糖和苷类课程学习.pptx

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1、会计学1糖和苷类糖和苷类第一页，共119页。一、概述一、概述一、概述一、概述(i sh)i sh)糖糖类类是是多多羟羟基基醛醛或或多多羟羟基基酮酮及及其其衍衍生生物物、聚聚合合物物的的总总称称。是是植植物物光光合合作作用用的的初初生生产产物物，是是一一类类丰丰富富的的天天然然产产物物，如如：蔗蔗糖糖、粮粮食食(淀粉淀粉)、棉布的棉纤维等。、棉布的棉纤维等。糖类、核酸、蛋白质、脂质糖类、核酸、蛋白质、脂质生命活动所必需的四大类化合物。生命活动所必需的四大类化合物。化化学学结结构构(jigu)(jigu)：多多羟羟基基内内半半缩缩醛醛(酮酮)及及其其缩缩聚聚物物。根根据据其分子水解反应的情况，可以

2、分为单糖、低聚糖和多糖。其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。第2页/共119页第二页，共119页。一、概述一、概述一、概述一、概述(i sh)i sh)单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮酮)。如葡萄糖等。如葡萄糖等。低聚糖：水解后生成低聚糖：水解后生成 2 9 2 9 个单糖分子的糖。个单糖分子的糖。如：蔗糖（如：蔗糖（D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D果糖）果糖）麦芽糖（葡萄糖麦芽糖（葡萄糖1414葡萄糖）葡萄糖）多多糖糖：水水解解后后能能生生成成多多个个单单分分子子的的，称称为为(chn(chn wi)wi)多糖。多糖。如：淀粉、纤维素

3、等如：淀粉、纤维素等第3页/共119页第三页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、结构(jigu)(jigu)类型类型类型类型糖的表示式糖的表示式糖的表示式糖的表示式 单单单单糖糖糖糖是是是是多多多多羟羟羟羟基基基基醛醛醛醛或或或或酮酮酮酮。从从从从三三三三碳碳碳碳糖糖糖糖至至至至八八八八碳碳碳碳糖糖糖糖天天天天然然然然界界界界都都都都有存在有存在有存在有存在(cnzi)(cnzi)(cnzi)(cnzi)。以。以。以。以FischerFischerFischerFischer式表示如下：式表示如下：式表示如下：式表示如下：第4页/共119页第四页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、

4、结构(jigu)(jigu)类型类型类型类型 单单糖糖在在水水溶溶液液中中形形成成半半缩缩醛醛环环状状结结构构(jigu)(jigu)，即即成成呋喃糖和吡喃糖。呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构具有六元环结构(jigu)(jigu)的糖的糖吡喃糖（吡喃糖（pyranosepyranose）具有五元环结构具有五元环结构(jigu)(jigu)的糖的糖呋喃糖（呋喃糖（furanosefuranose）糖处于游离状态时用糖处于游离状态时用FischerFischer式表示式表示 苷化后成环用苷化后成环用HaworthHaworth式表示式表示 第5页/共119页第五页，共119页。二、结构二、结构二、结

5、构二、结构(jigu)(jigu)类型类型类型类型FischerFischerFischerFischer与与与与HaworthHaworthHaworthHaworth的的的的转转转转换换换换(zhunhun)(zhunhun)(zhunhun)(zhunhun)及及及及其其其其相相相相对对对对构型构型构型构型第6页/共119页第六页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、结构(jigu)(jigu)类型类型类型类型FischerFischer式式式式：（C1C1与与与与C5C5的的的的相相相相对对对对(xingdu)(xingdu)构构构构型）型）型）型）C1-OHC1-OH与与与与原原

6、原原C5C5（六六六六碳碳碳碳糖糖糖糖）或或或或C4C4（五五五五碳碳碳碳糖糖糖糖）-OHOH，顺式为顺式为顺式为顺式为，反式为，反式为，反式为，反式为。HaworthHaworth式：式：式：式：C1-OHC1-OH与与与与C5C5（或（或（或（或C4C4）上取代基之间的关系：）上取代基之间的关系：）上取代基之间的关系：）上取代基之间的关系：同侧为同侧为同侧为同侧为，异侧为，异侧为，异侧为，异侧为。第7页/共119页第七页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、结构(jigu)(jigu)类型类型类型类型糖的绝对构型（糖的绝对构型（糖的绝对构型（糖的绝对构型（D D D D、L L L L

