第四章-分子轨道理论(1)课件.ppt

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1、第四章第四章 分子轨道理论分子轨道理论 g g+u u _1PPT课件4.1 4.1 氢分子离子氢分子离子4.2 4.2 分子轨道理论分子轨道理论4.3 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序分子轨道的类型、符号和能级顺序4.4 4.4 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质4.5 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子休克尔分子轨道理论和共轭分子4.6 4.6 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理第四章分子轨道理论2PPT课件路易斯理论路易斯理论1916现代共价键现代共价键 理理 论论现代价键理论现代价键理论 价键理论价键理论（VB 法）法）价层电子对价层电子对 互斥理论互斥理论杂化

2、轨道理论杂化轨道理论共价键共价键 理理 论论分子轨道理论分子轨道理论化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、离子键、金属键。引言分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广。3PPT课件4.1氢分子离子4.1.1H2+的Schrdinger方程4.1.2变分原理与线性变分法4.1.3线性变分法解H2+Schrdinger方程4.1.4主要结果分析4PPT课件三质点体系,基于Born-Oppenheimer近似：4.1.1H2+的Schrdinger方程5PPT课件其中其中ra、rb、R均以均以a0为单位。为单位。原子单位制（AtomicUnit）6PPT课件变变分分原原理理:对对任任

3、意意一一个个品品优优波波函函数数，用用体体系系的的算算符符求求得得的的能能量量平平均均值值，将将大大于于或或接接近近于于体体系系基基态的能量态的能量E0：变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数。4.1.2变分原理与线性变分法7PPT课件【例例】利利用用变分函数=x(l-x)求求一一维维势势箱箱中中粒粒子子基态能量的近似值，波函数。（0 xl；在箱外f=0）解：据变分法原理：与一维势箱解法相比4.1.2变分原理与线性变分法8PPT课件归一化态函数变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。9PPT课件尝试函数的线性组合的变分方法

4、10PPT课件选择一组已知线性无关的函数选择一组已知线性无关的函数 1,2,m(基函数基函数)，进行线性组合，作为，进行线性组合，作为尝试变分函数尝试变分函数利用求变分积分，可得得m个关于ci的联立方程久期方程！线性变分法11PPT课件试探变分函数=c1 a+c2 b（原子轨道用表示，分子轨道用表示）LCAO-MO法（LinerCombinationofAtomicOrbits）：取原子轨道的线性组合做为分子轨道。4.1.3线性变分法解H2+Schrdinger方程12PPT课件HaaHabHbbSaa=1Sab0Sbb=14.1.3线性变分法解H2+Schrdinger方程13PPT课件分别

5、对c1,c2求偏导数(用E代替)，得4.1.3线性变分法解H2+Schrdinger方程14PPT课件解得基态能量第一激发态能量归一化归一化久期行列式4.1.3线性变分法解H2+Schrdinger方程15PPT课件(1)Sab重叠积分S的大小与核间距离的大小与核间距离R有关有关（1 Sab 0）4.1.4主要结果分析重叠积分是表明成键强度的量度指标，其典型重叠积分是表明成键强度的量度指标，其典型值在值在0.20.3范围内。范围内。16PPT课件一般来说后两项近似相等，所以一般来说后两项近似相等，所以 J 0 (2)Haa库仑积分（积分）基态氢原子的能量两核的库仑排斥能电子处在电子处在 a轨道

6、轨道时受到核时受到核b的库的库仑吸引能仑吸引能17PPT课件 0，因为：，因为：1.Sab 0，EH 0，2.在电子处于分子核间的条件下，在电子处于分子核间的条件下，K 0。(3)Hab交换积分或共振积分（积分）18PPT课件成键轨道成键轨道排斥态，反键轨道排斥态，反键轨道(4)分子轨道能量 是是R的函数，的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。分子能量降低的程度。019PPT课件平衡核构型下能量的近似处理能级相关图20PPT课件氢氢分分子子离离子子波波函函数数是是单单电电子子空空间间波波函函数数。在在分分子子中中，单单电电子子空空间间波波函函

