物理化学下学习教案.pptx

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1、会计学1物理化学物理化学(w l hu xu)下下第一页，共171页。Chapter 7Chapter 7 ElectrochemistryElectrochemistryBasic requirement7-1Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2The ionic transport number 7-3Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4The Law independent migration ions 7-5The application of

2、conductance determine7-6Mean ionic activity of electrolyte7-7DebyeHckel limiting lawLearning instruction Exercises总目录第2页/共171页第二页，共171页。Chapter 7Chapter 7 ElectrochemistryElectrochemistryBasic requirement7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11电池(dinch)电动势及标准电池

3、(dinch)电动势测定7-12电极电势和电池(dinch)电动势7-13电极种类7-14电池(dinch)设计7-15电解和极化Learning instruction Exercises总目录第3页/共171页第三页，共171页。本章本章(bn(bn zhn)zhn)基本基本要求要求n n了解了解(lioji)(lioji)表征电解质溶液导电性质的物理量表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。n n理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解算。了解(li

4、oji)(lioji)离子强度的定义。离子强度的定义。n n了解了解(lioji)(lioji)德拜休格尔极限公式计算离子平德拜休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。均活度系数的方法。n n理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。其应用。n n掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。n n掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。掌握电池电动势的计算及其应用。n n理解原电池的设计原理。理解原电池的设计原理。n n

5、了解了解(lioji)(lioji)极化作用和超电势的概念。极化作用和超电势的概念。第七章1第4页/共171页第四页，共171页。7-17-1电解池、原电池和法拉第定律电解池、原电池和法拉第定律(dngl)(dngl)n n一、两类导体一、两类导体n n 第一类：电子导体第一类：电子导体 第二类：离子导体第二类：离子导体n n 金属、石墨等金属、石墨等 电解质溶液、熔融电解质电解质溶液、熔融电解质 n n载流子：自由电子载流子：自由电子 离子离子n n温度升高：温度升高：R R R R n n导电过程导电过程 无化学反应无化学反应 有化学反应有化学反应n n二、电解质导电特点二、电解质导电特点

6、n n1.1.电解质溶液内部有正、负离子迁移。电解质溶液内部有正、负离子迁移。n n2.2.电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧化电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧化还原还原反应）。反应）。n n3.3.一个一个(y(y )电极放正电，另一个电极放正电，另一个(y(y )电极放负电。电极放负电。导电停止溶液显中性，不带电。导电停止溶液显中性，不带电。第5页/共171页第五页，共171页。n n三、电解池与原电池三、电解池与原电池n n1.1.电解池电解池n n定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置(zhungzh)(zhungzh)。n n特

7、点：特点：电能电能化学能化学能n n 内部电流方向内部电流方向 高电势高电势低电势低电势n n2.2.原电池原电池n n定义：电池是利用化学反应产生电流的装置定义：电池是利用化学反应产生电流的装置(zhungzh)(zhungzh)。n n特点：特点：化学能化学能电能电能n n 内部电流方向内部电流方向 低电势低电势高电势高电势n n3.3.应用应用n n电解、电镀、电池、防腐、生物工程电解、电镀、电池、防腐、生物工程第6页/共171页第六页，共171页。n n四、电极的区分与名称四、电极的区分与名称n n1.1.阴、阳极阴、阳极n n 阴极：发生还原反应阴极：发生还原反应(fnyng)(fn

8、yng)的电极。的电极。n n 阳极：发生氧化反应阳极：发生氧化反应(fnyng)(fnyng)的电极。的电极。n n2.2.正、负极正、负极n n 正极：电势高的电极。正极：电势高的电极。n n 负极：电势低的电极。负极：电势低的电极。n n3.3.正、负极与阴、阳极的关系正、负极与阴、阳极的关系n n 电解池：阴电解池：阴负、阳负、阳正正n n 原电池：阴原电池：阴正、阳正、阳负负第7页/共171页第七页，共171页。n n五、法拉第定律五、法拉第定律五、法拉第定律五、法拉第定律n n1.1.文字表述文字表述文字表述文字表述:每通过每通过每通过每通过96485.309C96485.309C