7、）以以以以-OH-OH-OH-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号甘油醛为标准，将单糖分子的编号甘油醛为标准，将单糖分子的编号甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较(bjio)(bjio)(bjio)(bjio)而命名分子构型的方法。而命名分子构型的方法。而命名分子构型的方法。而命名分子构型的方法。第8页/共119页第八页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、结构(jigu)(jigu)类型类型类型类型 FischerFischer式式中中最最后后(

8、zuhu)(zuhu)第第二二个个碳碳原原子子上上-OH-OH向向右的为右的为DD型，向左的为型，向左的为L L型。型。HaworthHaworth式中式中C5C5向上为向上为DD型，向下为型，向下为L L型。型。第9页/共119页第九页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、结构(jigu)(jigu)类型类型类型类型戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断：戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断：吡吡喃喃型型HaworthHaworth式式，由由于于(yuy)(yuy)原原构构型型标标准准（C4-OHC4-OH和和C5-OHC5-OH）不不参参与与成成环环，故故可可直直接接根根据它们的位置判断构型。据它们的位

9、置判断构型。第10页/共119页第十页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、结构(jigu)(jigu)类型类型类型类型即即：戊戊 醛醛 糖糖 的的 C4C4或或 已已 酮酮 糖糖 的的 C5-OHC5-OH处处 于于(ch(ch y)y)环上者为环上者为L L构型；环下者为构型；环下者为DD构型。构型。习惯上将习惯上将(shngjing)D型糖中型糖中C1-OH处环上者为处环上者为体，体，环下者为环下者为体。在体。在L型糖中相反。型糖中相反。D-木糖（D-xylose）D-果糖（D-fructose）45第11页/共119页第十一页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、结构(jigu

10、)(jigu)类型类型类型类型已已醛醛糖糖由由FischerFischer转转成成呋呋喃喃(fnn)(fnn)型型的的HaworthHaworth，由由于于C5-C6C5-C6部部分分成成为为环环外外侧侧链链，判判断断构构型型时时仍仍以以C5C5为为标标准，准，C5-RC5-R者为者为DD型糖；型糖；C5-SC5-S者为者为L L型糖。型糖。同样同样(tngyng)，将，将D型糖中型糖中C1-OH处环上者为处环上者为体，环下者为体，环下者为体。在体。在L型糖中相反。型糖中相反。RD-呋喃半乳糖呋喃半乳糖第12页/共119页第十二页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、结构(jigu)(ji

11、gu)类型类型类型类型环的构象环的构象环的构象环的构象(u xin)(u xin)(u xin)(u xin)第13页/共119页第十三页，共119页。二、结构二、结构二、结构二、结构(jigu)(jigu)类型类型类型类型 AngyalAngyal用用总总自自由由能能来来分分析析构构象象(u u xinxin)式式的的稳稳定定性性，比比较较二二种种构构象象(u u xinxin)式式的的总总自自由由能能差差值值，能能量量低的是优势构象低的是优势构象(u xinu xin)。如：葡萄糖的二种构象如：葡萄糖的二种构象(u xinu xin)式的比较：式的比较：第14页/共119页第十四页，共11

12、9页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类 糖匀体糖匀体糖匀体糖匀体均均均均由由由由糖糖糖糖组组组组成成成成的的的的物物物物质质质质。如如如如单单单单糖糖糖糖(dn(dn(dn(dn tn)tn)tn)tn)、低低低低聚聚聚聚糖糖糖糖、多多多多糖糖糖糖等。等。等。等。1 1 1 1常见单糖常见单糖常见单糖常见单糖(dn tn)(dn tn)(dn tn)(dn tn)（-ose-ose-ose-ose）第15页/共119页第十五页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tngg

13、n)分类分类分类分类第16页/共119页第十六页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类2 2氨基糖氨基糖氨基糖氨基糖 是是是是指指指指单单单单糖糖糖糖的的的的伯伯伯伯或或或或仲仲仲仲醇醇醇醇基基基基置置置置换换换换(zhhun)(zhhun)成成成成氨氨氨氨基基基基的的的的糖类。糖类。糖类。糖类。第17页/共119页第十七页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类3 3糖醇糖醇糖醇糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。单糖的醛或酮

