物理化学06章化学平衡学习教案.pptx

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1、会计学1物理化学物理化学(w l hu xu)06章化学平衡章化学平衡第一页，共87页。6.1 6.1 化学反应化学反应化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)的平衡条件的平衡条件的平衡条件的平衡条件 反应进度和化学反应反应进度和化学反应反应进度和化学反应反应进度和化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)的亲和势的亲和势的亲和势的亲和势 化学反应(huxu fnyng)的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系第1页/共87页第二页，共87页。化学反应化学反应化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(h

2、uxu fnyng)的平衡条件和反的平衡条件和反的平衡条件和反的平衡条件和反应进度应进度应进度应进度 的关系的关系的关系的关系化学反应(huxu fnyng)系统：封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个(y)微小变化时，有：引入反应进度的概念第2页/共87页第三页，共87页。化学反应化学反应化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)的平衡条件和反应进的平衡条件和反应进的平衡条件和反应进的平衡条件和反应进度度度度 的关系的关系的关系的关系基本(jbn)公式可表示为：等温、等压条件(tiojin)下，第3页/共87页第四页，

3、共87页。化学反应化学反应化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)的平衡条件和反应进度的平衡条件和反应进度的平衡条件和反应进度的平衡条件和反应进度 的关系的关系的关系的关系这两个(lin)公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个(y)化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。第4页/共87页第五页，共87页。判断化学反应判断化学反应判断化学反应判断化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)的方向与限度的方向与限度的方向与限度的方向与限度用

4、作判据都是等效的反应自发(zf)地向右进行反应(fnyng)自发地向左进行反应达到平衡第5页/共87页第六页，共87页。判断化学反应判断化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)的方向的方向与限度与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率反应自发(zf)向右进行，趋向平衡反应自发向左进行(jnxng)，趋向平衡反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。第6页/共87页第七页，共87页。判断化学反应判断化学反应判断化学反应判断化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)的方向与的方向与的方向与的方向与限度限度

5、限度限度系统的Gibbs自由(zyu)能和的关系第7页/共87页第八页，共87页。为什么化学反应通常为什么化学反应通常为什么化学反应通常为什么化学反应通常(tngchng)(tngchng)(tngchng)(tngchng)不能进行到底？不能进行到底？不能进行到底？不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行(jnxng)到底。只有(zhyu)逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。第8页/共87页第九页，共87页。为什么化学反应通常不能进行为什么化学反应通常不能进行为什么化学反应通常不能进

6、行为什么化学反应通常不能进行(jnxng)(jnxng)(jnxng)(jnxng)到底？到底？到底？到底？以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合(hnh)时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合(hnh)后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。第9页/共87页第十页，共87页。为什么化学反应为什么化学反应为什么化学反应为什么化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)通常不能进行到底？通常不

7、能进行到底？通常不能进行到底？通常不能进行到底？系统的Gibbs自由能在反应(fnyng)过程中的变化（示意图）因D、E混合(hnh)因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合第10页/共87页第十一页，共87页。为什么化学反应通常不能进行为什么化学反应通常不能进行为什么化学反应通常不能进行为什么化学反应通常不能进行(jnxng)(jnxng)(jnxng)(jnxng)到底？到底？到底？到底？若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接(zhji)到达S点。第11页/共87页第十二页，共87页。化学

8、反应化学反应化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)的亲和势的亲和势的亲和势的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进(ynjn)了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入基本(jbn)公式，得第12页/共87页第十三页，共87页。化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)的亲和势的亲和势对于一般(ybn)的化学反应反应(fnyng)正向进行反应达平衡反应逆向进行第13页/共87页第十四页，共87页。6.2 6.2 6.2 6.2 化学反应化学反应化学反应化学反应(hux

