第五章-双原子分子的结构和光谱教材课件.ppt
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1、原子分子光谱学第五章 双原子分子的结构和光谱1第五章 双原子分子的结构和光谱第一节 分子光谱和分子能级第二节 双原子分子的转动和振动光谱第三节 双原子分子的电子态2第一节 分子光谱和分子能级分子的键联双原子分子:由2个原子核和若干个电子组成。分子结构:离子键、共价键非极性共价键:同核双原子(如O2、H2、N2)极性共价键:异核双原子分子(如HCl、HF、CO)极性分子:具有极性共价键的分子非极性分子:具有非极性共价键的分子3第一节 分子光谱和分子能级分子光谱 远红外光谱(波长是厘米或毫米的数量级)近红外光谱(波长是微米的数量级)可见和紫外光谱(复杂的光谱体系)4第一节 分子光谱和分子能级分子内
2、部的运动状态 分子的电子运动状态(可见和紫外区)E电诸原子之间的振动(近红外区)E振分子的转动(远红外区)E转5第一节 分子光谱和分子能级分子的能量 E=E电+E振+E转 振动能级的间隔随能级的上升而减小;转动能级的间隔随着能级的上升而增加,6第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱模型:刚性转子(分子转动时核间距离不变)转动惯量 7第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱刚性转子的能量:刚性转子的波动方程为令求得8第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱刚性转子的能级转动常数 9第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱刚
3、性转子的转动谱项 相邻能级间隔 10第二节 双原子分子的转动和振动光谱1、双原子分子的转动光谱刚性转子发射和吸收光谱的选择定则刚性转子发射和吸收光谱的选择定则刚性转子偶极辐射的光谱频率为刚性转子偶极辐射的光谱频率为 11第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱模型:简谐振子振子等效模型12第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱分子的位能取最小的位能为零,即取U(re)=0,分子间的作用力近似假定为弹性力 13第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱简谐振子的能量 波动方程为总波函数14第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动
4、光谱振动能量归一化波函数15第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱振动谱项 相邻能级间隔 振动光谱的选择定则零点能:分子处在最低振动态。16第二节 双原子分子的转动和振动光谱2、双原子分子的振动光谱H2分子简谐振子的位能曲线、能级和波函数 17第二节 双原子分子的转动和振动光谱3、振动和转动体系 振动和转动体系的光谱 选择定则振动带的R支振动带的P支 18第二节 双原子分子的转动和振动光谱3、振动和转动体系 振动和转动体系的光谱19第二节 双原子分子的转动和振动光谱4、双原子分子的转动光谱模型:非刚性转子离心形变转子:指核的距离因核离心而伸长。离心力:核间的收缩力:平衡时:
5、20第二节 双原子分子的转动和振动光谱4、双原子分子的转动光谱离心形变转子能量能量的本征值 离心形变转子的光谱项21第二节 双原子分子的转动和振动光谱5、双原子分子的振动光谱非简谐振子 玻恩-奥本海默位能 绝热近似:假定某一核间距离对应有单值的位能 ,即假定在核间距离变化的每一瞬间,电子云已极快地到达稳定,这种近似称为绝热近似。22第二节 双原子分子的转动和振动光谱5、双原子分子的振动光谱非简谐振子 莫尔斯位能 光谱项 23第二节 双原子分子的转动和振动光谱5、双原子分子的振动光谱非简谐振子 莫尔斯位能光谱项:离解能:把一个分子分开形成两个原子所需的能量。能级间隔:24第二节 双原子分子的转动
6、和振动光谱5、双原子分子的振动光谱非简谐振子 登亥姆展开式位能振子能级位能:能级:非简谐振子的偶极跃迁选择定则 25第二节 双原子分子的转动和振动光谱6、双原子分子的转动振子莫尔斯位能转动振子 登亥姆展开式位能转动振子 26第二节 双原子分子的转动和振动光谱7、双原子分子的喇曼光谱 瑞利(Rayleigh)散射 喇曼散射 27第三节 双原子分子的电子态一、双原子分子的哈密顿算符设双原子分子是由核a、b和N个电子组成 式中的各项分别代表电子动能Te,核动能Tn,核间排斥位能Unn,电子和核间的吸引位能Uen,电子间的排斥位能Uee。薛定谔方程28第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程1、波
7、恩-奥本海默近似(绝热近似)(1)分子内电子运动的速度比原子核的速度大得多,认为在给定的时刻电子运动主要取决于核的位置,而不取决于核的速度。(2)电子跨越电子轨道所需的时间要比原子核运动的特征时间(核的振动周期)短的多,认为原子核在空间是不动的。(3)带正电的原子核间是相互排斥的,如果在原子核之间的平均负电荷密度足够大,就可以补偿这种排斥作用,形成稳定分子。29第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程2、电子运动与核运动的分解核不动核不动 :在电子跨越其轨道的特征时间内认为核不动,得到描述电子运动的薛定谔方程和波函数。核运动核运动:电子能量和核排斥位能作为核运动的位能,得到原子核运动的薛定