14、基还原成羟基后所得的多元醇。单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。4 4去氧糖去氧糖去氧糖去氧糖 单单单单糖糖糖糖分分分分子子子子的的的的一一一一个个个个(y(y )或或或或二二二二个个个个羟羟羟羟基基基基为为为为氢氢氢氢原原原原子子子子代代代代替的糖。替的糖。替的糖。替的糖。第18页/共119页第十八页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类5 5糖醛酸糖醛酸糖醛酸糖醛酸(-uronic acid)(-uronic acid)单单单单糖糖糖糖(dn(dn tntn)分分分分

15、子子子子中中中中伯伯伯伯醇醇醇醇基基基基氧氧氧氧化化化化成成成成羧羧羧羧基基基基的的的的化化化化合合合合物。物。物。物。第19页/共119页第十九页，共119页。重要的双糖重要的双糖(shun tn)：龙胆二糖龙胆二糖(gentiobiose)麦芽糖麦芽糖(maltose)芸香糖芸香糖(rutinose)槐糖槐糖 (sophorose)新橙皮糖新橙皮糖(neohesperidose)低聚糖低聚糖低聚糖低聚糖由2 9个单糖(dn tn)基组成第20页/共119页第二十页，共119页。新橙皮(chn p)糖(neohesperidose)槐 糖(sophorose)第21页/共119页第二十一页，

16、共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类糖杂体糖杂体糖杂体糖杂体苷苷苷苷是是是是糖糖糖糖或或或或糖糖糖糖的的的的衍衍衍衍生生生生物物物物与与与与另另另另一一一一非非非非糖糖糖糖物物物物质质质质(wzh)(wzh)(wzh)(wzh)通通通通过过过过糖糖糖糖的的的的端端端端基基基基碳碳碳碳原原原原子子子子连连连连接接接接而而而而成成成成的的的的一一一一类类类类化化化化合合合合物物物物，又又又又称称称称为为为为配配配配糖糖糖糖体体体体。苷苷苷苷中中中中的的的的非非非非糖糖糖糖部部部部分分分分称称称称为为为为苷苷苷苷元元元元

17、(genin)(genin)(genin)(genin)或配基（或配基（或配基（或配基（aglyconeaglyconeaglyconeaglycone）。）。）。）。苷键原子苷键原子(yunz)苷元苷元 苷键苷键端基碳原子端基碳原子(yunz)D葡萄糖苷葡萄糖苷第22页/共119页第二十二页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类苷的分类：苷的分类：1 1按苷原子不同分类按苷原子不同分类氧苷、硫苷、氮苷、碳苷氧苷、硫苷、氮苷、碳苷（1 1）氧苷依苷元羟基的类型分为）氧苷依苷元羟基的类型分为(fn(fn wi)wi)

18、醇苷：红景天苷醇苷：红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷酯苷：山慈姑苷A A、B B 氰苷：苦杏仁苷氰苷：苦杏仁苷 苦杏仁苷（氰苷）苦杏仁苷（氰苷）第23页/共119页第二十三页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类第24页/共119页第二十四页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类氮苷：如腺苷氮苷：如腺苷 。硫苷：如萝卜硫苷：如萝卜(lu bo)(lu bo)苷。苷。碳苷：如牡荆素。碳苷：如牡荆素

19、。第25页/共119页第二十五页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类2按苷元不同按苷元不同(b tn)分类分类如如：黄黄酮酮苷苷、蒽蒽醌醌、香香豆豆素素、强心苷、皂苷等强心苷、皂苷等第26页/共119页第二十六页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类4 4按端基碳构型分按端基碳构型分按端基碳构型分按端基碳构型分 苷，多为苷，多为苷，多为苷，多为L L型；型；型；型；苷，多为苷，多为苷，多为苷，多为DD型。型。型。型。5 5按连接单糖按