9、u fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)的平衡常的平衡常的平衡常的平衡常数和等温方程式数和等温方程式数和等温方程式数和等温方程式气相反应的平衡常数化学反应(huxu fnyng)的等温方程式液相中反应(fnyng)的平衡常数第14页/共87页第十五页，共87页。对于(duy)非理想气体混合物，混合(hnh)理想气体中B的化学势表达式为：第15页/共87页第十六页，共87页。将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度的函数。第16页/共87页第十七页，共87页。这就是(jish)化学反应等温方程式对于

10、任意(rny)反应 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算 值也可以通过多种方法计算从而可得 的值。第17页/共87页第十八页，共87页。热力学平衡常数热力学平衡常数当系统达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。第18页/共87页第十九页，共87页。用化学反应等温式判断用化学反应等温式判断用化学反应等温式判断用化学反应等温式判断(pndun)(pndun)(pndun)(pndun)反应方向反应方向反应方向反应方向化学反应(huxu fnyng)等温式也可表示为：对理想气体反应

11、向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡第19页/共87页第二十页，共87页。溶液溶液溶液溶液(rngy)(rngy)(rngy)(rngy)中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数（1）在理想(lxing)液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想(lxing)液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势第20页/共87页第二十一页，共87页。当系统(xtng)达平衡时忽略(hl)压力对液态系统的影响，得第21页/共87页第二十二页，共87页。溶液溶液溶液溶液(rngy)(rngy)(rngy)(rngy)中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数（2）

12、在理想稀溶液(rngy)中，溶质服从Henry定律：若对Henry定律(dngl)发生偏差，得不是标准态化学势第22页/共87页第二十三页，共87页。溶液溶液溶液溶液(rngy)(rngy)(rngy)(rngy)中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数如果溶质浓度用质量摩尔(m r)浓度表示，得：如果溶质浓度(nngd)用物质的量浓度(nngd)表示，得：第23页/共87页第二十四页，共87页。溶液溶液溶液溶液(rngy)(rngy)(rngy)(rngy)中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数显然(xinrn)，但是(dnsh)因为对数项中

13、的数值也都不相等。第24页/共87页第二十五页，共87页。6.3 6.3 6.3 6.3 平衡常数的表示平衡常数的表示平衡常数的表示平衡常数的表示(biosh)(biosh)(biosh)(biosh)式式式式令：对于(duy)理想气体是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定第25页/共87页第二十六页，共87页。气体反应(fnyng)的经验平衡常数的表示法有：（1）用压力表示的经验平衡常数第26页/共87页第二十七页，共87页。气体反应(fnyng)的经验平衡常数的表示法有：1.用压力表示的经验平衡常数因为(yn wi)所以(suy)仅是温度的函数与温度和压力有关也与温度和

14、压力有关第27页/共87页第二十八页，共87页。气体(qt)反应的经验平衡常数的表示法有：2.用摩尔分数表示的经验平衡常数对于(duy)理想气体混合物所以(suy)与温度和压力有关第28页/共87页第二十九页，共87页。气体(qt)反应的经验平衡常数的表示法有：3.用物质的量表示的经验平衡常数对于(duy)理想气体仅是温度的函数对于(duy)理想气体第29页/共87页第三十页，共87页。对于液相和固相反应的经验(jngyn)平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式对于液相反应，相应(xingyng)的经验平衡常数有严格讲，是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的

15、函数除 外，经验平衡常数的单位不一定是1第30页/共87页第三十一页，共87页。下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。平衡常数与化学平衡常数与化学平衡常数与化学平衡常数与化学(huxu)(huxu)(huxu)(huxu)方程式的关系方程式的关系方程式的关系方程式的关系例如(lr)：（1）（2）第31页/共87页第三十二页，共87页。6.4 6.4 复相化学平衡复相化学平衡(huxupnghng)(huxupnghng)有气相和凝聚相（液相、固体）共同有气相和凝聚相（液相、固体）共

