升高。但温度过高,镀液的稳定性降低,有分解危险,并导致沉积速率升高。但温度过高,镀液的稳定性降低,
19、有分解危险,并导致镀速过高、镀层结合力可能会降低。施镀过程中,镀液工作温度变化要镀速过高、镀层结合力可能会降低。施镀过程中,镀液工作温度变化要控制在控制在2内。内。第26页,本讲稿共65页 化学镀镍的前处理和后处理化学镀镍的前处理和后处理工工艺艺流流程程:镀镀件件的的镀镀前前处处理理施施镀镀到到所所需需镀镀层层厚厚度度出出槽槽清清洗洗后处理后处理。(1)镀镀前前处处理理:化化学学镀镀的的前前处处理理与与电电镀镀的的前前处处理理基基本本上上是是相相似似的的,包包括括除除油油、除除锈锈、表表面面活活化化。但但对对化化学学镀镀要要求求更更严严。每每道道工工序序间间必必须须用用清清水水和和蒸蒸馏馏水水
20、(去去离离子子水水)冲冲洗洗干干净净,活活化化时时,要要保证基材金属晶格完全暴露,并要防止再生成氧化膜而钝化保证基材金属晶格完全暴露,并要防止再生成氧化膜而钝化。第27页,本讲稿共65页(2)镀后处理镀后处理:镀后处理包括钝化、封闭、去氢和热处理。镀后处理包括钝化、封闭、去氢和热处理。经钝化处理,镀层的耐蚀性有所提高经钝化处理,镀层的耐蚀性有所提高。用有机清漆和封闭剂亦可提高耐蚀性。用有机清漆和封闭剂亦可提高耐蚀性。热处理可以改变镀层硬度和改善结合力,热处理最好在真空或热处理可以改变镀层硬度和改善结合力,热处理最好在真空或惰性气氛中进行惰性气氛中进行。在空气炉中,超过在空气炉中,超过260将会
21、使镀层氧化、变色。将会使镀层氧化、变色。第28页,本讲稿共65页镀液维护镀液维护 在沉积反应过程中,镀液的主盐、还原剂不断消耗,在沉积反应过程中,镀液的主盐、还原剂不断消耗,pH值逐渐值逐渐降低,亚磷酸根逐渐增多,这些都会破坏镀液的化学平衡,影响降低,亚磷酸根逐渐增多,这些都会破坏镀液的化学平衡,影响镀速、镀层质量和镀液的稳定性。镀速、镀层质量和镀液的稳定性。要经常监测镀液成分的变化,按消耗量定期补充镍盐、还原剂,调要经常监测镀液成分的变化,按消耗量定期补充镍盐、还原剂,调整整pH值到设定范围,清除累积的亚磷酸根,使它的含量保持在亚磷酸值到设定范围,清除累积的亚磷酸根,使它的含量保持在亚磷酸镍
22、的沉淀浓度以下。镍的沉淀浓度以下。第29页,本讲稿共65页 化学镀镍层的组织结构和性能化学镀镍层的组织结构和性能 1镀层的组织结构镀层的组织结构(1)Ni-P合金镀层合金镀层:镀层中磷含量一般为镀层中磷含量一般为612,与镀液组成、,与镀液组成、pH值及施镀温值及施镀温度有关。度有关。当磷含量质量分数达到当磷含量质量分数达到8.5时呈非晶态,低于这一含量为微晶状态时呈非晶态,低于这一含量为微晶状态。晶体尺寸晶体尺寸在在1.411.9 nm范围。范围。镀层在镀层在220260加热,加热,N3P化合物开始析出,并存在化合物开始析出,并存在N2P,N5P2的过渡相。对非晶的过渡相。对非晶态合金,态合
23、金,250(1h)开始晶化,约在开始晶化,约在320400完成晶化过程。完成晶化过程。第30页,本讲稿共65页(2)Ni-B合金合金:Ni-B镀层中硼含量一股为镀层中硼含量一股为0.27,镀液成、,镀液成、pH值、值、温度影响镀层中硼的含量。温度影响镀层中硼的含量。Ni-B合金不能形成非晶态结构,在镀态下是镍硼化物的玻璃态和镍合金不能形成非晶态结构,在镀态下是镍硼化物的玻璃态和镍 晶态组成的混合结构晶态组成的混合结构。在低于在低于250热处理,形成热处理,形成Ni3B颗粒,在颗粒,在370380热处理后,热处理后,得到组织为得到组织为Ni-B化合物的混合化合物的混合 物物(N3B和和N2B)和
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