20、连接单糖按连接单糖按连接单糖(dn tn(dn tn)个数分个数分个数分个数分 1 1个糖个糖个糖个糖单糖单糖单糖单糖(dn tn(dn tn)苷苷苷苷 2 2个糖个糖个糖个糖双糖苷双糖苷双糖苷双糖苷 3 3个糖个糖个糖个糖叁糖苷叁糖苷叁糖苷叁糖苷 第27页/共119页第二十七页，共119页。三、糖苷三、糖苷三、糖苷三、糖苷(tnggn)(tnggn)(tnggn)(tnggn)分类分类分类分类6 6按糖链个数分按糖链个数分按糖链个数分按糖链个数分 1 1个位置成苷个位置成苷个位置成苷个位置成苷单糖链单糖链单糖链单糖链 2 2个位置成苷个位置成苷个位置成苷个位置成苷双糖链双糖链双糖链双糖链7

21、7按生物体内存在分按生物体内存在分按生物体内存在分按生物体内存在分 原级苷原级苷原级苷原级苷在植物体内原存在的苷；在植物体内原存在的苷；在植物体内原存在的苷；在植物体内原存在的苷；次次次次级级级级苷苷苷苷原原原原级级级级苷苷苷苷水水水水解解解解(shu(shu ji)ji)掉掉掉掉一一一一个个个个糖糖糖糖或或或或结结结结构构构构发生发生发生发生 改变。改变。改变。改变。第28页/共119页第二十八页，共119页。四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质(wl xngzh)(wl xngzh)(wl xngzh)(wl xngzh)（一）物理性质（一）物理

22、性质(wl xngzh)1.性状：形态 均为固体，含糖基少 可成结晶 含糖基多 无定型粉末，有引湿性 颜色 取决于苷元（共轭系统(xtng)的大小及助色团的有无）气味 一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）第29页/共119页第二十九页，共119页。四、糖和苷的理化四、糖和苷的理化四、糖和苷的理化四、糖和苷的理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质 2.2.溶解性溶解性溶解性溶解性 糖糖糖糖小分子极性大，水溶性好小分子极性大，水溶性好小分子极性大，水溶性好小分子极性大，水溶性好 聚合度增高聚合度增高聚合度增高聚合度增高 水溶性下降。水溶性下降。水溶性下降。水溶性下降。多多多多

23、 糖糖糖糖 难难难难 溶溶溶溶 于于于于 冷冷冷冷 水水水水，或或或或 溶溶溶溶 于于于于 热热热热 水水水水 成成成成 胶胶胶胶 体体体体 溶溶溶溶 液液液液(jiotrngy)(jiotrngy)。单糖极性单糖极性单糖极性单糖极性 双糖极性双糖极性双糖极性双糖极性 （与与与与羟羟羟羟基基基基和和和和碳碳碳碳的的的的分分分分担担担担比比比比有有有有关关关关，即即即即按按按按-OH/C-OH/C的的的的分分分分担担担担情情情情况而定）况而定）况而定）况而定）苷苷苷苷亲水性（与连接糖的数目、位置有关）亲水性（与连接糖的数目、位置有关）亲水性（与连接糖的数目、位置有关）亲水性（与连接糖的数目、位置

24、有关）苷元苷元苷元苷元亲脂性亲脂性亲脂性亲脂性 第30页/共119页第三十页，共119页。四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质(wl xngzh)(wl xngzh)(wl xngzh)(wl xngzh)3.3.味觉味觉味觉味觉 单糖单糖单糖单糖 低聚糖低聚糖低聚糖低聚糖甜味。甜味。甜味。甜味。多糖多糖多糖多糖无甜味无甜味无甜味无甜味 （随随随随着着着着糖糖糖糖的的的的聚聚聚聚合合合合度度度度增增增增高高高高(znggo)(znggo)，则则则则甜甜甜甜味减小）味减小）味减小）味减小）苷类苷类苷类苷类苦、甜等苦、甜等苦、甜等苦、甜等 （人参皂苷）（

25、甜菊苷）（人参皂苷）（甜菊苷）（人参皂苷）（甜菊苷）（人参皂苷）（甜菊苷）第31页/共119页第三十一页，共119页。四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质四、糖和苷的物理性质(wl xngzh)(wl xngzh)(wl xngzh)(wl xngzh)4.4.旋光性及其在构型测定中的应用旋光性及其在构型测定中的应用旋光性及其在构型测定中的应用旋光性及其在构型测定中的应用 具具具具有有有有多多多多个个个个不不不不对对对对称称称称碳碳碳碳原原原原子子子子用用用用于于于于苷苷苷苷键键键键构构构构型型型型的的的的测测测测定（即定（即定（即定（即、苷键）。苷键）。苷键）。苷键）