8、谔方程,然后再把核运动的薛定谔方程和波函数分解为振动、转动的薛定谔方程和振动、转动的波函数。30第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程3、核不动:即核动能即核动能Tn=0,忽略的核排斥位能,这时,忽略的核排斥位能,这时N个电子个电子的哈密顿量为的哈密顿量为薛定谔方程为薛定谔方程为 31第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程4、核运动的波动方程 5、核的位能:玻恩-奥本海默位能 32第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程6、玻恩-奥本海默近似的必要条件Pe为单个电子的动量PA为单个核的动量 1 33第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程6、玻恩-奥本海默近似的必要条件玻恩
9、-奥本海默近似法有效的必要条件是1 34第三节 双原子分子的电子态二、求解薛定谔方程7、H2+分子的玻恩-奥本海默近似的严格求解 波动方程为35第三节 双原子分子的电子态 为单电子轨道矩在分子轴上投影的绝对值 取0,1,2,3的电子分别称为,电子。双原子分子轨道近似下的单电子波函数可以近似地用三个量子数来表示:主量子数n角量子数l 36第三节 双原子分子的电子态三、分子单电子轨道量子数n、l的确定方法联合原子:以R0为出发点,认为双原子分子是由一个原子分裂而形成的,称此原子为联合原子;分离原子:以R为出发点,认为研究的电子既可以认为属于核A,也可认为属于核B。37第三节 双原子分子的电子态三、
10、分子单电子轨道量子数n、l的确定方法(1)从R0出发,用nl 表示38第三节 双原子分子的电子态三、分子单电子轨道量子数n、l的确定方法(1)从R0出发,用nl 表示39第三节 双原子分子的电子态(1)从R0出发,用nl 表示 同核双原子分子单电子态的奇偶性:当电子轨道角动量的量子数l为偶数时,相应的分子单电子态是偶宇称的,记作g;当l为奇数时,相应的分子单电子态是奇宇称的,记作u。40第三节 双原子分子的电子态(2)从R出发,用 nl 表示 当A、B原子互相靠近时,一个态为偶态;另一个态为奇态。41第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性1 双原子分子的对称类型双原子分子的对
11、称性,就是指原子核分布的对称性。在与分子对称性相适应的对称操作(坐标变换)下,分子的哈密顿算符不变。用分子的对称性可以对单电子态和分子电子态进行分类。42第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性2 异核和同核双原子分子的对称性(1)分子轴(z轴)为无穷度旋转对称轴,用 表示。所谓无穷度对称轴就是指分子绕z轴旋转任意角度,分子自身重合。原子核的分布不变,核场中电子的几率密度不变。43第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性2 异核和同核双原子分子的对称性(2)过分子轴(z轴)的任一平面为对称面,用mv表示。分子对mv的反映,分子自身重合。mv对电子波函数的作用可表
12、示为44第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性3 同核双原子分子的对称性i操作(中心反演)中心反演,分子自身重合,对电子的波函数的作用可表示为45第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性3 同核双原子分子的对称性过质心重直于分子轴的某一平面的对称平面mh,对此平面mh的反映,分子自身重合。电子波函数的作用可表示为46第三节 双原子分子的电子态 四、双原子分子电子态的对称性3 同核双原子分子的对称性Mh和mv交线即y轴用C2表示。分子绕C2轴旋转180o分子自身重合。对电子波函数的作用可表示为47第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级 1、在R很小时(
13、R0),分子单电子轨道能级的布置规律与联合原子相同。用nl表示 轨道能级按 的顺序,能量逐渐增加。48第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级 2、对R很大的分子来说(R),从分离原子出发给出分子单电子轨道能级的布置规律。用 nl表示 (1)异核双原子分子:A核电荷大于B核电荷时,分子单电子轨道能级按 的顺序,能量逐渐增加。(2)同核双原子分子:两原子A、B在R逐渐变小过程中,以A、B区分的两分离原子电子态,就会分为奇宇称和偶宇称态,分别用u和g表示,如49第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级 3、不相交原理(1)异核双原子分子:相同时,一个电子在R从零变到无穷大 过程中能
14、级连线不能相交。50第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级 3、不相交原理(2)同核双原子分子:相同,宇称也相同的单电子轨道能级在R从零变到无穷大过程中能级互不相交。51第三节 双原子分子的电子态五、分子单电子轨道能级4、简并度 表示为用单电子自旋s在分子轴上投影量子数ms来表示单电子状态=0时,电子,ml=0,只能放2个电子,简并度是2。=1时,电子,ml=1,能放4个电子,简并度是4。=2时,电子,ml=2,能放4个电子,简并度是4。所以,=0的每一轨道能级的简并度为2,有2个状态;而0的每一轨道以及简并度为4,有4个状态。52第三节 双原子分子的电子态六、双原子分子的电子组态1
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