16、同(gngtng)(gngtng)参与的反应称为复相化学反应。参与的反应称为复相化学反应。什么什么(shn me)(shn me)叫复相化学反应叫复相化学反应？只考虑凝聚相是只考虑凝聚相是纯态纯态纯态纯态的情况，纯态的化学势就是的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关只与气态物质的压力有关。某一反应达化学平衡时某一反应达化学平衡时第32页/共87页第三十三页，共87页。在参与在参与(cny)(cny)反应的反应的 N N 种物质中，有种物质中，有 n n 种是种是气体，其余凝聚相处于纯态气体，其余

17、凝聚相处于纯态 设所有气体设所有气体(qt)(qt)为理想气体为理想气体(qt)(qt)，代入其化，代入其化学势表示式学势表示式 令：令：代入上式并整理代入上式并整理(zhngl)(zhngl)，得：，得：第33页/共87页第三十四页，共87页。对于对于(duy)(duy)凝聚相，凝聚相，设设 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质物质(wzh)(wzh)的压力有关，与凝聚相无关。的压力有关，与凝聚相无关。注注注注意意意意，若若若若通通通通过过过过rGmrGm计计计计算算算算KpKp，则则则则应应应应 该该该该 包包包包 括括括括(boku)(bo

18、ku)参参参参与与与与反反反反应应应应的的的的所所所所有物质。有物质。有物质。有物质。第34页/共87页第三十五页，共87页。称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体(qt)为理想气体(qt)：某固体物质发生解离反应(fnyng)时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值，且为该温度下的平衡分压。此时可根据实际压力(yl)与平衡分压的相对大小来判断反应的方向，或判断某固相是否稳定存在。第35页/共87页第三十六页，共87页。如果产生的气体不止一种，则所有(suyu)气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力热力学平衡常数为：该反应(fnyng)的经验平衡常数为？第36页/共

19、87页第三十七页，共87页。6.5 6.5 6.5 6.5 标准标准标准标准(biozhn)(biozhn)(biozhn)(biozhn)摩尔生成摩尔生成摩尔生成摩尔生成GibbsGibbsGibbsGibbs自由能自由能自由能自由能 标准(biozhn)摩尔生成Gibbs自由能 Ellingham 图 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值第37页/共87页第三十八页，共87页。的用途：的用途：1.1.计算计算(j sun)(j sun)热力学平衡常数热力学平衡常数 标准状态下反应的标准状态下反应的GibbsGibbs自由能变化值自由能变化值 在温度在温度T T 时，当反应物和生成物都处于

20、标准时，当反应物和生成物都处于标准态，发生态，发生反应进度为反应进度为1 mol1 mol的的化学反应的化学反应的GibbsGibbs自由自由能变化值，称为能变化值，称为标准摩尔反应标准摩尔反应GibbsGibbs自由能变化值自由能变化值，用用 表示。表示。第38页/共87页第三十九页，共87页。(1)-(2)(1)-(2)得（得（3 3）例如，求例如，求 的的平衡常数平衡常数2 2.计算实验不易测定的计算实验不易测定的 和平衡常数和平衡常数第39页/共87页第四十页，共87页。3 3近似估计近似估计(gj)(gj)反应的可能性反应的可能性只能用 判断反应的方向 只能反映反应的只能反映反应的限

21、度限度 当当 的绝对值很大时，基本上决定了的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。的可能性。第40页/共87页第四十一页，共87页。3近似估计(gj)反应的可能性反应(fnyng)基本不能进行改变(gibin)反应外界条件，使反应能进行存在反应进行的可能性反应有可能进行，平衡位置对产物有利第41页/共87页第四十二页，共87页。的几种计算方法的几种计算方法（1 1）热化学的方法）热化学的方法(fngf)(fngf)利用利用(lyng)(lyng)热力学数据表或测定反应热效应，热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变先计

