分析化学第六章-酸碱滴定法-z1-课件.ppt

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1、酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法：以质子转移反应为基础的定量分析法以质子转移反应为基础的定量分析法以质子转移反应为基础的定量分析法以质子转移反应为基础的定量分析法 第六章第六章酸碱滴定法酸碱滴定法本章内容本章内容本章内容本章内容：1 1.了解酸碱质子理论、分布系数，熟悉溶液了解酸碱质子理论、分布系数，熟悉溶液pH值计算值计算2.熟悉酸碱指示剂的作用原理，常用指示剂的变色范熟悉酸碱指示剂的作用原理，常用指示剂的变色范 围，混合指示剂的特点。围，混合指示剂的特点。3.熟悉各种类型的滴定曲线，影响滴定突跃的因素，熟悉各种类型的滴定曲线，影响滴定突跃的因素，掌握指示剂的选择。掌握指示剂的选择。

2、4.了解滴定终点误差及其计算。了解滴定终点误差及其计算。本章难点：本章难点：本章难点：本章难点：多元弱酸或弱碱被直接滴定的可能性判断多元弱酸或弱碱被直接滴定的可能性判断一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论第一节第一节酸碱平衡及有关浓度的计算酸碱平衡及有关浓度的计算1 1、酸碱定义、酸碱定义、酸碱定义、酸碱定义酸酸酸酸凡能凡能凡能凡能给出给出给出给出质子的物质质子的物质质子的物质质子的物质碱碱碱碱凡能凡能凡能凡能接受接受接受接受质子的物质质子的物质质子的物质质子的物质2 2、平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和和和A A-的关的关的关的关系系系系二、水

3、溶液中弱酸（碱）各型体的分布二、水溶液中弱酸（碱）各型体的分布1.1.酸酸酸酸(碱碱碱碱)的分析浓度与酸度的分析浓度与酸度的分析浓度与酸度的分析浓度与酸度：分析浓度分析浓度分析浓度分析浓度(c c)：溶液中溶质的各种型体的溶液中溶质的各种型体的溶液中溶质的各种型体的溶液中溶质的各种型体的平衡浓度之和平衡浓度之和平衡浓度之和平衡浓度之和。包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度。包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度。包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度。包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度。平衡浓度平衡浓度平衡浓度平衡浓度 ：平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。平衡状态时

4、，溶质或溶质各型体的浓度。平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。酸度酸度酸度酸度(acid degree,pH)(acid degree,pH)：溶液中溶液中溶液中溶液中H H+的平衡浓度的平衡浓度的平衡浓度的平衡浓度 2.2.分分分分布布布布分分分分数数数数(distribution(distribution fraction)fraction)：溶溶溶溶液液液液中中中中某某某某型型型型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的比例。体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的比例。体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的比例。体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的比例。i 分布分数分布分数分布分数分布分数 i i=某种型体平衡

5、浓度某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度/分析浓度分析浓度分析浓度分析浓度1 1）一元酸：）一元酸：）一元酸：）一元酸：HA A HA A-+H+H+pH=-lgH+HAHA和和和和 A A-是是是是pHpH值的函数值的函数值的函数值的函数各型体分布分数之和为各型体分布分数之和为1 1讨论讨论KaKa一定时，一定时，一定时，一定时，HAHA和和和和 A A-与与与与pHpH有有有有关关关关 pHpH，HAHA，A A-pH pH pKapKa，HAcHAc为主为主为主为主 pH pH=pKapKa，HAcHAc =AcAc-pH pH pKapKa时，时，时，时，AcAc-为主为主

6、为主为主练习练习例：计算例：计算例：计算例：计算pH=5.0pH=5.0时，时，时，时，HAcHAc溶液（溶液（溶液（溶液（0.1000mol/L0.1000mol/L）中）中）中）中HAcHAc和和和和AcAc-的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度解：解：2 2）二元酸）二元酸）二元酸）二元酸：H2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+讨论讨论KaKa一定时，一定时，一定时，一定时，0 0 ，1 1和和和和 2 2与与与与HH+有关有关有关有关 pH pH pKapKa1 1，H H2 2C C2 2OO4 4为主为主为主为主

7、pH=pKapH=pKa1 1，HH2 2C C2 2OO4 4=HC=HC2 2OO4 4-pKapKa1 1 pH pH pKapKa2 2，HCHC2 2OO4 4-为主为主为主为主 pH=pKapH=pKa2 2，HCHC2 2OO4 4-=C=C2 2OO4 42-2-pH pH pKapKa2 2，C C2 2OO4 42-2-为主为主为主为主3）多元酸）多元酸：H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+讨论讨论 pHpHpKapKa1 1，H H3 3POPO4 4为主为主为主为主 pKapKa1 1(2.16)(2.16)pHpHp