9、的电量的电量的电量的电量,在电解质溶液中任在电解质溶液中任在电解质溶液中任在电解质溶液中任意一电极上意一电极上意一电极上意一电极上,发生得失发生得失发生得失发生得失1mol1mol电子的电极反应电子的电极反应电子的电极反应电子的电极反应,同时与得失同时与得失同时与得失同时与得失1mol1mol电子相对电子相对电子相对电子相对(xingdu)(xingdu)应的任意一电极反应的应的任意一电极反应的应的任意一电极反应的应的任意一电极反应的(相应相应相应相应物质的物质的物质的物质的)物质的量是物质的量是物质的量是物质的量是1mol1mol。n n1mol1mol电子的电量称为电子的电量称为电子的电量

10、称为电子的电量称为1F1F，1F=Le=96485.309C1F=Le=96485.309C mol-1mol-1n n2.2.数学表达式：数学表达式：数学表达式：数学表达式：Q=nFQ=nFn n3.3.说明：说明：说明：说明：n n法拉第定律是由实践总结出来的。法拉第定律是由实践总结出来的。法拉第定律是由实践总结出来的。法拉第定律是由实践总结出来的。n n法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。n n当有当有当有当有1mol1mol电子的电量通过电子的电量通过电子的电量通

11、过电子的电量通过AgNO3AgNO3溶液时在阴极有溶液时在阴极有溶液时在阴极有溶液时在阴极有1molAg1molAg沉淀，当有沉淀，当有沉淀，当有沉淀，当有1mol1mol电子的电量通过电子的电量通过电子的电量通过电子的电量通过CuSO4CuSO4溶液时在溶液时在溶液时在溶液时在阴极有阴极有阴极有阴极有1mol1mol（1/2Cu1/2Cu）沉淀。）沉淀。）沉淀。）沉淀。n n六、电量计（库仑计）测量电量的装置。六、电量计（库仑计）测量电量的装置。六、电量计（库仑计）测量电量的装置。六、电量计（库仑计）测量电量的装置。第七章1第8页/共171页第八页，共171页。7-27-2离子离子(lz)(

12、lz)的迁移数的迁移数n n一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象n n1.1.电迁移电迁移:离子在电场离子在电场(din chng)(din chng)作用下的运动。作用下的运动。n n正离子正离子迁向阴极迁向阴极 负离子负离子迁向阳极迁向阳极n n当有当有4 4个电子的电量通过，正离子导个电子的电量通过，正离子导3 3个电子的电量，负个电子的电量，负离子导离子导1 1个电子的电量时：个电子的电量时：第9页/共171页第九页，共171页。n n2.2.特点特点(tdin)(tdin)：Q=Q+Q-Q=Q+Q-n n 第10页/共171页第十页，共171页。n n二、离子迁移数二、离子迁移数

13、n n某种离子迁移的电量某种离子迁移的电量(dinling)(dinling)与通过电解质溶液的总与通过电解质溶液的总电量电量(dinling)(dinling)之比，称为离子迁移数。用之比，称为离子迁移数。用t t表示。表示。第七章1三、离子电迁移率1.电迁移率：离子在指定(zhdng)溶剂中电场强度为1V/m时的运动速度。用u表示，单位为(mS-1)/(Vm-1)=m2S-1V-1。2.u与t关系:t+=u+/(u+u-),t-=u-/(u+u-)第11页/共171页第十一页，共171页。四、测定迁移数的方法（自学(zxu)）希托夫法，界面移动法第七章1离子(lz)迁移数计算界面(jimi

14、n)移动法第12页/共171页第十二页，共171页。7-37-3电导率和摩尔电导率和摩尔(m r)(m r)电导电导率率n n一、电导一、电导一、电导一、电导n n电阻的倒数，用电阻的倒数，用电阻的倒数，用电阻的倒数，用G G表示，表示，表示，表示，G=1/RG=1/R。单位。单位。单位。单位(dnwi)S(dnwi)S或或或或 -1-1n n二、电导率二、电导率二、电导率二、电导率(电阻率的倒数电阻率的倒数电阻率的倒数电阻率的倒数)n n1.1.定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截定义：对具有均匀截面的