22、算反应的焓变和熵变（2 2）用易于测定的平衡常数，计算）用易于测定的平衡常数，计算再利用再利用HessHess定律计算所需的定律计算所需的（3 3）测定可逆电池）测定可逆电池(dinch)(dinch)的标准电动的标准电动势势（4 4）从标准摩尔生成从标准摩尔生成GibbsGibbs自由能计算自由能计算（5 5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算第42页/共87页第四十三页，共87页。标准摩尔生成标准摩尔生成标准摩尔生成标准摩尔生成(shn chn)Gibbs(shn chn)Gibbs(shn chn)Gibbs(shn chn)Gibbs自由能自

23、由能自由能自由能 因为因为GibbsGibbs自由能的绝对值不知道，所以只能自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质用相对标准，即将标准压力下稳定单质(dnzh)(dnzh)的的生成生成GibbsGibbs自由能看作零，则：自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时量化合物时GibbsGibbs自由能的变化自由能的变化(binhu)(binhu)值，称值，称为该化合物的标准摩尔生成为该化合物的标准摩尔生成GibbsGibbs自由能，用下述自由能，用下述符号表示：符号表示：（化合物化合物，物态，温度），物态，温

24、度）没有规定温度没有规定温度，通常在，通常在298.15 K298.15 K时的表值容易查阅时的表值容易查阅第43页/共87页第四十四页，共87页。离子的标准摩尔生成离子的标准摩尔生成离子的标准摩尔生成离子的标准摩尔生成(shn chn)Gibbs(shn chn)Gibbs(shn chn)Gibbs(shn chn)Gibbs自由能自由能自由能自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质(rngzh)(rngzh)的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是的相对标准态是 由此而得到其他离子的标准摩尔

25、生成由此而得到其他离子的标准摩尔生成GibbsGibbs自由能的数值，自由能的数值，列表列表(li bio)(li bio)备查。备查。第44页/共87页第四十五页，共87页。数值数值数值数值(shz)(shz)(shz)(shz)的用处的用处的用处的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：可以：计算计算任意反应在任意反应在298.15 K298.15 K时时的的(1)(1)第45页/共87页第四十六页，共87页。(2)(2)判断判断(pndun)(pnd

26、un)反应的可能性反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若若 的值是一个很大的正数，则该反应基本的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。上不能进行。(3 3)用用 值求出热力学平衡常数值求出热力学平衡常数 值值 根据根据 与温度的关系，可以决定用升与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。温还是降温的办法使反应顺利进行。第46页/共87页第四十七页，共87页。Ellingham 图图图图在冶金工业中的几个(j)反应这些(zhxi)变化可用

27、图表示第47页/共87页第四十八页，共87页。第48页/共87页第四十九页，共87页。6.6 6.6 6.6 6.6 温度、压力温度、压力温度、压力温度、压力(yl)(yl)(yl)(yl)及惰性气体对化学平衡的及惰性气体对化学平衡的及惰性气体对化学平衡的及惰性气体对化学平衡的影响影响影响影响 温度温度(wnd)(wnd)对化学平衡的影响对化学平衡的影响 压力对化学平衡压力对化学平衡(huxupnghng)(huxupnghng)的影响的影响 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响第49页/共87页第五十页，共87页。温度温度温度温度(wnd)(wnd)对化学平衡的影响对化学平衡的影

28、响对化学平衡的影响对化学平衡的影响这是这是vant Hoff vant Hoff 公式公式(gngsh)(gngsh)的微分式的微分式 根据根据(gnj)Gibbs-Helmholtz(gnj)Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处方程，当反应物都处于标准状态时，有于标准状态时，有代入，得代入，得第50页/共87页第五十一页，共87页。温度温度温度温度(wnd)(wnd)对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响对吸热反应升高温度，增加，对正反应有利对放热反应(fn r fn yng)升高温度，下降，对正反应不利第51页/共87页第五十二页，共87页。温度温度温

