《炔烃与二烯烃》PPT课件.ppt

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1、一、炔烃的结构一、炔烃的结构乙炔的结构乙炔的结构碳的SP杂化轨道乙炔的成键方式乙炔的键一、炔烃的结构与烯烃结构的比较相同之处:都含有p键，具有p键的性质，可以 发生加成反应。不同之处：由于碳的杂化不同，三键 呈线形结 构，没有顺反异构现象。一、炔烃的结构不同杂化轨道的比较与单键、双键与三键的键长、键能的比较 键能 347KJ/mol 611KJ/mol 837KJ/mol键长 0.153nm 0.134nm 0.121nm 0.11 nm 0.108nm 0.106nm 键长一、炔烃的结构不同杂化轨道的比较 在杂化轨道中，S成分越多，电子云越靠近原子核，对电子的吸引力越大。通常认为，各种杂化后

2、的碳原子对电子的吸引力为：CspCsp2Csp3键的极性：Csp-HCsp2-HCsp3-H所以 可离解为质子和比较稳定的炔基负离子具有弱酸性 二、炔烃的命名及异构异构位置异构碳链异构二、炔烃的命名及异构命名1、选择包含三键在内的碳链作为主链。如果同时含有双键和叁键，则选择包括双 键叁键的最长链。若有几种符合上述条件 且碳原子数相同的碳链，则选择双键数目 较多的为主链。2、使三键的号码最小，侧链作为取代基。若有双键存在，先命名烯，再命名炔。但编号遵循最低序列规则。若双、叁键编号相同，优先双键最小。二、炔烃的命名及异构命名2-乙基-1-己烯-3-炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔3,4-二丙基-

3、1,3-己二烯-5-炔二、炔烃的命名及异构命名炔的英文命名：ane yne乙炔Acetylene 3-methyl-1-butyne3-乙炔基-1,3-己二烯不饱和，不饱和，不饱和，不饱和，可加成可加成可加成可加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢还原加氢还原加氢亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性弱酸性酸性：失去一个氢离子的倾向。无酸味，不可使试纸变色。三、炔烃的化学性质三键碳

4、上氢原子的活泼性 炔钠的生成110190200液氨液氨液氨与伯卤代烷作用，制备碳链增长的炔烃。液氨三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔钠的生成反应的应用：定性鉴别端基炔注意：注意：注意：注意：炔化银和炔化银和炔化银和炔化银和炔化铜有爆性，炔化铜有爆性，炔化铜有爆性，炔化铜有爆性，可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔化银、炔化亚铜的生成三、炔烃的化学性质炔的催化加氢氢化热175KJ/mol137KJ/molLindlar催化剂：金属钯沉积于碳酸钙，再用醋酸铅 处理。催化剂活性降低，使反应停 留在第一步。三、炔烃的化学性质炔的催化加氢

5、催化加氢的特点：顺式加成（P P2 2催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）三、炔烃的化学性质炔的催化加氢液如果需要得到反式结构，可以在液氨中用钠或锂还原。液较稳定较稳定较稳定较稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定主要产物主要产物主要产物主要产物遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov加成规则加成规则加成规则加成规则烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生不太稳定，较难生成，一般叁键的亲成，一般叁键的亲电加成比双键慢。电加成比双键慢。四、炔烃的化学性质炔的亲电加成四、炔烃的化学性质炔的亲电加成与烯烃亲电加成的比较1、反应历程与烯烃类似，有碳正离子中间体形成。2、遵循马氏规则。3、

6、存在过氧化物效应。4、与双键比较，三键的亲电加成速度较慢。四、炔烃的化学性质炔的亲电加成与卤素的加成：四、炔烃的化学性质炔的亲电加成与卤化氢加成：五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应乙烯醇重排互变异构现象：在一般条件下，两个构造异构体可以 迅速的相互转变，叫做互变异构现象。炔烃的水合机理炔烃的水合机理p p p p络合物络合物络合物络合物 （汞化物）（汞化物）（汞化物）（汞化物）亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式酮式酮式酮式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+d+d+d+五、炔

7、烃的化学性质炔烃的水合反应五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应加成方向：符合马氏规则，氢加在连氢较多的碳上。重排五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应重排加成方向五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应重排加成方向五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应反应的应用：可以用于制备酮条件：只适用于对称炔或端基炔甲基酮六、炔烃的化学性质亲核加成醋酸锌210250引发剂醋酸乙烯酯聚乙烯醇六、炔烃的化学性质亲核加成丙烯腈聚丙烯腈引发剂溶液碱150180/压力炔烃的化学性质亲核加成亲核试剂：羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸甲酸甲酸甲酸甲酸七、炔烃的化学性质氧化反应反应的应用：鉴别炔烃八、炔烃的化学性质乙炔的聚合反应