7、数数称称为为分分子子轨轨道道(简简写写为为MO)。成成键键轨轨道道反反键键轨轨道道(5)态函数21PPT课件电子云密度22PPT课件 量子力学揭示共价键成因：量子力学揭示共价键成因：电电子子进进入入成成键键轨轨道道后后在在两两核核之之间间概概率率密密度度増増大大，把把两两核核结结合合到到一一起起，而而电电子子同同时时受受到到两两核核吸吸引引势势能能降降低，有利于体系的稳定；低，有利于体系的稳定；若若电电子子进进入入反反键键轨轨道道则则两两核核之之间间概概率率密密度度很很小小，键键中中点点垂垂直直于于键键轴轴的的平平面面上上概概率率密密度度为为零零，两两核核处处于于排斥态，无法结合成分子。排斥态

8、，无法结合成分子。MO理理论论认认为为：共共价价键键的的实实质质是是电电子子从从AO转转入入成键成键MO的结果。的结果。共价键的本质23PPT课件 1是是将将分分子子两两端端原原子子外外侧侧的的电电子子，抽抽调调到到两两个个原原子子核核之间，增加了核间区域的电子云。之间，增加了核间区域的电子云。核核间间电电子子云云同同时时受受到到两两个个核核的的吸吸引引，即即核核间间电电子子云云把把两核结合在一起，形成两核结合在一起，形成H2+稳定态。稳定态。共价键的本质24PPT课件4.2分子轨道理论简单分子轨道理论(MO)的要点：(1)单电子近似（轨道近似）(2)电子在分子轨道上的排布规则(3)LCAO-

9、MO(4)成键三原则前两点与和原子轨道理论相似。25PPT课件(1)单电子近似（轨道近似）分子中每个电子都在全部核和其余电子的有效平均势场中运动，势能函数只是单电子坐标的函数，分子中的单电子态函数为分子轨道。26PPT课件(2)电子在分子轨道上的排布规则分子中电子按Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则排布在MO上。分子体系的态函数可看作各个单电子态函数（分子轨道）之积,分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。27PPT课件(3)LCAO-MO分子轨道可由原子轨道线性组合而成，称为LCAO-MO。n个AO，可以组合出n个MO。能量低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道

10、的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。28PPT课件(4)成键三原则原子轨道有效地组成分子轨道,必须满足三个条件：（i）对称性匹配；（ii）轨道最大重叠;（iii）能级相近，能级差通常小于15eV。对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题。29PPT课件(i)对称性匹配原则+对称性不匹配，对称性不匹配，=0=0+对称性匹配，对称性匹配，+态函数的符号相同，组态函数的符号相同，组成成成键轨道成键轨道。30PPT课件两两原原子子轨轨道道沿沿一一定定方方向向的的重重叠叠程程度度Sab愈愈大大，形成的化学键愈稳定。形成的化学键愈稳定。|越大，键越强。越大，键越强。(ii)轨道最

11、大重叠原则最大重叠取决于两个因素：合适的核间距离最大重叠取决于两个因素：合适的核间距离,两原子轨道必须按轨道瓣伸展的方向重叠。两原子轨道必须按轨道瓣伸展的方向重叠。共价键有方向性，共价键有方向性，即由最大重叠原则即由最大重叠原则决定。决定。31PPT课件只只有有能能量量相相近近的的原原子子轨轨道道才才能能组组合合成成有有效效的的分分子子轨轨道道。能能量量愈愈相相近近，组组成成的的分分子子轨轨道道越越有有效效，能级差通常要求小于15eV。若若两两个个原原子子轨轨道道的的能能量量相相差差很很大大，则则不不能能组组成成分分子子轨轨道道，只只会会发发生生电电子转移而形成离子键。子转移而形成离子键。(i