26、。多数苷类呈左旋多数苷类呈左旋多数苷类呈左旋多数苷类呈左旋(zu xun)(zu xun)。利用旋光性利用旋光性利用旋光性利用旋光性 测定苷键构型测定苷键构型测定苷键构型测定苷键构型KlyneKlyne法：法：法：法：将将将将苷苷苷苷和和和和苷苷苷苷元元元元的的的的分分分分子子子子旋旋旋旋光光光光差差差差与与与与组组组组成成成成该该该该苷苷苷苷的的的的糖糖糖糖的的的的一一一一对对对对甲甲甲甲苷苷苷苷的的的的分分分分子子子子旋旋旋旋光光光光度度度度进进进进行行行行比比比比较较较较，数数数数值值值值上上上上相相相相接接接接近近近近的的的的一个便是与之有相同苷键的一个。一个便是与之有相同苷键的一个。

27、一个便是与之有相同苷键的一个。一个便是与之有相同苷键的一个。第32页/共119页第三十二页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质（二）糖的化学性质（二）糖的化学性质（二）糖的化学性质（二）糖的化学性质1.1.氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应 单单单单糖糖糖糖的的的的分分分分子子子子有有有有醛醛醛醛（酮酮酮酮）、伯伯伯伯醇醇醇醇、仲仲仲仲醇醇醇醇和和和和邻邻邻邻二二二二醇醇醇醇等等等等结结结结构构构构，氧氧氧氧化条件不同化条件不同化条件不同化条件不同(b tn(b tn)其产物也不同其产物也不同其产物也不同其

28、产物也不同(b tn(b tn)。如：如：如：如：第33页/共119页第三十三页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质 糖分子化学反应的活泼性：糖分子化学反应的活泼性：端基碳原子端基碳原子 伯碳伯碳 仲碳仲碳 （即（即C1-OHC1-OH、C6-OHC6-OH、C2 C3 C4-OHC2 C3 C4-OH）以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用过碘酸反应过碘酸反应主要主要(zhyo)(zhyo)作用于：作用于：邻邻二二醇醇、-氨氨基基醇醇、-羟羟基基醛醛（酮酮）、邻

29、邻二酮和某些活性次甲基等结构。二酮和某些活性次甲基等结构。第34页/共119页第三十四页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质邻羟基邻羟基(qingj)(qingj)：第35页/共119页第三十五页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质-羟基羟基(qingj)(qingj)酮：酮：-氨基醇：氨基醇：邻二酮：邻二酮：第36页/共119页第三十六页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu

30、)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：反应定量进行（试剂与反应物基本是反应定量进行（试剂与反应物基本是反应定量进行（试剂与反应物基本是反应定量进行（试剂与反应物基本是1:11:11:11:1）；）；）；）；在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；反应速度反应速度反应速度反应速度(fn yng s d)(fn yng s d)(fn yng s d)(fn yng s d)：顺式：顺式：顺式：顺式 反式反式反式反式 （因顺式易形

31、成环式中间体）；（因顺式易形成环式中间体）；（因顺式易形成环式中间体）；（因顺式易形成环式中间体）；游离单糖产物及消耗过碘酸用游离单糖产物及消耗过碘酸用游离单糖产物及消耗过碘酸用游离单糖产物及消耗过碘酸用FischerFischerFischerFischer式计算式计算式计算式计算;成苷时糖产物及消耗过碘酸用成苷时糖产物及消耗过碘酸用成苷时糖产物及消耗过碘酸用成苷时糖产物及消耗过碘酸用HaworthHaworthHaworthHaworth式计算式计算式计算式计算;在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。在异边而无扭转余地的

32、邻二醇不起反应。第37页/共119页第三十七页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质FischerFischerFischerFischer式式式式和和和和HaworthHaworthHaworthHaworth式式式式消消消消耗耗耗耗(xioho)(xioho)(xioho)(xioho)过过过过碘碘碘碘酸酸酸酸的的的的计算：计算：计算：计算：第38页/共119页第三十八页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质在异边无