29、度温度(wnd)(wnd)(wnd)(wnd)对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响（1 1）若温度区间不大，）若温度区间不大，可视为与温度无可视为与温度无关的常数，得定积分式为：关的常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个这公式常用来从已知一个(y)(y)温度下的平衡常温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。数求出另一温度下的平衡常数。或用来或用来(yn li)(yn li)从已知两个温度下的平衡常数求出从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变。反应的标准摩尔焓变。第52页/共87页第五十三页，共87页。（1 1）若温度区间不大，）若温度区间不大，可视为

30、与温度无可视为与温度无关的常数，作不定积分，得关的常数，作不定积分，得只要已知某一温度下的只要已知某一温度下的就可以求出积分常数就可以求出积分常数第53页/共87页第五十四页，共87页。（2 2）若温度区间较大，则必须考虑）若温度区间较大，则必须考虑 与温与温度的关系度的关系已知：已知：代入代入vant Hoff vant Hoff 微分微分(wi fn)(wi fn)式，得式，得第54页/共87页第五十五页，共87页。移项移项(y xin)(y xin)积分，得：积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与将平衡常数与GibbsGibbs自由自由

31、(zyu)(zyu)能的关系式代入，能的关系式代入，得：得：这样可计算任何温度时的这样可计算任何温度时的第55页/共87页第五十六页，共87页。温度温度温度温度(wnd)(wnd)(wnd)(wnd)对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响对于对于(duy)(duy)低压下低压下的气体的气体又因为又因为(yn wi)(yn wi)所以所以可得可得第56页/共87页第五十七页，共87页。压力对化学平衡压力对化学平衡压力对化学平衡压力对化学平衡(huxupnghng)(huxupnghng)(huxupnghng)(huxupnghng)的影响的影响的影响的影响 若气体若气

32、体(qt)(qt)均为理想气体均为理想气体(qt)(qt)，则：，则：注意注意(zh y)(zh y)：B B为反应中的气态为反应中的气态物质物质 若产物中气体分子数多于反应物中气体分子数，若产物中气体分子数多于反应物中气体分子数，升高压力升高压力p p，K Kx x 减小，平衡左移；减小，平衡左移；降低压力降低压力p p，K Kx x 增大，平衡右移；增大，平衡右移；升高压力升高压力p p，K Kx x增大，平衡右移；增大，平衡右移；降低压力降低压力p p，K Kx x减小，平衡左移；减小，平衡左移；第57页/共87页第五十八页，共87页。气体分子数减少气体分子数减少(jinsho)(jin

33、sho)，加压，有利于反应正向进，加压，有利于反应正向进行行气体分子数增加，加压，不利于反应正向气体分子数增加，加压，不利于反应正向(zhn(zhn xin)xin)进行进行增加压力增加压力(yl)(yl)，反应向体积缩小的方向进行，反应向体积缩小的方向进行对凝聚相反应，压力对化学平衡的影响见例题。对凝聚相反应，压力对化学平衡的影响见例题。第58页/共87页第五十九页，共87页。惰性气体惰性气体惰性气体惰性气体(duxng q t)(duxng q t)(duxng q t)(duxng q t)对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当惰性

34、气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。加入惰性气体会影响平衡组成。第59页/共87页第六十页，共87页。惰性气体惰性气体惰性气体惰性气体(duxng q t)(duxng q t)(duxng q t)(duxng q t)对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响（1 1）T,pT,p不变的情况下加入惰性气体，则体积不变的情况下加入惰性气体，则体积V V会增大，会增大，对于参加反应的气体物质对于参加反应的气体物质(wzh)(wzh)来说相当于降低总压，来说相当于降低总压，反应向气体分子数增加的方向进行。反应向气体分子数增加的方向进