15、导体，电导与导体的截面积面积面积面积A A成正比，与长度成正比，与长度成正比，与长度成正比，与长度l l成反比，即成反比，即成反比，即成反比，即G=G=A/lA/l，比例，比例，比例，比例系数系数系数系数 称为电导率。称为电导率。称为电导率。称为电导率。或或或或:两平行板电极相距两平行板电极相距两平行板电极相距两平行板电极相距1m1m，截，截，截，截面积为面积为面积为面积为1m21m2的电解质溶液的电导为电导率。的电解质溶液的电导为电导率。的电解质溶液的电导为电导率。的电解质溶液的电导为电导率。n n2.2.单位单位单位单位(dnwi):S(dnwi):S m-1m-1n n3.3.用电导池测

16、定电导率用电导池测定电导率用电导池测定电导率用电导池测定电导率 n n =G=G l/A=Gl/A=G K K=l/A K K=l/A 叫电导池常数同一电导池为叫电导池常数同一电导池为叫电导池常数同一电导池为叫电导池常数同一电导池为确定值。确定值。确定值。确定值。n n先测定已知先测定已知先测定已知先测定已知 的溶液的的溶液的的溶液的的溶液的G G，计算出电导池常数，计算出电导池常数，计算出电导池常数，计算出电导池常数 K=l/AK=l/A，再测定待测电解质溶液的，再测定待测电解质溶液的，再测定待测电解质溶液的，再测定待测电解质溶液的G G，计算出，计算出，计算出，计算出 。第13页/共171

17、页第十三页，共171页。n n三、摩尔电导率三、摩尔电导率n n1.1.定义定义:在距离在距离(jl)1m(jl)1m的平行板电极之间放入的平行板电极之间放入1mol1mol电电解质溶液的电导叫摩尔电导率解质溶液的电导叫摩尔电导率,用用 mm表示。表示。n n2.2.单位、计算（推导过程略）单位、计算（推导过程略）n n 单位：单位：S S m2m2 mol-1mol-1n n 计算：计算：m=m=/C /C （注意：（注意：C C单位为单位为molmol m-3m-3）n n3.3.极限摩尔电导率极限摩尔电导率n n溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。用溶液无限稀时的摩尔电导率称为极

18、限摩尔电导率。用 mm表示。表示。n n4.4.mm与与C C关系关系n n 一般情况：一般情况：C C mm ，C C m m n n 在强电解质稀溶液中：在强电解质稀溶液中：m=m=m-Am-A C C第七章1第14页/共171页第十四页，共171页。7-47-4离子离子(lz)(lz)独立运独立运动定律动定律n n一、离子独立运动定律：在无限稀的溶液一、离子独立运动定律：在无限稀的溶液(rngy)(rngy)中离中离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不受其它离子的影响，所以电解质的摩尔电导率为正、负离其它离子的影响，所以电解质的摩

19、尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。子摩尔电导率之和。n n对对 二、弱电解质的m计算(j sun)三、无限稀时离子的摩尔电导率1.m与+、-的关系m,+=+m,-=-2.+、-测定 第七章1第15页/共171页第十五页，共171页。7-57-5电导电导(din do)(din do)测定测定的应用的应用n n一、求弱电解质电离度及平衡常数一、求弱电解质电离度及平衡常数n n对弱电解质对弱电解质 在恒温在恒温(hngwn)(hngwn)时时 mm ，所以：，所以：=m/m/mmn n对对 HAC=H+AC-HAC=H+AC-二、难溶盐的溶度积测量难溶盐的溶解度非常小，用一般(ybn)的化学定量

20、无法测量，可用电导法。饱和浓度C=S可认为是无限稀。则m=m=/C 所以：C=/m第16页/共171页第十六页，共171页。n n例题例题(lt)(lt)：2525时时AgClAgCl溶液的溶液的=3.41=3.41 10-4S10-4S m-1,m-1,纯水的纯水的=1.60=1.60 10-4 S10-4 S m-1 m-1。求。求AgClAgCl溶解度和溶度积。溶解度和溶度积。n n解：解：(AgCl)=(AgCl)=(溶液溶液)-)-(水水)=1.81)=1.81 10-4 S10-4 S m-1m-1n n查表可得：查表可得：m=1.383m=1.383 10-2 S10-2 S m

