《熔体结构一》PPT课件.ppt

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1、第四章非晶态结构与性质第四章非晶态结构与性质第一节第一节 熔体的结构熔体的结构第二节第二节 熔体的性质熔体的性质第三节第三节 玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变第四节第四节 玻璃的形成玻璃的形成第五节第五节 玻璃结构理论玻璃结构理论 熔体的结构熔体的结构w对熔体的一般认识对熔体的一般认识w硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构聚合物理论聚合物理论一、对熔体结构的一般认识一、对熔体结构的一般认识1 1晶体与液体的体积密度相近。晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过1010(相当于质点间平均距离增加相当于质点间平均距离增加3

2、3左右左右)；而当液体气化；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大例如水增大12401240倍倍)。2 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。NaNa晶体晶体 Zn Zn晶体晶体 冰冰熔融热熔融热(kJ/mol)2.51 6.70 6.03(kJ/mol)2.51 6.70 6.03而水的气化热为而水的气化热为40.46kJ40.46kJmolmol。这说明晶体和液体内能。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。几种金属固、液态时

3、的热容值几种金属固、液态时的热容值 3 3固液态热容量相近固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。4.X 4.X射线衍射图相似射线衍射图相似 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的射图中的衍射峰都很宽阔，

4、这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。序的特征。不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin 综上所述综上所述:液液体体是是固固体体和和气

5、气体体的的中中间间相相，液液体体结结构构在在气气化化点点和和凝凝固固点点之之间间变变化化很很大大，在在高高温温（接接近近气气化化点点）时时与与气气体体接接近近，在稍高于熔点时与晶体接近。在稍高于熔点时与晶体接近。由由于于通通常常接接触触的的熔熔体体多多是是离离熔熔点点温温度度不不太太远远的的液液体体，故故把把熔熔体体的的结结构构看看作作与晶体接近更有实际意义。与晶体接近更有实际意义。硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构1.1.基本结构单元基本结构单元 SiO SiO4 4 四面体四面体2.2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基基本本结结构构单单元元在在熔熔体体中中组

6、组成成形形状状不不规规则则、大大小小不不同同的的聚聚合合离离子子团团（或或络络阴阴离离子子团团）在在这这些些离离子子团间存在着聚合解聚的平衡。团间存在着聚合解聚的平衡。3.3.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素硅硅酸酸盐盐熔熔体体中中各各种种聚聚合合程程度度的的聚聚合合物物浓浓度度（数数量）受组成和温度两个因素的影响。量）受组成和温度两个因素的影响。硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化第二节第二节 熔体的性质熔体的性质一、粘度一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组

7、成的关系度与组成的关系二、表面张力二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系关系、表面张力与组成的关系一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dxS dv/dx式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。因此，粘度物理意义是指单位接触面积、

8、单位速度梯因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流（泊）。粘度的倒数称液体流动度动度，即，即=1/。影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素是温度和化是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从相差很大，可以从10102 2变化至变化至10101515 Pas Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有组成不同

9、的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，熔体的粘度比一般液体高得多，几种熔体的粘度几种熔体的粘度粘度的测定：粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同范，因此不同范围的粘度用不同方法测定围的粘度用不同方法测定w1071015Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来

10、确定。w10107Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。粘度。w100.51.3105Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。熔体中下落速度求出。w小于小于102Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。滞逐渐衰减的原理测定。1粘度一温度关系粘度一温度关系（1）弗仑格尔公式弗

11、仑格尔公式A1u/kT1/A2u/kTlogAB/T（32）式中式中u质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k波尔波尔兹曼常数；兹曼常数；T绝对温标；绝对温标；A1、A2、A与熔体组成有关的常数。与熔体组成有关的常数。但这个公式假定粘滞但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上因而在较大温度范围内以上公式不适用。如图

12、公式不适用。如图33是钠是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。度的关系。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2 2）VFTVFT公式（公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式）式中式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组成均是与熔体组成有关的常数。有关的常数。3 3）特征温度特征温度某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度

13、曲线a.应变点应变点:粘度相当于粘度相当于1013Pas的温度，在该温度，的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除玻璃在该温度退火时不能除去其应力。去其应力。b.退火点（退火点（Tg）:粘度相当粘度相当于于1012Pas的温度，是消除玻的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。为玻璃转变温度。c.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化最高点温度，又称为膨胀软化点。点。d.L

14、itteleton软化点软化点:粘度相当粘度相当于于4.5106Pas的温度，它是用的温度，它是用0.550.75mm直径，直径，23cm长的长的玻璃纤维在特制炉中以玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。每分钟伸长一毫米时的温度。e.操作点操作点:粘度相当于粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。对应的的温度范围。g.熔化温

15、度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。澄清、均化得以完成。粘度粘度组成关系组成关系（1 1）O/Si O/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随络的聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，比的上升而下降，熔体中熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系(2)(2)一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O

