核磁共振光谱优秀课件.ppt

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1、核磁共振光谱1第1页，本讲稿共55页核自旋:所有原子的原子核都围绕某个轴作旋转运动，此现象称为核自旋运动。核自旋可用自旋量子数（I）表示2第2页，本讲稿共55页 自旋量子数（I）与原子质量数A和原子序数Z有关：A、Z均为偶数，均为偶数，I I=0A为偶数，为偶数，Z为奇数，为奇数，I I =1，2，3整数整数A为奇数，为奇数，Z为奇或偶数，为奇或偶数，I I =1/2，3/2，5/2 半整数半整数 当（当（I I 0）原子核的自旋运动有原子核的自旋运动有NMR讯号。讯号。3第3页，本讲稿共55页 理论上讲，只要质量数或原子序数为奇数的原子核，理论上讲，只要质量数或原子序数为奇数的原子核，（如（

2、如1H、13C、15N、17O、19F、31P等）都能发生核磁共等）都能发生核磁共振。目前用的较多的是：振。目前用的较多的是：1HNMR（表示氢原子表示氢原子核磁共振谱）核磁共振谱）13CNMR（表示同位素碳原子表示同位素碳原子核磁共振谱）核磁共振谱）4第4页，本讲稿共55页9.1 核磁共振产生的基本原理 氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。H05第5页，本讲稿共55页但在外磁场但在外磁场H0中它的取向分为二种：中它的取向分为二种：与与H0 方向相反，方向相反，称为称为态，态，高能态高能态与与H0 方向相同，方向相同，称为称为态，态，低能态低能态H0顺磁取向（

3、顺磁取向（）反磁取向（反磁取向（）能级差能级差EHH6第6页，本讲稿共55页 式中：式中：H0外加磁场强度；外加磁场强度；h planck常数；常数；为为核磁比核磁比，对特定的原子为一常数；，对特定的原子为一常数；对于氢原子，对于氢原子，=26750。量子力学计算：对特定的氢核，两种取向的能级差与外磁场强度对特定的氢核，两种取向的能级差与外磁场强度有关。有关。即：即：E与与H0成正比。成正比。H0 E7第7页，本讲稿共55页 外磁场越强，能差越大8第8页，本讲稿共55页 如果用电磁波照射磁场中的质子，且光量子的能量等于质子两种取向的能级差时，质子即吸收光量子的能量从低能级跃迁到高能级。这种现象

4、称为核磁共振。E射射=E 时即：即：h=hH0/2 E射射=h （光能与光的频率成正比）当：此时：9第9页，本讲稿共55页 实现核磁共振的方法有两种：实现核磁共振的方法有两种：（1）固定外磁场强度）固定外磁场强度，改变照射频率改变照射频率，固定磁场扫频固定磁场扫频；（2）固定照射频率，改变外磁场强度）固定照射频率，改变外磁场强度，固定频率扫场固定频率扫场。一般的核磁共振仪中一般的核磁共振仪中多用扫场多用扫场的方法。的方法。从理论上讲，无论改变外磁场强度从理论上讲，无论改变外磁场强度H0，或改变照射或改变照射频率频率，都可以满足下式，即发生核磁共振。都可以满足下式，即发生核磁共振。共振方程式共振

5、方程式10第10页，本讲稿共55页9.2 核磁共振谱仪与核磁共振谱的表示方法11第11页，本讲稿共55页组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管12第12页，本讲稿共55页9.3 化学位移化学位移13第13页，本讲稿共55页 由于由于H原子核周围的原子核周围的电子云密度不同电子云密度不同，所以使，所以使H原子所处的原子所处的化学环境不同化学环境不同，因而对外界磁场的，因而对外界磁场的“感觉感觉”不同，所以共振所需不同，所以共振所需外加磁场强度不同外加磁场强度不同，以致，以致吸收吸收信号位置不同信号位置不同。衡量这种不同位置的量叫衡量这种不同位置的量叫化学位移化学位移，用

6、，用表示表示CH3CH2OH 不同化学环境的质子化学位移不同。例如：不同化学环境的质子化学位移不同。例如：单峰单峰 三个峰三个峰14第14页，本讲稿共55页15第15页，本讲稿共55页 化学位移是由核外电子云的屏蔽效应引起的 1H核外电子在核外电子在H0作用下会产生循环的流动，作用下会产生循环的流动，从而产生一个感应磁场从而产生一个感应磁场B。9.3.1屏蔽效应H0B感应磁场屏蔽效应16第16页，本讲稿共55页 感应磁场B与外加磁场 同向平行（去屏蔽效应）H固H外H外H固BB 感应磁场B与外加磁场 反向平行（屏蔽效应）共振信号移向共振信号移向高场高场 值值减小减小共振信号移向共振信号移向低场低