33、扭转在异边无扭转(nizhun)(nizhun)余地的邻二醇：余地的邻二醇：第39页/共119页第三十九页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质用途：用途：用途：用途：推测糖中邻二推测糖中邻二推测糖中邻二推测糖中邻二-OH-OH多少；多少；多少；多少；（试剂（试剂（试剂（试剂(shj)(shj)与反应物基本是与反应物基本是与反应物基本是与反应物基本是1:11:1）；）；）；）；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；同一分子式的

34、糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；第40页/共119页第四十页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质推测推测推测推测(tuc)(tuc)低聚糖和多聚糖的聚合度；低聚糖和多聚糖的聚合度；低聚糖和多聚糖的聚合度；低聚糖和多聚糖的聚合度；推测推测推测推测(tuc)1,3(tuc)1,3连接还是连接还是连接还是连接还是1,41,4连接连接连接连接（糖与糖连接的位置）（糖与糖连接的位置）（糖与糖连接的位置）（糖与糖连接的位置）第41页/共119页第四十一页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理

35、化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质2.2.2.2.糠醛形成糠醛形成糠醛形成糠醛形成(xngchng)(xngchng)(xngchng)(xngchng)反应（反应（反应（反应（MolishMolishMolishMolish反应）反应）反应）反应）第42页/共119页第四十二页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质MolishMolish反应：反应：样品样品+浓浓H2SO4 +-H2SO4 +-萘酚萘酚 棕色环棕色环多多糖糖(du(du tn)tn)、低低聚聚糖糖、单单糖糖、苷苷类

36、类MolishMolish反反应应=？第43页/共119页第四十三页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质3.3.羟基羟基羟基羟基(qingj)(qingj)反应反应反应反应糖的糖的糖的糖的-OH-OH反应反应反应反应醚化、酯化和缩醛（酮）化。醚化、酯化和缩醛（酮）化。醚化、酯化和缩醛（酮）化。醚化、酯化和缩醛（酮）化。反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：最高的半缩醛羟基最高的半缩醛羟基最高的半缩醛羟基最高的半缩醛羟基(qingj)(qingj)（C1-OHC1-OH）其次是伯醇基（其次是伯醇基（其次是

37、伯醇基（其次是伯醇基（C6-OHC6-OH）仲醇次之。仲醇次之。仲醇次之。仲醇次之。（伯伯伯伯醇醇醇醇因因因因其其其其处处处处于于于于末末末末端端端端的的的的空空空空间间间间，对对对对反反反反应应应应有有有有利利利利，因因因因此此此此活活活活性性性性高于仲醇。）高于仲醇。）高于仲醇。）高于仲醇。）第44页/共119页第四十四页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质（1 1）醚化反应（甲基化）醚化反应（甲基化）醚化反应（甲基化）醚化反应（甲基化）甲醚化、甲基硅醚化、三苯甲醚化反应甲醚化、甲基硅醚化、三苯甲醚化

38、反应甲醚化、甲基硅醚化、三苯甲醚化反应甲醚化、甲基硅醚化、三苯甲醚化反应HaworthHaworth法（不常用法（不常用法（不常用法（不常用(chn(chn yn yn)）含含含含糖糖糖糖样样样样品品品品 +Me2SO4 Me2SO4+30%NaOH 30%NaOH 醇醇醇醇-OH-OH全全全全甲甲甲甲基化基化基化基化 （不彻底，需反复（不彻底，需反复（不彻底，需反复（不彻底，需反复6868次）次）次）次）判断反应是否完全的方法：判断反应是否完全的方法：判断反应是否完全的方法：判断反应是否完全的方法：甲甲甲甲基基基基化化化化物物物物可可可可用用用用红红红红外外外外光光光光谱谱谱谱测测测测试试试