8、KapKa2 2(7.12)(7.12)，H H2 2POPO4 4-为主为主为主为主(宽宽宽宽)pKapKa2 2(7.12)(7.12)pHpHpKapKa3 3(12.32)(12.32)HPOHPO4 42-2-为为为为主主主主（宽）（宽）（宽）（宽）pHpHpKapKa3 3，POPO4 43-3-为主为主为主为主适合分步滴定适合分步滴定适合分步滴定适合分步滴定结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过不同的概念，两者通

9、过不同的概念，两者通过 联系起来联系起来联系起来联系起来2 2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 0 0+1 1+2 2 +3 3+-+-+n n =1=13 3）取决于取决于取决于取决于K Ka a，K Kb b及及及及HH+的大小，与的大小，与的大小，与的大小，与C C无关无关无关无关4 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由由由由 可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度1

10、.物料平衡式物料平衡式(Material Balance Equilibrium,Material Balance Equilibrium,MBE)：各型体的平衡浓度之和等于其分析浓度各型体的平衡浓度之和等于其分析浓度.例例:c mol/L的的H3PO4溶液中的溶液中的MBE三、溶液中化学平衡的处理方法三、溶液中化学平衡的处理方法例例:c mol/L的的Na2CO3溶液中的溶液中的MBE:H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=cNaNa+=2c=2cHH2COCO3+HCO+HCO3-+CO+CO3 2-2-=c=cMBE练习练习例例例例1 1：C mol/C mol/mLmL的

11、的的的HACHAC的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 C=HAC+ACC=HAC+AC-例例例例2 2：C mol/C mol/mLmL的的的的H H3 3POPO4 4的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 C C=HH3 3POPO4 4 +HH2 2POPO4 4-+HPO+HPO4 42-2-+POPO4 43-3-例例例例3 3：C mol/C mol/mLmL的的的的NaNa2 2HPOHPO4 4的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 NaNa+=2C=2C C C=HH3 3POPO4 4 +HH2 2POPO4 4-+HPO+HPO4 42-

12、2-+POPO4 43-3-例例例例4 4：C mol/C mol/mLmL的的的的NaHCONaHCO3 3的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 NaNa+=C=C C=H C=H2 2COCO3 3+HCO+HCO3 3-+CO+CO3 32-2-2.电荷平衡式电荷平衡式(Charge Balance Equilibrium,CBE):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负 电荷的总数电荷的总数.(电中性原则电中性原则)例例:HAc水溶液电荷平衡式水溶液电荷平衡式(CBE):HH+=Ac=Ac-+OH+OH-例例:c mol/L

13、的的Na2CO3溶液中的溶液中的MBE:NaNa+H+H+=OH=OH-+HCO+HCO3-+2CO+2CO32-2-CBE练习练习例例例例1 1：C mol/C mol/mLmL的的的的HACHAC的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 H H+=AC=AC-+OH+OH-例例例例2 2：C mol/C mol/mLmL的的的的H H3 3POPO4 4的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 H H+=HH2 2POPO4 4-+2HPO+2HPO4 42-2-+3PO3PO4 43-3-+OHOH-例例例例3 3：C mol/C mol/mLmL的的的的NaNa2 2H

14、POHPO4 4的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式NaNa+HH+=HH2 2POPO4 4-+2HPO+2HPO4 42-2-+3PO+3PO4 43-3-+OHOH-例例例例4 4：C mol/C mol/mLmL的的的的NaCNNaCN的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 NaNa+H +H+=CN=CN-+OH+OH-3.质子条件质子条件(Proton Condition Equilibriua,PCE):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.(1)(1)(1)(1)零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准

15、）零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择零水准物质的选择零水准物质的选择 a a溶液中大量存在的溶液中大量存在的溶液中大量存在的溶液中大量存在的 b b参与质子转移反应参与质子转移反应参与质子转移反应参与质子转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边等式左边等式左边等式左边得质子后产物得质子后产物得质子后产物得质子后产物 等式右边等式右边等式右边等式右边失质子后产物失质子后产物失质子后产物失质子后产物 根据根据根据根据质子得失相等原则质子得失相等原则质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式列出质子条