7、场 值值增大增大17第17页，本讲稿共55页屏蔽作用的大小与原子核周围的电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽效应越大，共振时所需外磁场强度越大。注：18第18页，本讲稿共55页常用的四甲基硅烷（常用的四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做标准物质。）做标准物质。规定规定 TMS=09.3.2 化学位移（chemical shift）原子核（如质子）由于化学环境不同所引起的原子核（如质子）由于化学环境不同所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（核磁共振信号位置的变化称为化学位移（）。）。只有一种质子，因此，有一个强的吸收峰；只有一种质子，因此，有一个强的吸收峰；出峰在高场（谱图的最右端）。

8、与样品信号不干扰；出峰在高场（谱图的最右端）。与样品信号不干扰；易溶于有机溶剂，沸点低（易溶于有机溶剂，沸点低（C C）；）；化学惰性，与样品不发生反应、缔合。化学惰性，与样品不发生反应、缔合。19第19页，本讲稿共55页TMS高场低场标准物质：标准物质：Si(CHSi(CH3 3)4 4 ，TMSTMS，规定其，规定其=0=0 化学位移：表示信号离化学位移：表示信号离TMSTMS若干若干ppmppm20第20页，本讲稿共55页 试样TMS 由于共振磁场与仪器照射的频率成正比，所以仪器由于共振磁场与仪器照射的频率成正比，所以仪器的频率越高，的频率越高，越大。越大。有些谱线因环境差别很小，在高频

9、仪器上才能分辨出来。H H试样 HTMS 21第21页，本讲稿共55页 9.3.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素1、诱导效应、诱导效应 （电负性的影响）（电负性的影响）（1）值随电负性的增加而增大值随电负性的增加而增大 CH3-C CH3-N CH3-O-=0.9 =2.3 =3.3（2）质子周围吸电子基越多，影响越大）质子周围吸电子基越多，影响越大 Cl3C-H Cl2CH-H ClCH2-H =7.27 =5.30 =3.0522第22页，本讲稿共55页（3）诱导效应距离越远，影响越小（4）烷烃中烷烃中H的的 值按伯、仲、叔次序依次增加值按伯、仲、叔次序依次增加。CH3H RCH2

10、H R2CHH R3CH 0.23 0.9 1.3 1.5 23第23页，本讲稿共55页2、磁的各向异性去去屏屏蔽蔽区区4.55.99.59.7醛基质子在去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场24第24页，本讲稿共55页屏蔽区屏蔽区ppm 乙炔质子处于屏蔽区，又乙炔质子处于屏蔽区，又spsp杂化碳的电负性大，对叁杂化碳的电负性大，对叁键质子有一定的去屏蔽效应，总的结果键质子有一定的去屏蔽效应，总的结果。25第25页，本讲稿共55页 与乙烯类似，苯环质子处于去屏蔽区，共振信号移向低场（=7.27）。26第26页，本讲稿共55页9.4 自旋偶合与自旋裂分9.4.1等价质子和不等价质子（P217)

11、等性质子：分子中具有相同的化学环境的质子，其化学位移值相同。不等性质子：分子中处于不同化学环境的质子，其化学位移值不同。判断方法：将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一产物或对映异构体，则为等价的。27第27页，本讲稿共55页Ha、Hb是等性质子Ha、Hb不是等性质子28第28页，本讲稿共55页 受邻近不等性质子自旋的影响而产生的受邻近不等性质子自旋的影响而产生的谱线增多的谱线增多的现象现象称为称为自旋偶合裂分自旋偶合裂分。（等性质子不偶合，不裂分）。（等性质子不偶合，不裂分）9.4.2自旋偶合裂分29第29页，本讲稿共55页 这种相邻碳上这种相邻碳上不等性质子不等性质子的相

12、互影响称为自旋的相互影响称为自旋耦合，由偶合产生的裂分称为自旋裂分。耦合，由偶合产生的裂分称为自旋裂分。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。30第30页，本讲稿共55页31第31页，本讲稿共55页1、被邻近一个质子分裂 Ha无无Hb偶合时，出一个单峰；受偶合时，出一个单峰；受Hb自旋产生的自旋产生的感应磁场的影响而裂峰。这种感应磁场有顺磁（感应磁场的影响而裂峰。这种感应磁场有顺磁（）和）和抗磁（抗磁（）两种。根据）两种。根据Boltzman分布规则，各占分布规则，各占50%。1 1 Ha如果受到Hb顺磁偶合，则信号向低场移动；Ha如果受到Hb抗磁偶合，则信号向高场移动。H外峰面积比32第32页