12、ii)能量相近原则证明：证明：对于一般双原子分子，假设对于一般双原子分子，假设EaEb 32PPT课件U0 E1EaEbE2abEaEbE1E2UU12若Eb-Ea|,则U0，EMOEAO,不成键。若EbEa，则U|,在成键中起重要作用。(iii)能量相近原则33PPT课件应用实例：氢分子34PPT课件氢分子基态能量为：氢分子基态能量为：形成氢分子的能量降低值形成氢分子的能量降低值(氢分子中共价键的键能氢分子中共价键的键能)：应用实例：氢分子35PPT课件氢分子的基态态函数为：氢分子的基态态函数为：应用实例：氢分子36PPT课件成键轨道、非键轨道成键轨道、非键轨道、反键轨道、反键轨道。分分子子

13、轨轨道道可可以以用用对对称称性性来来区区分分，通通常常分分为为、等类型。等类型。对对于于同同核核双双原原子子分分子子，若若以以键键轴轴中中心心为为坐坐标标原原点点，当当分分子子轨轨道道对对原原点点中中心心对对称称时时，以以符符号号“g”表示表示;中心反对称时，以符号中心反对称时，以符号“u”表示。表示。4.3分子轨道的类型、符号和能级顺序37PPT课件 轨道AO以“头顶头”方式形成成键轨道g和反键轨道u，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面。38PPT课件AO以“肩并肩”方式形成成键轨道u和反键轨道g，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面。轨道39PPT课

14、件_Re2Cl8 2-中的中的 轨道轨道+AO以“面对面”方式形成成键轨道g和反键轨道u，它们都有两个包含键轴的节面,区分在于有无垂直于键轴的节面。轨道40PPT课件分子轨道是指分子中单电子的可能运动状态化学键是指分子中原子间的强烈相互作用只有在分子轨道中填入电子时，才能起到成键作用根据轨道中所填电子的数目，又有单电子键、双电子键及三电子键轨道和键41PPT课件双原子分子的MO符号表示方法同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个AO作为下标，其反键与成键MO，用*号或宇称区分；但其MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以也往往在和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；异核双原子分子中

15、，组成MO的两个AO不同，难以用AO作为MO的下标，往往在和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；42PPT课件双原子分子的MO符号表示方法双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号，有时则用MO符号标记，出现了不同的写法(以Li2为例)：(1)内层轨道用K、L等符号，价层MO的数字序号从1开始;(2)内层用MO符号，数字序号从1开始，价层MO符号中的数字序号递增;(3)内层用K、L等符号，价层MO的数字序号却不从1开始，而从内层数起决定价层MO的序号。43PPT课件电子组态：电子在分子轨道上的排布。键级=(成键电子数反键电子数)/2=净成键电子对数目键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳

16、定。若键级为零，表示不能形成分子。4.4双原子分子的结构和性质44PPT课件1.同核双原子分子MOforH2typemolecules:H2+,H2,H2,He2+45PPT课件1.同核双原子分子46PPT课件在正常情况下，真正起作用的是原子的外层价电子轨道。内层电子的轨道实际上相互重叠很少，1s电子基本上维持原子轨道状态，故用KK表示。原子轨道线性组合成分子轨道时，一般只需要考虑价电子层，闭壳层影响很小。1.同核双原子分子47PPT课件通常，p原子轨道形成分子轨道比形成分子轨道重叠更少，相应的化学键也更弱，能级更高。从而轨道成键作用更强（|更大）。1.同核双原子分子48PPT课件O2+,O2

17、,O2和F2+,F2,F2分子For O=O_ _49PPT课件键级=(8-6)/2=1键级=(8-4)/2=2。一个键，两个三电子键。F2单键，键能比C-C单键小得多，可能与F2较强的反键效应有关。基态O2有两个三电子键，具有顺磁性，键级为2，从键能和键长看仍相当于生成双键。O2+,O2,O2和F2+,F2,F2分子50PPT课件顺磁性测试装置磁天平示意图O2+,O2,O2和F2+,F2,F2分子键级、键长、键能分子键级1.01.52.02.5键长/pm149126120.7112.3磁性反顺顺顺51PPT课件 由由于于这这些些原原子子的的2s与与2pz对对于于键键轴轴（z轴轴为为键键轴轴）