8、乙烯基乙炔二乙烯基乙炔醚九、乙炔的工业来源500十、炔烃的制备二卤代烷脱卤化氢更适合于制备末端炔醇十、炔烃的制备伯卤代烷与炔钠反应注意：一定要用伯卤代烷液氨液氨十、炔烃的制备伯卤代烷与炔钠反应例题1、以乙烯和丙烯为原料，制备2戊酮1、以乙烯和丙烯为原料，制备2戊酮醇液氨2、以乙烯为主要原料制备顺2丁烯3、以乙烯为原料制备一、二烯烃的分类和命名分类孤立二烯烃累积二烯烃双键被两个以上单键隔开两个双键集中在一个碳原子上1,4-己二烯丙二烯共轭二烯烃单双键相互交替存在一、二烯烃的分类和命名分类1,3-丁二烯维生素A2甲基1,3丁二烯 （异戊二烯）一、二烯烃的分类和命名命名1,3-丁二烯2,4-己二烯（

9、2Z,4Z)-2,4-己二烯一、二烯烃的分类和命名命名2,4-己二烯（2E,4E)-2,4-己二烯（2Z,4E)-2,4-己二烯共轭二烯烃与烯烃、烷烃物理数据比较0.134nm0.148nm 0.133nm0.154nm二、共轭二烯烃的稳定性二、共轭二烯烃的稳定性结论：从氢化热来看，共轭烯烃比较稳定。二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应：多个相互平行的p轨道之间，相互尽可能 最大重叠，形成了更大的分子轨道，发 生键的离域，使体系能量降低。称之为共 轭效应。离域大键：电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生离域，分布在多个碳原子之上。二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应-共轭效应：

10、涉及键之间的共轭称为-共轭。1,3-丁二烯丙烯醛丙烯腈二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应p-共轭效应：33由于存在p-共轭效应，烯丙基自由基、烯丙基碳正离子要比其它自由基、碳正离子稳定。32超共轭效应：CH键轨道与轨道（或p轨道）参 与的电子离域作用，称为超共轭效应。超共轭效应比共轭效应弱得多。参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强烯烃分子中的超共轭碳正离子的超共轭效应烯丙基碳正离子 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体碳正离子的超共轭效应由于炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体得不到键的共轭，也得不到另一个三键

11、碳上的键上的超共轭，只能和取代烷基上的键超共轭，与烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体相比，稳定性较差。自由基的超共轭效应叔自由基 仲自由基 伯自由基 甲基自由基烯丙基自由基 有机分子中的电子效应诱导效应 诱导效应具有加和性和递减性问题：共轭效应是否有递减性？产生共轭效应需要具备什么条件？电子效应电子效应共轭效应共轭效应-产生于电子体系迅速传递，不因距 离而减弱。诱导效应诱导效应-产生于原子间电负性的不同，诱导 效应具有加和性和递减性。共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应1.共平面共平面5.极性交替极性交替4.体系能量降低体系能量降低3.键键 长趋于平均化长趋于平均化2.折射率较高折射率较高特点特点:

12、吸电子吸电子共轭共轭效应效应-C共轭共轭效应效应用用C 表示表示供电子供电子共轭共轭效应效应-+C-+CH2=CH CH2+CH2=CH X.-+CH2=CH CH2-+CH2=CH CH=CH2CH2=CH CH=O-+-+C CH=CH2HHH+H C C C HHHHHH共共轭轭效效应应类类型型2.P 共轭：共轭：1.共轭：共轭：3.超共轭：超共轭：4.P 超共轭：超共轭：供电子供电子共轭共轭效应效应+C吸电子吸电子共轭共轭效应效应-C共轭效应使分子或离子稳定共轭效应使分子或离子稳定9个个 P 超共轭超共轭6个个 P 超共轭超共轭CH3-CH=CH-CH3C=CH-CH3CH3CH3C=

13、CCH3CH3CH3CH3稳定性：稳定性：12个个 超共轭超共轭9个个 超共轭超共轭6个个 超共轭超共轭CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性：稳定性：+二、共轭二烯烃的稳定性分子轨道理论的解释三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成1,2加成加成1,4加成加成1,2加成加成1,4加成加成三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成Cl进攻进攻C C2 2进攻进攻C C4 4三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制t 20 7580%2025%25%75%-80 80%20%40 20%80%三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控

14、制动力学控制：由反应速率控制反应产物比例的现象，称为动力学控制。热力学控制：由产物的稳定性控制反应产物比例的现象，称为热力学控制。三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制t 200 67%33%30%77%156055%45%10%90%练习：醇四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应200150100高压双烯体亲双烯体用途：合成六元环状化合物。四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应常见的亲双烯体问题：亲双烯体 的特点？四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应两个双键的构型固定为反式，则不能进

15、行Diels-Alder反应。如：四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应Diels-Alder反应是顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的构型。Diels-AlderDiels-Alder反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用n n 合成取代环己烯衍生合成取代环己烯衍生合成取代环己烯衍生合成取代环己烯衍生物物物物反式反式反式反式例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍

16、生物n n 合成合成合成合成1,61,61,61,6二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：合成环戊烷1,31,3二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸1,61,6二羰基二羰基二羰基二羰基化合物化合物化合物化合物 反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：(-)-mamanuthaquinone五、共轭烯烃的化学反应聚合反应1,2-加成聚合物顺-1,4-加成聚合物反-1,4-加成聚合物催化剂催化剂五、共轭烯烃的化学反应聚合反应过氧化物（引发剂）作业：P 97 1(2)(5)P 98 4(1)(2)(6)(7)P 99 7P100 12,13