16、）能降低熔体粘度。这）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和些正离子由于电荷少、半径大、和O2的作的作用力较小，提供了系统中的用力较小，提供了系统中的“自由氧自由氧”而而使使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。减低、粘度变小。网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响=Li2O-SiO2 1400；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700132046875901020304050Log(:P)金属氧化物（金属氧化物（mo

17、l%）NaNa2 2O OSiSi2 2O O系统中系统中NaNa2 2O O含量对粘滞活化能含量对粘滞活化能uu的影响的影响1020304050607066100134168202236u(kJ/mol)Na2O(mol%)简单碱金属硅酸盐系统（简单碱金属硅酸盐系统（2 2O OSiOSiO2 2）中）中碱金属离子碱金属离子R R对粘度的影响对粘度的影响 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R R对粘度的对粘度的影响与本身含量有关。影响与本身含量有关。1)1)

18、当当2 2O O含量较低时（含量较低时（O/SiO/Si较低），熔体中硅氧负离子团较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体较大，对粘度起主要作用的是四面体SiOSiO4 4 间的键力。间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是其次序是LiLiNaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能除了能提供提供“游离游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述键力。键有反极化作用，减弱了上述键力。LiLi离子半径最小，电场

19、强度最强，反极化作用最大，故离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。它降低粘度的作用最大。2)2)当熔体中当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，同时熔体中有大量形式，同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四四面体之间主要依靠面体之间主要依靠R RO O键力连接，这时作用键力连接，这时作用力矩最大的力矩最大的LiLi+就具有较大的粘度。就具有较大的粘度。在这种情况下，在这种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响

20、的次序是LiLi+NaNa+。（3 3）二价金属氧化物）二价金属氧化物 二价碱土金属氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势子势Z/rZ/r较较+的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。自己，导致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，综合这两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2

21、+2+CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+11，结构中，结构中”游离游离”氧氧充足，充足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；升高而增加；2 2）当）当NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515)，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面体最多，粘度达到最高点；四面体最

22、多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 31335kJ335kJmolmol。这类氧化。这类氧化物能单独形成玻璃。物能单独形成玻璃。2）网络改变体（正离子称为网络改变离子）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度，其单键强度335kJ/molO)335kJ/mol；成键时出现；成键时出现s sp p电子电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成一种低配位数的负离子团构

23、造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。玻璃的结构玻璃的结构一、微晶学说一、微晶学说二、无规则网络学说二、无规则网络学说一、微晶学说一、微晶学说w实验依据实验依据w折射率折射率-温度曲线温度曲线w钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线w红外反射光谱红外反射光谱硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2SiO2含量含量76.4%76.4%）的）的折射率随温折射率随温 度的变化曲线度

24、的变化曲线 200300100-200-100n107T()鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英27Na27Na2 2O73SiOO73SiO2 2玻璃的玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线w1 1未加热；未加热；w2 2在在618618保温保温1 1小小时时w3 3在在800800保温保温1010分分钟和钟和670670保温保温2020小时小时150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI13233.3Na33.3Na2 2O66.7SiOO66.7SiO2 2玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱5同上，析晶玻璃，

25、同上，析晶玻璃，保温保温6小时小时1原始玻璃原始玻璃2玻璃表层部分，玻璃表层部分，在在620保温保温1小时小时3同上，有间断薄雾析晶，同上，有间断薄雾析晶，保温保温3小时小时4同上连续薄雾析晶，同上连续薄雾析晶，保温保温3小时小时 学说要点：学说要点：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶微晶”分散在无定形介质中；分散在无定形介质中；“微晶微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；

26、观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在小有序区域，在“微晶微晶”中心质点排列较有规律，愈中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；远离中心则变形程度愈大；从从“微晶微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。的，两者之间无明显界线。无规则网络学说无规则网络学说 学说要点学说要点：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶

27、体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体是硅氧四面体SiOSiO4 4。各硅氧四面体。各硅氧

28、四面体SiOSiO4 4 都都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排列；有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体而在石英玻璃中，硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。无序的，缺乏对称性和周期性的重复。石英晶体合与石英玻璃结构比较石英晶体合与石英玻璃结构比较查哈里阿生还提出氧化物（查哈里阿生还提出氧化物（A Am mO On n）形成玻璃时，）形成玻璃时，应具备如下应具备如下四个条件四个条件：1 1网络中每个氧离子最多与两个网络中每个氧离子最多

29、与两个A A离子相联；离子相联；2 2氧多面体中，氧多面体中，A A离子配位数必须是小的，即离子配位数必须是小的，即为为4 4或或3 3。3 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。面。4 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。体共有以形成连续的无规则空间结构网络。实验验证：实验验证：瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X X射线图示。射线图示。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，因此可把石英玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，因此可把石英玻璃联想