18、的的对对称称性性相相一一致致，轨轨道道能能量量差差不不大大，故故四四个个原原子子轨轨道有相互作用（道有相互作用（spsp混杂）。混杂）。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350原子轨道能量原子轨道能量B2、C2、N252PPT课件AOMOAO氮氮MO能级示意图能级示意图键级为键级为3sp混杂强化2s键，弱化*2s键。3g和2u为弱成键轨道（基本为非键轨道）。N2可以作为配体，以能量最高的3g电子与金属离子形成配合物，电子集中在分子两端，所以N2多是端基配位。B2、C2、N253PPT课件实验证明：N2反磁性闭壳层光电子能谱：*2s2pCC键能9.88.46.42e

19、V942812620kJ/mol键长1.0881.211.34困难课题人工模拟生物固氮：人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压即可反应。重要的是使氮分子的三键削弱。B2、C2、N254PPT课件B2:键级=1，两个单电子键，顺磁性键级=2，两个正常键，反磁性C2:B2、C2、N255PPT课件O2 F2 B2 C2 N22 2 u u (强反键强反键)2 2 g g(弱成键或非键弱成键或非键)1 1 u u (弱反键或非键弱反键或非键)1 1 g g(强成键强成键)1 1 u u1 1 g g*2p2pz z 2p2pz z 2s2s*2s2s*2p2px x*2p2py

20、 y 2p2px x 2p2py y分子轨道能级顺序56PPT课件电子数键 长(pm)分子(离子)电子组态键级键解离能(KJmol-1)H22(1g)2174.12431.96He2+3(1g)2(1u)10.5108.0322.2Li26KK(2g)21267.2110.0B210KK(2g)2(2u)2(1u)21158.9274.1C212KK(2g)2(2u)2(1u)42124.25602N2+13KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)12.5111.6842.15N214KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)23109.76941.69O2+15KK(2g)2(2u)2(3

21、g)2(1u)4(1g)12.5112.27626O216KK(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)22120.74493.54F218KK(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)41141.7155同核双原子分子和离子的电子组态57PPT课件2.异核双原子分子58PPT课件(-13.6eV)(-18.6eV)(1)HF59PPT课件(1)HFH和F的原子轨道能级及它们形成的分子轨道 可证明当两个能量不同的原子轨道组合成两个分子轨道时，分子轨道中原子轨道的组合系数是不同的：其中靠近分子轨道的原子轨道的系数更大，其对该分子轨道的贡献也越大。60PPT课件等电子原理：具有相同电子

22、数(指分子或离子中全部电子总数或价电子总数)和相同原子数的两个或两个以上的分子或离子，它们的分子结构相似，性质相似。CO与N2是等电子分子(适用NO+和CN)，分分子轨道的能级和符号的对应关系如下：子轨道的能级和符号的对应关系如下：(2)CON21g1u2g2u1u3g1g3uCO1234152661PPT课件(2)COCO是三重键。氧原子单方面向碳原子提供电子，氧端显正性，碳端显负性；CO表现出很强的配位能力，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物（在碳端）。CO偶极矩较小。62PPT课件键级为2.5，分子顺磁性。第二周期的双原子分子，只要有一种原子为Be,B,C,N等，则存在较强的sp混杂作用，导致分子的能级顺序改变。(3)NO63PPT课件分子电子数 电子组态CH7K(2)2(3)2(1)1NH8K(2)2(3)2(1)2OH9K(2)2(3)2(1)3HF10K(2)2(3)2(1)4BeO,BN12KK(3)2(4)2(1)4CN,BeF13KK(3)2(4)2(1)4(5)1CO14KK(3)2(4)2(1)4(5)2NO15KK(3)2(4)2(1)4(5)1(2)1异核双原子分子的电子组态64PPT课件P159-1603,4,5(式3-10应为4-10),10本章习题(Part1)65PPT课件