35、行。00，n n总增加，总增加，KnKn增大增大(zn d)(zn d)，反应右移，反应右移00，n n总总增加，增加，K Kn n减小，反应左移减小，反应左移第60页/共87页第六十一页，共87页。惰性气体惰性气体惰性气体惰性气体(duxng q t)(duxng q t)(duxng q t)(duxng q t)对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响对化学平衡的影响（2 2）T,V(T,V(刚性刚性(n xn)(n xn)密闭容器中密闭容器中)不变的情况下不变的情况下加入惰性气体加入惰性气体则因为体积则因为体积V V不变，对于参加反应的气体物质来说相不变，对于参加反应的气体物质

36、来说相当于压力不变，反应不受影响。当于压力不变，反应不受影响。一一定定温温度度和和压压力力下下,对对于于分分子子数数增增加加的的反反应应，加加入入水水气气(shu(shu q)q)或或氮氮气气，会会使使反反应应物物转转化化率率提提高高，使产物的含量增加。如例题所示。使产物的含量增加。如例题所示。第61页/共87页第六十二页，共87页。Le chatelier Le chatelier Le chatelier Le chatelier原理：原理：原理：原理：如如如如果果果果对对对对一一一一平平平平衡衡衡衡系系系系统统统统施施施施加加加加外外外外部部部部影影影影响响响响，如如如如改改改改变变变变

37、温温温温度度度度、浓浓浓浓度度度度和和和和压压压压力力力力(yl)(yl)(yl)(yl)等等等等，则则则则平平平平衡衡衡衡向向向向减减减减小小小小此此此此外外外外部部部部影影影影响响响响的的的的方向移动。方向移动。方向移动。方向移动。第62页/共87页第六十三页，共87页。6.7 6.7 6.7 6.7 同时同时同时同时(tngsh)(tngsh)(tngsh)(tngsh)化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡 在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达到达(dod)(dod)平衡态时，这种情况称为同时平衡。平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时

38、平衡的问题时，要考虑在处理同时平衡的问题时，要考虑(kol)(kol)每个每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。式中同一物质的数量应保持一致。第63页/共87页第六十四页，共87页。例1：已知在该温度下，600 K时，与 发生反应同时(tngsh)存在如下两个平衡：生成 后，继而又分解为 求 的平衡转化率今以计量系数比的 和开始第64页/共87页第六十五页，共87页。解：设开始时 和 的量各为1.0，到达平衡时，HCl 的转化分数为 x，生成 的转化分数为y，则在平衡时各物的量为：因为两个反应的 都等于零，

39、所以第65页/共87页第六十六页，共87页。将两个方程联立，解得 的转化率为0.048生成 的产率各不相同第66页/共87页第六十七页，共87页。6.8 6.8 6.8 6.8 反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)的耦合的耦合的耦合的耦合耦合反应耦合反应(fnyng)(fnyng)（coupling reactioncoupling reaction）设系统中发生设系统中发生(fshng)(fshng)两个化学反应，若一个反应两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例

40、如：为耦合反应。例如：利用利用 值很负的反应，将值很负的反应，将 负值绝对负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。值较小甚至略大于零的反应带动起来。第67页/共87页第六十八页，共87页。耦合反应耦合反应耦合反应耦合反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)的用途：的用途：的用途：的用途：例如例如(lr)(lr)：在：在298.15 K298.15 K时：时：反应反应(fnyng)(1)(fnyng)(1)、(2)(2)耦合，使反应耦合，使反应(fnyng)(3)(fnyng)(3)得以顺利进行。得以顺利进行。第68页/共87页第六十九页，共87页。6.96.9 近似计算近

41、似计算近似计算近似计算 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备但是要获得完备(wnbi)(wnbi)的在各个温度下的热力学数据还是的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。困难的，所以有时只能作一些估算。第69页/共87页第七十页，共87页。1 的估算 根据(gnj)Gibbs自由能的定义式，在等温时有已知代入上面(shng min)的计算式，得第70页/共87页第七十一页，共87页。1 的估算的数据有表可查若数据不全可以用如下(rxi)两种方法，作近似计算若有完整的 数据,就可以计算任意温度下的第71