16、件式列出质子条件式列出质子条件式质子平衡式(质子条件)：得失质子数相等的关系式 例如：NaAc水溶液，原始反应物是：零水准（参考水准）：可能存在的形式有：得质子产物：失质子产物：质子平衡式：又如(NH4)2HPO4水溶液，原始反应物是：零水准（参考水准）：可能存在的形式有：得质子产物：失质子产物：质子平衡式：再如：HCl水溶液，原始反应物是：零水准（参考水准）：可能存在的形式有：得质子产物：失质子产物：质子平衡式：在书写质子平衡式时应注意以下几点：（1）零水准均不出现在质子平衡式中；（2）不参与质子得失的物质也不出现在质子平衡 式中，如NaAc中的Na+；（3）若得到或失去了多个质子，则应乘以

17、相应的 系数。续续PBEPBE(2)(2)(2)(2)依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例例例例3 3：C mol/LC mol/L的的的的NaCNNaCN的质子条件式的质子条件式的质子条件式的质子条件式 物料平衡式：物料平衡式：物料平衡式：物料平衡式：NaNa+=C=C C=HCN+CN C=HCN+CN-（1 1）电荷平衡式：电荷平衡式：电荷平衡式：电荷平衡式：NaNa+H +H+=CN=CN-+OH+OH-（2 2）将（将（将（将（1 1）式带入（）式带入（）式带入（）式带入（2 2）式

18、）式）式）式 质子条件式质子条件式质子条件式质子条件式 H H+HCN=OH+HCN=OH-续续PBEPBE 例例例例4 4：C mol/C mol/mLmL的的的的NaHCONaHCO3 3的质子条件式的质子条件式的质子条件式的质子条件式物料平衡式物料平衡式物料平衡式物料平衡式 NaNa+=C=C HH2 2COCO3 3 +HCOHCO3 3-+COCO3 32-2-=C C （1 1）电荷平衡式电荷平衡式电荷平衡式电荷平衡式 NaNa+H +H+=HCO=HCO3 3-+2 CO+2 CO3 32-2-+OH+OH-（2 2）将（将（将（将（1 1）式带入（）式带入（）式带入（）式带入（

19、2 2）式）式）式）式质子条件式质子条件式质子条件式质子条件式 H H+H+H2 2COCO3 3=CO=CO3 32-2-+OH+OH-例例例例1 1：C mol/C mol/mLmL的的的的HACHAC的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 例例例例2 2：C mol/C mol/mLmL的的的的H H3 3POPO4 4的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式例例例例3 3：C mol/C mol/mLmL的的的的NaCNNaCN的质子条件式的质子条件式的质子条件式的质子条件式 例例例例4 4：C mol/C mol/mLmL的的的的NaHCONaHCO3 3的质子条件

20、式的质子条件式的质子条件式的质子条件式 例例例例5 5：C mol/C mol/mLmL的的的的NHNH4 4 H H2 2POPO4 4的质子条件式的质子条件式的质子条件式的质子条件式 例例例例6 6：H H3 3POPO4 4(aq)(aq)C=HAC+ACC=HAC+AC-C=HC=H3 3POPO4 4+H+H2 2POPO4 4-+HPO+HPO4 42-2-+PO+PO4 43-3-H H+HCN=OH+HCN=OH-HH+H+H2 2COCO3 3=CO=CO3 32-2-+OH+OH-HH3 3POPO4 4+H +H+=NH=NH3 3+HPO+HPO4 42-2-+2PO+

21、2PO4 43-3-+OH+OH-1 1、一元强酸、强碱、一元强酸、强碱、一元强酸、强碱、一元强酸、强碱三、酸碱溶液三、酸碱溶液pH的计算的计算2 2、一元弱酸、弱碱、一元弱酸、弱碱、一元弱酸、弱碱、一元弱酸、弱碱3 3、多元弱酸、弱碱、多元弱酸、弱碱、多元弱酸、弱碱、多元弱酸、弱碱4 4、两性物质、两性物质、两性物质、两性物质5 5、缓冲溶液、缓冲溶液、缓冲溶液、缓冲溶液1 1、强酸强碱溶液、强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算强酸（强酸（Ca）HA HHA H+A+A-H H2 2O HO H+OH+OH-当当Ca Ca 1010-6-6 mol/Lmol/L，忽略水的解离忽略水的解离精确

22、式精确式近似式近似式*续续强酸强碱强酸强碱PHPH值计算值计算强碱（强碱（Cb）精确式精确式B+H+BH+H2O H+OH 近似式近似式近似式近似式*2 2、弱酸弱碱溶液、弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算一元弱酸碱溶液一元弱酸碱溶液（1 1）一元弱酸（）一元弱酸（）一元弱酸（）一元弱酸（C Ca a）精确式精确式续续弱酸弱碱弱酸弱碱PHPH值计算值计算近似式近似式最简式最简式最简式最简式*当当（忽略酸的离解）（忽略酸的离解）且且当当（忽略水的离解）（忽略水的离解）续弱酸弱碱续弱酸弱碱PHPH值计算值计算（2 2）一元弱碱（）一元弱碱（）一元弱碱（）一元弱碱（C Cb b）最简式最简式最简式