39、试，直直直直到到到到无无无无-OH-OH吸吸吸吸收峰为止。收峰为止。收峰为止。收峰为止。第45页/共119页第四十五页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质 PurdiePurdiePurdiePurdie法法法法 样品样品样品样品+MeI+Ag2O +MeI+Ag2O +MeI+Ag2O +MeI+Ag2O 全甲基化（醇全甲基化（醇全甲基化（醇全甲基化（醇-OH-OH-OH-OH）只只只只能能能能用用用用于于于于苷苷苷苷，不不不不宜宜宜宜(by)(by)(by)(by)用用用用于于于于还还还还原原原原糖糖

40、糖糖（即即即即有有有有C1-OHC1-OHC1-OHC1-OH的的的的糖糖糖糖）。因因因因Ag2OAg2OAg2OAg2O有有有有氧氧氧氧化化化化作作作作用用用用，可可可可使使使使C1-OHC1-OHC1-OHC1-OH氧氧氧氧化。化。化。化。HakomoriHakomoriHakomoriHakomori法（箱守法）法（箱守法）法（箱守法）法（箱守法）样品样品样品样品+DMSO+NaH+MeI +DMSO+NaH+MeI +DMSO+NaH+MeI +DMSO+NaH+MeI 全甲基化全甲基化全甲基化全甲基化 除除除除C1-OH C1-OH C1-OH C1-OH 外，其余的全部甲基化。（一

41、次即可）外，其余的全部甲基化。（一次即可）外，其余的全部甲基化。（一次即可）外，其余的全部甲基化。（一次即可）该该该该反反反反应应应应是是是是在在在在非非非非水水水水溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中，即即即即二二二二甲甲甲甲基基基基亚亚亚亚砜砜砜砜（DMSODMSODMSODMSO）溶液中进行反应。）溶液中进行反应。）溶液中进行反应。）溶液中进行反应。第46页/共119页第四十六页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质重氮甲烷法（重氮甲烷法（重氮甲烷法（重氮甲烷法（CH2N2CH2N2CH2N2CH2N2）样样样样

42、品品品品 +CH2N2 CH2N2 CH2N2 CH2N2/Et2O Et2O Et2O Et2O+MeOH MeOH MeOH MeOH 部部部部分分分分(b(b(b(b fen)fen)fen)fen)甲基化甲基化甲基化甲基化 （-COOH-COOH-COOH-COOH、-CHO-CHO-CHO-CHO等）等）等）等）（2 2 2 2）酰化反应（酯化反应）酰化反应（酯化反应）酰化反应（酯化反应）酰化反应（酯化反应）羟基活性与甲基化反应相同，即羟基活性与甲基化反应相同，即羟基活性与甲基化反应相同，即羟基活性与甲基化反应相同，即 （C1-OHC1-OHC1-OHC1-OH、C6-OHC6-OH

43、C6-OHC6-OH、C3C3C3C3最难）最难）最难）最难）（由由由由于于于于C2C2C2C2位位位位取取取取代代代代后后后后，引引引引起起起起的的的的空空空空间间间间障障障障碍碍碍碍，使使使使得得得得C3C3C3C3最最最最难难难难被酰化。）被酰化。）被酰化。）被酰化。）利用酰化可判断糖上利用酰化可判断糖上利用酰化可判断糖上利用酰化可判断糖上-OH-OH-OH-OH数目、保护数目、保护数目、保护数目、保护-OH-OH-OH-OH等。等。等。等。第47页/共119页第四十七页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质

44、性质性质（3 3）缩酮和缩醛化反应）缩酮和缩醛化反应）缩酮和缩醛化反应）缩酮和缩醛化反应 酮酮酮酮或或或或醛醛醛醛在在在在脱脱脱脱水水水水剂剂剂剂如如如如矿矿矿矿酸酸酸酸、无无无无水水水水ZnCl2ZnCl2、无无无无水水水水CuSO4CuSO4等等等等存存存存在在在在下下下下可可可可与与与与多多多多元元元元醇醇醇醇的的的的二二二二个个个个有有有有适适适适当当当当空空空空间间间间位位位位置置置置(wi(wi zhi)zhi)的羟基易形成环状缩酮（的羟基易形成环状缩酮（的羟基易形成环状缩酮（的羟基易形成环状缩酮（ketalketal）和缩醛（）和缩醛（）和缩醛（）和缩醛（acetalacetal