42、页/共87页第七十二页，共87页。1 的估算若令：（1）设不同温度下的 数值事先制表备用第72页/共87页第七十三页，共87页。1 的估算这是一个(y)十分粗略的估算公式（2）设这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的 值。第73页/共87页第七十四页，共87页。2估计(gj)反应的有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。提高温度对反应(fnyng)有利降低温度对反应(fnyng)有利这时温度就起了调节作用第74页/共87页第七十五页，共87页。转折转折转折转折(zhun

43、zh)(zhunzh)(zhunzh)(zhunzh)温度温度温度温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里可能发生变化 转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。第75页/共87页第七十六页，共87页。化学反应化学反应化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)的平衡条件和反应的平衡条件和反应的平衡条件和反应的平衡条件和反应进度进度进度进度 的关系的关系的关系的关系这两个这两个(lin)(lin)公式适用条件：公式适用条件：（1 1）等温、等压、不作非膨胀）等温、等压、不作非膨胀(png zhng

44、)(png zhng)功的一个化学反应；功的一个化学反应；（2 2）反应过程中，各物质的化学势）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。保持不变。第76页/共87页第七十七页，共87页。判断化学反应判断化学反应判断化学反应判断化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)的方向与限度的方向与限度的方向与限度的方向与限度用用 作判据都是等效的作判据都是等效的反应自发反应自发(zf)(zf)地向右地向右进行进行反应反应(fnyng)(fnyng)自发地向左自发地向左进行进行反应达到反应达到平衡平衡第77页/共87页第七十八页，共87页。系统的

45、系统的GibbsGibbs自由自由(zyu)(zyu)能和能和 的关系的关系第78页/共87页第七十九页，共87页。6.2 6.2 6.2 6.2 化学反应化学反应化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)的平衡常数的平衡常数的平衡常数的平衡常数和等温方程式和等温方程式和等温方程式和等温方程式气相反应的平衡常数气相反应的平衡常数化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)的等温方程式的等温方程式令：令：称为化学反应标准摩尔称为化学反应标准摩尔GibbsGibbs 自由能变化值自由能变化值，仅是温度的函数。

46、仅是温度的函数。第79页/共87页第八十页，共87页。这就是这就是(jish)(jish)化学反应等温方化学反应等温方程式程式对于任意对于任意(rny)(rny)反应反应 称为称为“逸度商逸度商”，可以通过各物质的逸度求算，可以通过各物质的逸度求算 值也可以通过多种方法计算值也可以通过多种方法计算从而可得从而可得 的值。的值。第80页/共87页第八十一页，共87页。热力学平衡常数热力学平衡常数热力学平衡常数热力学平衡常数当系统达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。第81页/共8

47、7页第八十二页，共87页。用化学反应用化学反应用化学反应用化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)(huxu fnyng)等温式判断等温式判断等温式判断等温式判断反应方向反应方向反应方向反应方向化学反应化学反应(huxu fnyng)(huxu fnyng)等温式也可表示为：等温式也可表示为：对理想气体对理想气体反应反应向右向右自发进行自发进行反应反应向左向左自发进行自发进行反应达平衡反应达平衡第82页/共87页第八十三页，共87页。溶液溶液溶液溶液(rngy)(rngy)(rngy)(rngy)中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数中反应的平衡常数第83页/共87页第八十四页，共87页。精品精品(jn pn)课件！课件！第84页/共87页第八十五页，共87页。精品精品(jn pn)课件课件！第85页/共87页第八十六页，共87页。6.3 6.3 6.3 6.3 平衡常数的表示平衡常数的表示平衡常数的表示平衡常数的表示(biosh)(biosh)(biosh)(biosh)式式式式令：令：对于对于(duy)(duy)理想气体理想气体是标准平衡常数，单位为是标准平衡常数，单位为1 1是经验平衡常数，单位视具体情况而是经验平衡常数，单位视具体情况而定定第86页/共87页第八十七页，共87页。