30、为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于玻璃联想为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。晶体的微小尺寸。但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。按强度角度曲线半高处的宽度计算，体上是一致的。按强度角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm0.77nm。这与方石。这与方石英单位晶胞尺寸英单位晶胞尺寸0.70nm0.70nm相似。晶体必须是由晶胞在空间相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此有规则地重复，因此“晶体晶体”此名称在石英玻璃中失去此名称在石英玻

31、璃中失去其意义。其意义。石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I 还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为1.01.010.0nm10.0nm不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。强烈的散射是由于物

32、质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。性又有矛盾。用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在

33、原子径向分布曲线上第排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。下图表示下图表示SiOSiO2 2玻璃径向原子分布曲线。玻璃径向原子分布曲线。石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)第一个极大值表示出第一个极大值表示出SiSi一一O O距离距离0.162nm0.162nm，这与结晶，这与结晶硅酸盐中发现的硅酸盐中发现的SiOSiO2 2平均（平均（0.16

34、0nm0.160nm）非常符合。按第一）非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.34.3，接近硅原子，接近硅原子配位数配位数4 4。因此，。因此，X X射线分析的结果直接指出，在石英玻射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大0.162nm0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在离在1.01.01.2nm1.2nm附近即接近晶胞大小。附近即接近晶胞大小。综上所述综上所述，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要

35、部分，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。两大学说的比较与发展两大学说的比较与发展w微晶学说微晶学说：优点优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。象后，

36、微晶学说得到更为有力的支持。缺陷缺陷：第一，对玻璃中：第一，对玻璃中“微晶微晶”的大小与数量尚有异议。的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在微晶大小根据许多学者估计波动在0.70.72.0nm2.0nm。之间，。之间，含量只占含量只占 10 102020。0.70.72.0nm 2.0nm 只相当于只相当于 2 21 1个个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。

37、w网络学说：网络学说：优点优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面

38、体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。缺陷：缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻

39、璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从都是由许多从0.010.010.1m0.1m的各不相同的微观的各不相同的微观区域构成的。区域构成的。事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定

40、状态，玻璃的成分、形成条件和热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。条件下的结构状态。常见玻璃类型w硅酸盐玻璃w硼酸盐玻璃熔融石英玻璃与晶体石英的差别w石英玻璃中Si-O键角分布在120180 的范围内，中心在145，而石英玻璃Si-O-Si键角范围比晶体宽，而Si-O和O-O距离在玻璃中的均匀性几乎同在相应的晶体中一样，由于Si-O-Si键角变动范围大，使石英玻璃中的SiO4四面体排列成无规则网络结构，没有良好的对

41、称性。O/Si的比例对玻璃粘度的影响w当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于增加了O/Si的比例，使原来的O/Si比值为2的三维架状结构被破坏，随之玻璃性质与数量也发生变化。R+离子的增多，Si-O-Si键变弱，同时非桥氧键变松弛。并明显影响到玻璃的粘度。当O/Si比值有2增到2.5时，玻璃的粘度降低8个数量级。硅酸盐的结构参数 为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入玻璃的4个基本结构参数：wX每个多面体中平均非桥氧数wY每个多面体中平均桥氧数wZ包围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的氧配位数wR玻璃中氧离子摩尔总数与

42、网络形成正离子摩尔总数之比。w这些参数之间存在着两个简单的关系：X+Y=Z X+1/2Y=R 或者 X=2RZ Y=2Z2R结构参数计算如下wSiO2石英玻璃中：Si4的配位数Z=4，氧与网络形成离子的比例R2，则X2RZ0，Y2Z2R4，所有的氧离子都是桥氧。wNa2O-SiO2 玻璃：Z4，R3，X2，Y2，四面体中只有2个氧是桥氧。w10mol%Na2O-18mol%CaO-72mol%SiO2中：Z4，R（1018722）/722.39，X=0.78，Y=3.22铝反常现象w在硅酸盐玻璃中，若组成中（R2ORO）/Al2O31时，Al3被认为是占据AlO4四面体的中心位置，Al3+作为

43、网络形成离子计算，因此添加Al2O3引入氧的原子数目是每个网络形成正离子引入的1.5个氧，结果是结构中非桥氧变为桥氧，若（R2ORO）/Al2O31时，则把Al3+作为网络改变离子计算。硼酸盐玻璃wB2O3是典型的玻璃形成体，和SiO2一样，B2O3也能单独形成玻璃，以BO3三角体作为结构单元。其中Z=3，R=3/21.5，X0,Y=3.硼反常现象w在硼酸盐玻璃中当数量不多的碱金属加入到硼酸盐玻璃中时，碱金属所提供的氧不像在熔融SiO2中那样，做非桥氧出现，而是使硼氧三角体转换为硼氧四面体，由二维层状结构转变为空间架状结构，加强了网络结构，是玻璃性能变化，此规律与硅酸盐中碱的加入规律相反，故称硼反常现象。习题wP202-204 4.9 4.15 4.16 4.25