45、）。）。）。）。酮类易与顺邻酮类易与顺邻酮类易与顺邻酮类易与顺邻-OH-OH生成生成生成生成 五元环状物五元环状物五元环状物五元环状物 醛类易与醛类易与醛类易与醛类易与1,3-1,3-双双双双-OH-OH生成生成生成生成 六元环状物六元环状物六元环状物六元环状物 第48页/共119页第四十八页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质 糖糖+丙酮丙酮 五元环缩酮五元环缩酮 (异丙叉衍生物异丙叉衍生物)糖糖+丙酮丙酮 六元环缩酮六元环缩酮(双异丙叉衍生物双异丙叉衍生物)例例：当当糖糖具具有有(jy(jy u)u)

46、顺顺邻邻-OH-OH时时，其其生生成成五五元元环环状物（异丙叉衍生物）：状物（异丙叉衍生物）：第49页/共119页第四十九页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质 当当糖糖结结构构(jigu)(jigu)中中无无顺顺邻邻-OH-OH时时，则则易易转转变变为为呋呋喃喃糖糖结结构构(jigu)(jigu)，再再生生成成五五元元环环状状物物（异异丙丙叉叉衍衍生物）生物）。第50页/共119页第五十页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性

47、质性质性质糖糖+苯甲醛苯甲醛 六元环状缩醛六元环状缩醛 （苯甲叉衍生物）（苯甲叉衍生物）例如：例如：葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷+苯甲醛苯甲醛 (具具1,3-OH1,3-OH结构结构)以上方法以上方法(fngf)(fngf)主要目的是保护主要目的是保护-OH-OH。第51页/共119页第五十一页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质4.4.羰基反应羰基反应羰基反应羰基反应还还还还原原原原(hun(hun yun)yun)糖糖糖糖 +苯苯苯苯肼肼肼肼 糖糖糖糖腙腙腙腙 （多多多多为为为为水水水水溶溶溶溶性的）性的）性

48、的）性的）还还还还原原原原(hun(hun yun)yun)糖糖糖糖 +3 3分分分分子子子子苯苯苯苯肼肼肼肼 糖糖糖糖脎脎脎脎 （较较较较难难难难溶于水）溶于水）溶于水）溶于水）2-2-去氧糖不能成脎（因去氧糖不能成脎（因去氧糖不能成脎（因去氧糖不能成脎（因C2C2上无上无上无上无-OH-OH）。）。）。）。应用应用应用应用糖的鉴定、分离和纯化。糖的鉴定、分离和纯化。糖的鉴定、分离和纯化。糖的鉴定、分离和纯化。第52页/共119页第五十二页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质5.5.硼酸络合反应硼酸络合

49、反应硼酸络合反应硼酸络合反应 糖糖糖糖的的的的邻邻邻邻二二二二-OH-OH可可可可与与与与许许许许多多多多试试试试剂剂剂剂生生生生成成成成络络络络合合合合物物物物，借借借借生生生生成成成成络络络络合合合合物物物物的的的的某某某某些些些些物物物物理理理理常常常常数数数数的的的的改改改改变变变变，可可可可以以以以有有有有助助助助于于于于糖糖糖糖的分离、鉴定和构型推定。的分离、鉴定和构型推定。的分离、鉴定和构型推定。的分离、鉴定和构型推定。重重重重要要要要的的的的如如如如：硼硼硼硼酸酸酸酸络络络络合合合合物物物物、钼钼钼钼酸酸酸酸络络络络合合合合物物物物、铜铜铜铜氨氨氨氨离离离离子子子子(lz)(l

50、z)络合物等。络合物等。络合物等。络合物等。糖糖糖糖+硼酸硼酸硼酸硼酸 络合物络合物络合物络合物 （酸性增加、可离子（酸性增加、可离子（酸性增加、可离子（酸性增加、可离子(lz)(lz)化）化）化）化）（H3BO3H3BO3是接受电子对的是接受电子对的是接受电子对的是接受电子对的LewisLewis酸）酸）酸）酸）第53页/共119页第五十三页，共119页。四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化四、糖和苷理化(lhu)(lhu)(lhu)(lhu)性质性质性质性质硼酸络合反应的应用：硼酸络合反应的应用：络络合合后后，中中性性(zhngxng)(zhngxng)可可变变为为酸酸性性，因因此此