13、，本讲稿共55页2、被邻近两个质子分裂（有三种组合）3、被邻近三个质子分裂（有四种组合）H外H外1 2 11 3 3 133第33页，本讲稿共55页 分裂的一组峰中各峰分裂的一组峰中各峰相对强度相对强度有一定的规律，它有一定的规律，它们的峰面积比一般等于们的峰面积比一般等于二项式（二项式（a+b)n 的展开式各系的展开式各系数之比数之比。分裂峰数目 n峰比例峰形状 0单峰11双峰1 ：12三峰1 ：2 ：13四峰1 ：3 ：3 ：1峰相对强度34第34页，本讲稿共55页3 3、邻位上多个质子偶合裂分及、邻位上多个质子偶合裂分及、邻位上多个质子偶合裂分及、邻位上多个质子偶合裂分及n+1+1规律规

14、律规律规律 如果邻位碳原子上n个质子，裂峰符合二项式(a+b)n展开式的系数个数（几个峰）和系数之比（峰强度之比）。质子数质子数质子数质子数 n n 系数系数 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 135第35页，本讲稿共55页 总之，信号的裂分情况与相邻碳上的不等性质子数目（n）有关，裂分的峰数是邻位不等性质子数加一。这就是所谓n+1规律。峰的裂分数目表示：单峰 (s)双峰 (d)四重峰 (quart)五重峰 (quint)多重峰 (m)三重峰 (t)36第36页，本讲稿共55页习题:指出下列H的裂分峰数37第37页，本讲稿共55页9.4.3 偶合常数(

15、J)自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用一般用J J表示，单位表示，单位HzHz。J=SJ=S0 0 (0 0为仪器固有频率，为仪器固有频率，SS为两条谱线化学位移差值为两条谱线化学位移差值)。邻碳偶合同碳偶合远程偶合JabJbaJabJba=38第38页，本讲稿共55页 说明：1、相邻两个不等性质子偶合时，裂分的偶合常数相等。即2、一个质子只能和化学位移不同的相邻质子（不等性 质子）发生偶合给出裂分信号。（等性质子不偶合，不裂分）3、邻碳偶合、同碳偶合、远程偶合。4、偶合常数（J）只与核本身的性质有关，而与外加磁 场无关，代表了磁 核之间相互作用的强

16、弱。JabJba=39第39页，本讲稿共55页 等性质子在同一磁场强度下跃迁（共振），共振的质子数越多，吸收的能量越多，吸收峰就越强，所以:吸收峰的强度与质子数成正比 在核磁共振中，吸收峰的强度是通过吸收峰的面积衡量的，所以吸收峰的面积与产生吸收的质子数成正比。峰的面积比=积分曲线高度之比=质子数之比 质子数越多，吸收峰越强。9.5 峰面积与积分曲线40第40页，本讲稿共55页241第41页，本讲稿共55页小结：核磁共振三要素：（1）化学位移）化学位移：几个几个值在谱值在谱图上就有几组峰图上就有几组峰说明该化合物有几种氢反映了质子周围的化学环境（2）偶合裂分：（）偶合裂分：（n+1+1规律）规

17、律）规律）规律）每组峰可裂分每组峰可裂分 为为n+1+1重峰重峰重峰重峰说明相邻碳原子上有n个氢 （有n个不等性质子）（3）吸收峰面积：峰的面积比=质子数之比 反映了不同质子的相对数目42第42页，本讲稿共55页核磁共振核磁共振谱图可提供下列结构息：谱图可提供下列结构息：（1）吸收峰的）吸收峰的位置位置：（用用 值的大小表示值的大小表示）反映了质子周围的化学环境；反映了质子周围的化学环境；（2）吸收峰的）吸收峰的数目数目：（用用 值的个数表示值的个数表示）说明分子中有几种不等性质子；说明分子中有几种不等性质子；（3）吸收峰的）吸收峰的强度强度：（用峰面积表示用峰面积表示）反映了各类质子的相对个

18、数；反映了各类质子的相对个数；（4）信号的裂分：）信号的裂分：可提供相邻碳上不等性质子的数目。可提供相邻碳上不等性质子的数目。43第43页，本讲稿共55页9.6 核磁共振谱的解析根据分子简式计算不饱和度。根据分子简式计算不饱和度。=1+n =1+n4 4+(n+(n3 3-n-n1 1)/2)/2 n n4 4为四价原子数目；为四价原子数目；n n3 3 三价原子数；三价原子数；n n1 1一价原子数一价原子数 信号数目（峰数目）信号数目（峰数目）知有多少种氢知有多少种氢 化学位移值（峰的位置）化学位移值（峰的位置）知有哪些氢知有哪些氢 峰面积比（峰积分高度）峰面积比（峰积分高度）知各种氢数目