21、2m2 mol-1mol-1n nS=C=(1.81S=C=(1.81 10-4)/(1.38310-4)/(1.383 10-2)mol10-2)mol m3m3n n =1.3907 =1.3907 10-2 S10-2 S m2m2 mol=1.383mol=1.383 10-2 10-2 S S m2m2 mol-1mol-1 Ksp=(C/C)-2=1.71410-10 三、电导滴定：（略）第七章1第17页/共171页第十七页，共171页。7-67-6电解质离子电解质离子(lz)(lz)的平均的平均活度活度n n一、活度定义一、活度定义(dngy)(dngy)：n n1.1.活度活度

22、二、活度系数(xsh)：三、离子强度：I=1/2bBZB2根据 B=B+RTlna 定义：+=+RTlna+和 -=-+RTlna-a+为正离子活度，a-为正离子活度。第七章12.平均活度a第18页/共171页第十八页，共171页。7-77-7德拜德拜许克尔极限许克尔极限(jxin)(jxin)公式公式n n德拜德拜许克尔极限许克尔极限(jxin)(jxin)公式公式:第七章1第19页/共171页第十九页，共171页。7-87-8可逆电池可逆电池(dinch)(dinch)n n一、原电池表示一、原电池表示n n1.1.左（负、阳）左（负、阳）右（正、阴）右（正、阴）n n2.2.金属在两端金

23、属在两端(li(li n n dun)dun)，电解质溶液在中，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；间，沉淀或气体介于两者之间；n n3.3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；性电极；n n4.4.用用“|”“|”表示两相接解，有接界电位表示两相接解，有接界电位n n用用“”表示盐桥，无接界电位，表示盐桥，无接界电位，n n用用“”表示可混液相的接界，表示可混液相的接界，有接界电位。有接界电位。n n例：例：Zn|ZnSO4(C1)Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|CuCuSO4(C2)|Cun n Pt|H2(100kPa)|

24、HCl(a)|AgCl(s)|Ag Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag第20页/共171页第二十页，共171页。n n二、电池分类二、电池分类二、电池分类二、电池分类n n1.1.单液与双液电池单液与双液电池单液与双液电池单液与双液电池n n单液电池：电池中只含有一种溶液。（例单液电池：电池中只含有一种溶液。（例单液电池：电池中只含有一种溶液。（例单液电池：电池中只含有一种溶液。（例 ）n n双液电池：电池中包含有两种溶液。（例双液电池：电池中包含有两种溶液。（例双液电池：电池中包含有两种溶液。（例双液电池：电池中包含有两种溶液。（例 ）n n2.2.化学、浓差、中

25、和沉淀电池化学、浓差、中和沉淀电池化学、浓差、中和沉淀电池化学、浓差、中和沉淀电池n n化学电池：总反应为化学反应。化学电池：总反应为化学反应。化学电池：总反应为化学反应。化学电池：总反应为化学反应。n n浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力(yl)(yl)变化。变化。变化。变化。n n中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应n n三、电极反应与电池反应三、电极反应与电池反应三

26、、电极反应与电池反应三、电极反应与电池反应n n 例：例：例：例：Zn|ZnSO4(C1)Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|CuCuSO4(C2)|Cun n是双液电池、化学电池是双液电池、化学电池是双液电池、化学电池是双液电池、化学电池n n电极反应电极反应电极反应电极反应:阳阳阳阳(-)Zn(-)ZnZn2+2e-Zn2+2e-n n 阴阴阴阴(+)Cu2+2e-(+)Cu2+2e-CuCun n电池反应电池反应电池反应电池反应(总反应总反应总反应总反应)Zn+Cu2+)Zn+Cu2+Zn2+CuZn2+Cu第21页/共171页第二十一页，共171页。n n例例 Pt|H2(10

27、0kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Agn n是单液电池是单液电池(dinch)(dinch)、化学电池、化学电池(dinch)(dinch)n n电极反应电极反应:阳阳(-)H2(-)H22H+2e-2H+2e-n n 阴阴(+)2AgCl+2e-(+)2AgCl+2e-2Ag+2Cl-2Ag+2Cl-n n电池电池(dinch)(dinch)反应反应:H2+2AgCl:H2+2AgCl2Ag+2H+2Cl-2Ag+2H+2Cl-n n例例 Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt Pt|H2(2

28、00kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt n n是单液电池是单液电池(dinch)(dinch)、浓差电池、浓差电池(dinch)(dinch)n n电极反应电极反应:阳阳(-)H2(200kPa)(-)H2(200kPa)2H+2e-2H+2e-n n 阴阴(+)2H+2e-(+)2H+2e-H2(100kPa)H2(100kPa)n n电池电池(dinch)(dinch)反应反应:H2(200kPa):H2(200kPa)H2(100kPa)H2(100kPa)n n例例 Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)Ag+(a2)|Ag Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)Ag+(a2

29、)|Ag n n是双液电池是双液电池(dinch)(dinch)、沉淀电池、沉淀电池(dinch)(dinch)n n电极反应电极反应:阳阳(-)Ag+Cl-(-)Ag+Cl-AgCl+e-AgCl+e-n n 阴阴(+)Ag+e-(+)Ag+e-AgAgn n电池电池(dinch)(dinch)反应反应:Ag+Cl-:Ag+Cl-AgClAgCl第22页/共171页第二十二页，共171页。n n四、充电四、充电(chng din)(chng din)与放电与放电n n 若若E E外外E E E 充电充电(chng din)(chng din)为电解池为电解池n n五、可逆电池与电池电动势五、

30、可逆电池与电池电动势n n1.1.原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。n n2.2.可逆电池需要满足的条件：可逆电池需要满足的条件：n n 充电充电(chng din)(chng din)与放电反应互为逆反应，电极与放电反应互为逆反应，电极可逆；可逆；n n 电流无限小，即在无限接近平衡态下进行；电流无限小，即在无限接近平衡态下进行；n n 断路时无化学反应。断路时无化学反

31、应。n n3.3.韦斯顿标准电池（自学）韦斯顿标准电池（自学）n n表示：表示：Cd|CdSO4Cd|CdSO4 8/3 H2O(s)|CdSO4(8/3 H2O(s)|CdSO4(饱和饱和)|Hg2SO4|Hg)|Hg2SO4|Hgn n反应：反应：.、特点：、特点：.。第七章2第23页/共171页第二十三页，共171页。7-97-9可逆电池可逆电池(dinch)(dinch)热力学热力学n n一、原电池电功，可逆过程判据一、原电池电功，可逆过程判据一、原电池电功，可逆过程判据一、原电池电功，可逆过程判据n n在电化学中：在电化学中：在电化学中：在电化学中：WW 为电功为电功为电功为电功 ，

32、|W|W|=QU=nFU|=QU=nFU，原电，原电，原电，原电池对外做功池对外做功池对外做功池对外做功WW =-nFU=-nFU，可逆电池，可逆电池，可逆电池，可逆电池WrWr =-nFE=-nFEn n在恒温、恒压在恒温、恒压在恒温、恒压在恒温、恒压 不可不可不可不可(bk)(bk)逆逆逆逆n n G G W W 可逆可逆可逆可逆n n 不可不可不可不可(bk)(bk)能能能能n nWW 0 0为不可为不可为不可为不可(bk)(bk)逆放电，逆放电，逆放电，逆放电，WW 0 0不可不可不可不可(bk)(bk)充充充充放电。放电。放电。放电。n n二、二、二、二、E E与与与与 G G 的关