19、知各种氢数目 自旋分裂数目（峰形状）自旋分裂数目（峰形状）知相邻氢的数目知相邻氢的数目44第44页，本讲稿共55页2 2、确定化学位移和裂峰情况：、确定化学位移和裂峰情况：、确定化学位移和裂峰情况：、确定化学位移和裂峰情况：烷烃上的烷烃上的H的化学位移的化学位移 1.01.0 H的化学位移的化学位移3 3级级22级级11级级和卤原子同碳的和卤原子同碳的H，化学位移向低场移动约，化学位移向低场移动约2 23 3。和卤原子处于邻碳的和卤原子处于邻碳的H，化学位移向低场移动，化学位移向低场移动0.50.5。烯烃上烯烃上H的化学位移的化学位移=4=45 5，当烯烃上连有吸电子，当烯烃上连有吸电子基时，

20、其化学位移增加基时，其化学位移增加1 12 2。炔烃上的炔烃上的H的化学位移的化学位移=2=23 3。45第45页，本讲稿共55页46第46页，本讲稿共55页例1解：解：计算不饱和度计算不饱和度=0=0，这是一个饱和氯代烃。，这是一个饱和氯代烃。有三组峰，说明每个碳原子上都有有三组峰，说明每个碳原子上都有H，化学位移，化学位移 =0.9=0.9，一般是甲基，裂分为三重峰，说明邻位，一般是甲基，裂分为三重峰，说明邻位 有两个有两个H。47第47页，本讲稿共55页=1.8，为六重峰，说明邻位有五个，为六重峰，说明邻位有五个H原子且邻位原子且邻位碳上连有一吸电子基。碳上连有一吸电子基。=3.4，则这

21、个碳原子上，则这个碳原子上连有吸电子基，呈三峰说明，邻位有两个连有吸电子基，呈三峰说明，邻位有两个H。可推倒出可推倒出 总上述因素得出该化合物的结构式为总上述因素得出该化合物的结构式为48第48页，本讲稿共55页例2解：先计算不饱和度为解：先计算不饱和度为0，有两组峰则每个碳原子上，有两组峰则每个碳原子上都有都有H，在，在=4附近有峰，说明该碳原子上联有吸电附近有峰，说明该碳原子上联有吸电子基，是双重峰，说明相邻的碳上有一个子基，是双重峰，说明相邻的碳上有一个H。在。在=5.7附近有峰，该碳原子上一定连有吸电子基，是三重峰，附近有峰，该碳原子上一定连有吸电子基，是三重峰，说明相邻的碳上联有两个

22、说明相邻的碳上联有两个H。49第49页，本讲稿共55页可以推出可以推出综上得出该化合物结构式是综上得出该化合物结构式是50第50页，本讲稿共55页=1.8 单峰单峰 (3H)证证=CCH3=1.1 三峰三峰 (3H)证证CH2 CH3=4.7 单峰单峰 (2H)证证 =CH2=2.0 四峰四峰 (2H)证证 CCH2CH3例3：化学位移值分别为:51第51页，本讲稿共55页例4：推测有如图11-39的1HNMR、分子式为C4H10O的化合物的结构 52第52页，本讲稿共55页 12C由于自旋量子数由于自旋量子数I=0无核磁共振，但在自然界无核磁共振，但在自然界丰富的含碳化合物中丰富的含碳化合物

23、中占占12C的的1.1%的的13C却可以获得核却可以获得核磁共振谱磁共振谱,即即13CNMR。13CNMR与1HNMR相比具有如下优点（1）每种有机化合物均含有碳（2）碳的化学位移分布很宽，最大可达600ppm，因而 化学环境稍有不同的13C核都有不同的化学位移值。13C NMR 简介简介简介简介53第53页，本讲稿共55页 由于由于13C在自然界中丰度太低，因而在在自然界中丰度太低，因而在NMR中中的灵敏度只有的灵敏度只有1H核的核的六千分之一六千分之一，共振信号极弱，共振信号极弱，需多次扫描积累其结果方能获得较好的核磁共振需多次扫描积累其结果方能获得较好的核磁共振谱图。谱图。近年来随着电子技术和计算机的发展，采用带近年来随着电子技术和计算机的发展，采用带有有傅立叶变换的核磁共振仪（傅立叶变换的核磁共振仪（F.T.NMR)可以成功可以成功地对有机化合物作常规测定。逐渐使地对有机化合物作常规测定。逐渐使13CNMR在有在有机化合物结构测定上与机化合物结构测定上与1HNMR占有同等重要的位占有同等重要的位置。置。54第54页，本讲稿共55页作业：作业：9-15,9-7 55第55页，本讲稿共55页