33、系的关系的关系的关系n n G=WrG=Wr =-nFE=-nFEn n rGm=-ZFErGm=-ZFE，G=G=rGm=-rGm=-ZFEZFE第24页/共171页第二十四页，共171页。n n三、三、三、三、E E E E与与与与 S S S S 的关系的关系的关系的关系(gun x)(gun x)(gun x)(gun x)n n(G/G/G/G/T)p=-T)p=-T)p=-T)p=-S S S S n n rSm=ZF(rSm=ZF(rSm=ZF(rSm=ZF(E/E/E/E/T)p,T)p,T)p,T)p,S=S=S=S=ZF(ZF(ZF(ZF(E/E/E/E/T)p=nF(T)

34、p=nF(T)p=nF(T)p=nF(E/E/E/E/T)p T)p T)p T)p n n四、四、四、四、E E E E与与与与 H H H H 的关系的关系的关系的关系(gun x)(gun x)(gun x)(gun x)n n H=H=H=H=G+TG+TG+TG+T S=-nFE+nFT(S=-nFE+nFT(S=-nFE+nFT(S=-nFE+nFT(E/E/E/E/T)p T)p T)p T)p n n rHm=rHm=rHm=rHm=rSm+TrSm+TrSm+TrSm+T rSm=-ZFE+ZFT(rSm=-ZFE+ZFT(rSm=-ZFE+ZFT(rSm=-ZFE+ZFT(

35、E/E/E/E/T)p T)p T)p T)p n n五、五、五、五、E E E E与与与与QrQrQrQr的关系的关系的关系的关系(gun x)(gun x)(gun x)(gun x)n n S=Qr/TS=Qr/TS=Qr/TS=Qr/Tn nQrQrQrQr，m=Tm=Tm=Tm=T rSm=ZFT(rSm=ZFT(rSm=ZFT(rSm=ZFT(E/E/E/E/T)p T)p T)p T)p，Qr=TQr=TQr=TQr=T S=nFT(S=nFT(S=nFT(S=nFT(E/E/E/E/T)p T)p T)p T)p 第25页/共171页第二十五页，共171页。n n2525时电池

36、时电池(dinch)Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt(dinch)Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的的E=1.136V,(E=1.136V,(E/E/T)p=-5.95T)p=-5.95 10-4V10-4V K-1K-1。写出电极与电池写出电极与电池(dinch)(dinch)反应反应 ，求求 rGmrGm、rSmrSm、rHmrHm及及Qr,m Qr,m，求有求有5molAg5molAg参加反应时参加反应时的的 G G。n n解：电极反应解：电极反应:阳阳(-)2Ag+2Cl-(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e-2AgCl

37、+2e-n n 阴阴(+)Cl2+2e-(+)Cl2+2e-2Cl-2Cl-n n 电池电池(dinch)(dinch)反应反应:Ag+Cl2:Ag+Cl22AgCl Z=22AgCl Z=2n n rGm=-ZFE=-2rGm=-ZFE=-2 9650096500 1.136J1.136J mol-1mol-1n n=-2.192=-2.192 10-5J10-5J mol-1=-219.2kJmol-1=-219.2kJ mol-1mol-1n n rSm=ZF(rSm=ZF(E/E/T)p=2T)p=2 9650096500(-5.95(-5.95 10-10-4)J4)J mol-1m

38、ol-1 K-1K-1n n =-114.8J =-114.8J mol-1mol-1 K-1K-1n n rHm=rHm=rSm+TrSm+T rSm=-253.4kJrSm=-253.4kJ mol-1mol-1n nQrQr，m=Tm=T rSm=34.23kJrSm=34.23kJ mol-1mol-1n n=5mol/2=2.5mol=5mol/2=2.5moln n G=G=rGm=2.5rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ(-219.2)kJ=-548.0 kJ第七章2第26页/共171页第二十六页，共171页。7-107-10原电池的基本原电池的基本(jbn)

39、(jbn)方程方程能斯特能斯特方程方程化学平衡时 rGm=-RTlnK K=Ka=（Ja）平衡因此：对电解质溶液 aB=BbB/b对水溶液中的水 a=1，对纯物质固体、液体 a=1 例题 就是E与的关系 化学反应的等温方程为rGm=rGm+RTlnJa,Ja=aBB rGm=-ZFE E 是 电 池 的 标 准 电 动 势。代入等温方程-ZFE=-ZFE+RTlnJa 所以可得：能斯特方程第27页/共171页第二十七页，共171页。n n下述电在下述电在2525时的时的E=1.100V ,E=1.100V ,Zn|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1)CuSO4(a(Zn2+)=0.1)|CZn

40、|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1)CuSO4(a(Zn2+)=0.1)|Cu u 写出电极与电池反应写出电极与电池反应(fnyng)(fnyng)，求求 E E、rGm rGm 及及K K 求有求有2molZn2molZn参加反应参加反应(fnyng)(fnyng)时时的的 G G。n n解：电极反应解：电极反应(fnyng):(fnyng):阳阳(-)(-)ZnZnZn2+2e-Zn2+2e-n n 阴阴(+)Cu2+2e-(+)Cu2+2e-CuCun n 电池反应电池反应(fnyng)(fnyng)：Zn+Cu2+Zn+Cu2+Zn2+Cu Zn2+Cu Z=2Z=2第七章2第28页

41、/共171页第二十八页，共171页。7-117-11电池电池(dinch)(dinch)电动势及标电动势及标准电池准电池(dinch)(dinch)电动势测定电动势测定第七章2一、电池电动势测定(cdng)（自学）二、标准电池电动势测定(cdng)（自学）第29页/共171页第二十九页，共171页。7-127-12电极电势和电池电极电势和电池(dinch)(dinch)电动势电动势n n一、规定电极电势一、规定电极电势一、规定电极电势一、规定电极电势n n 任意一个电池都是由两个电极组成的，任意一个电池都是由两个电极组成的，任意一个电池都是由两个电极组成的，任意一个电池都是由两个电极组成的，只

42、能只能只能只能(zh nn(zh nn)测定两个电极的电势差，无法测定两个电极的电势差，无法测定两个电极的电势差，无法测定两个电极的电势差，无法测定单个电极绝对电极电势。测定单个电极绝对电极电势。测定单个电极绝对电极电势。测定单个电极绝对电极电势。n n 但是只要确定各个电极对于同一基准但是只要确定各个电极对于同一基准但是只要确定各个电极对于同一基准但是只要确定各个电极对于同一基准的相对电势，利用相对电势的值，就可以计算的相对电势，利用相对电势的值，就可以计算的相对电势，利用相对电势的值，就可以计算的相对电势，利用相对电势的值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。出任意两个电极所组成

43、的电池的电动势。出任意两个电极所组成的电池的电动势。出任意两个电极所组成的电池的电动势。n n1.1.标准氢电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极(基准电极采用标准氢电极基准电极采用标准氢电极基准电极采用标准氢电极基准电极采用标准氢电极)n n氢气压力氢气压力氢气压力氢气压力P=P=100kPaP=P=100kPa，溶液中氢离子的活度，溶液中氢离子的活度，溶液中氢离子的活度，溶液中氢离子的活度 a(H+)=1a(H+)=1的氢电极。可表示为：的氢电极。可表示为：的氢电极。可表示为：的氢电极。可表示为：H+a(H+)=1|H2g,100kPa|PtH+a(H+)=1|H2g,100kPa|Pt第30

44、页/共171页第三十页，共171页。n n2.2.规定电极电势规定电极电势n n将标准氢电极作阳极，给定将标准氢电极作阳极，给定(i dn)(i dn)电极作阴极，组电极作阴极，组成电池成电池 Pt|H2g,100kPa|H+a(H+)=1 Pt|H2g,100kPa|H+a(H+)=1给定给定(i(i dn)dn)电极电极 n n规定此电池的电动势为该给定规定此电池的电动势为该给定(i dn)(i dn)电极的电极电电极的电极电势，用势，用 E(E(电极电极)表示。表示。n n3.3.标准电极电势标准电极电势n n给定给定(i dn)(i dn)电极中各反应组份均处于各自的标准态电极中各反应

45、组份均处于各自的标准态时的电极电势称为标准电极电势，用时的电极电势称为标准电极电势，用 E(E(电极电极)表示。表示。n n显然显然E E（H+/H2H+/H2）=0=0，书中，书中2929表表7.7.17.7.1列出了一些常用列出了一些常用电极的标准电极电势。电极的标准电极电势。n n二、电极电势与电池电动势的关系二、电极电势与电池电动势的关系n nE(E(电池电池)=E()=E(阴极阴极)-E()-E(阳极阳极)=E()=E(右右)-E()-E(左左)=E(+)-E(-)=E(+)-E(-)n n以丹尼尔电池以丹尼尔电池Zn|Zn2+Cu2+|Cu Zn|Zn2+Cu2+|Cu 为例为例n

46、 nE=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)E=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)第31页/共171页第三十一页，共171页。n n三、电极电势与电极反应各组份活度的关系三、电极电势与电极反应各组份活度的关系n n按规定给定电极作阴极按规定给定电极作阴极(ynj)(ynj)，其电极反应为：，其电极反应为：n n氧化态氧化态+Ze+Ze还原态还原态n n 所以：所以：注意：不论电极实际上是作阴极(ynj)还是阳极，一律按阴极(ynj)处理。上式中a(还原态)、a(氧化态)包含活度的方次。如：Cl-|a(Cl-)|Cl2g,P|Pt例:已知 E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(C

47、d2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+a(Cd2+)=0.01Cl-a(Cl-)=0.5|Cl2(100kPa)|Pt1.写出电池的电池反应(fnyng)；2.求25时电池的电动势；3.求1molCd参加反应(fnyng)时该反应(fnyng)的G；4.判断此电池反应(fnyng)能否自发进行。解答第32页/共171页第三十二页，共171页。n n解：电池解：电池(dinch)(dinch)反应：反应：Cd+Cl2=Cd2+2Cl-Cd+Cl2=Cd2+2Cl-Z=2Z=2G=-ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因为E0 或G0，所以该电池反应可自发(zf)进

48、行。2第33页/共171页第三十三页，共171页。n n四、液体接界电势及其消除四、液体接界电势及其消除n n在两种不同浓度的溶液的界面上存在在两种不同浓度的溶液的界面上存在(cnzi)(cnzi)的电的电势差称为液体接界电势或扩散电势。这是由于离子势差称为液体接界电势或扩散电势。这是由于离子扩散速度不同引起的。扩散速度不同引起的。n n例：例：消除(xioch)方法：用盐桥。Ag+NO3-第七章2第34页/共171页第三十四页，共171页。7-137-13电极电极(dinj)(dinj)种种类类n n一、第一类电极一、第一类电极n n1.1.金属金属(jnsh(jnsh)金属金属(jnsh(

49、jnsh)离子离子 n n例：例：Cu2+|Cu Cu2+2e-Cu2+|Cu Cu2+2e-CuCu2.氢电极 H+|H2|Pt 2H+2e-H2 E(H+/H2)3.氯溴碘电极Cl-|Cl2|Pt Cl2+2e-2Cl-E(Cl2/Cl-)4.其他:氢在碱性(jin xn)中电极 氧在碱性(jin xn)中电极 氧在酸性中电极第35页/共171页第三十五页，共171页。n n二、第二类电极二、第二类电极二、第二类电极二、第二类电极(dinj)(dinj)n n1.1.金属金属金属金属金属难溶盐金属难溶盐金属难溶盐金属难溶盐难溶盐负离子难溶盐负离子难溶盐负离子难溶盐负离子n nCl-|AgC

50、l(S)|Ag AgCl+e-Cl-|AgCl(S)|Ag AgCl+e-Cl-+AgCl-+Ag2.金属(jnsh)金属(jnsh)难碱OH-OH-|Zn(OH)2(S)|Zn Zn(OH)2+2e-2OH-+Zn3.金属(jnsh)金属(jnsh)氧化物OH-OH-|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb4.金属金属氧化物H+H+|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+6H+6e-3H2O+2Sb第36页/共171页第三十六页，共171页。n n三、氧化三、氧化(y(y nghu)nghu)还原电极还原电极n n参加反应的物质都在溶液中的电极，离子在不同价参加反