23、最简式*近似式近似式续弱酸弱碱续弱酸弱碱PHPH值计算值计算（3 3）多元弱酸：设二元酸分析浓度为）多元弱酸：设二元酸分析浓度为C Ca a（4 4）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为C Cb b3、两性物质溶液、两性物质溶液PH值的计算值的计算NaHANa H2PO4 Na2HPO4 四、缓冲溶液四、缓冲溶液pHpH值的计算值的计算HA HA（浓度浓度C Ca a）+NaANaA（浓度浓度C Cb b）第二节第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂o o酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o o酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o o酸碱指示剂变色范围的影响因素酸碱

24、指示剂变色范围的影响因素o o混合指示剂混合指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理1.1.酸酸碱碱指指示示剂剂(acid-base indicator)：一一类类有有机机弱弱酸酸或或弱弱碱碱，其其共共轭轭酸酸碱碱对对具具有有不不同同的的结结构构，因因而而呈呈现现不不同同的颜色的颜色。2.2.常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱酸式色酸式色碱式色碱式色HInIn-OH-H+H+甲基橙（甲基橙（methyl orange,MO）红色（酸式色）红色（酸式色）黄色（碱式色）黄色（碱式色）酚酞（酚酞（ph

25、enolphthalein,PP）无色（酸式色）无色（酸式色）红色（碱式色）红色（碱式色）指示剂的变色原理：指示剂的变色原理：当溶液的当溶液的pH值变化值变化时，指示剂时，指示剂分子失去或得到质子，其分子失去或得到质子，其结构发生转变结构发生转变，引起溶液，引起溶液颜色的变化。颜色的变化。二、酸碱指示剂的变色范围及其影响因素二、酸碱指示剂的变色范围及其影响因素*HIn H+In-酸式体酸式体酸式体酸式体碱式体碱式体碱式体碱式体 1、当In-/HIn=1时 pH=pKHIn_-变色点(color change point)颜色:HIn与In的中间混合色2、当In-/HIn1 pHpKHIn 颜色

26、:偏离中间混合色当In-/HIn10时 pHpKHIn+1 颜色:In-的颜色当In-/HIn0.1时 pHpKHIn-1 颜色:HIn的颜色pH=pKHIn 1-变色范围酸式色pKHIn-1 pKHIn pKHIn+1碱式色 小结小结变色原理：变色原理：变色原理：变色原理：溶液的颜色取决于溶液的颜色取决于 In-与与 HIn 的比值，而此比值只与溶液的的比值，而此比值只与溶液的 H 有关，即指有关，即指示剂在溶液中显现的颜色是随着溶液的示剂在溶液中显现的颜色是随着溶液的 pH 变化变化而变化的而变化的指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH=pH=pKp

27、KHInHIn 1 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH=pH=pKpKHInHIn ，InIn-=HInHIn 注：注：注：注：多数指示剂的实际变色范围多数指示剂的实际变色范围，小于小于理论变色范围理论变色范围2 2指示剂的用量指示剂的用量指示剂的用量指示剂的用量：酚酞酚酞酚酞酚酞 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差1 1温度的影响：温度的影响：温度的

28、影响：温度的影响：T T K KHIn 变色范围变色范围变色范围变色范围例：甲基橙例：甲基橙例：甲基橙例：甲基橙 18180 0C 3.14.4C 3.14.4 100 1000 0C 2.53.7C 2.53.7！注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素例例 酚酞指示剂浓度为酚酞指示剂浓度为C，设人眼能观察到红色酚酞的最低浓度为设人眼能观察到红色酚酞的最低浓度为a，变色变色变色变色点点点点pHpH取决于取决于取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则则则pH

29、pH，变色点酸移变色点酸移变色点酸移变色点酸移 例例例例：50100ml50100ml溶溶溶溶液液液液中中中中加加加加入入入入酚酚酚酚酞酞酞酞 2323滴滴滴滴，pH=9pH=9变变变变色色色色 15201520滴，滴，滴，滴，pH=8pH=8变色变色变色变色注：必须控制指示剂用量，一般是注：必须控制指示剂用量，一般是1滴滴/10ml试液。试液。3 3溶剂的影响：溶剂的影响：溶剂的影响：溶剂的影响：K KHInHIn变色范围变色范围变色范围变色范围4 4滴定次序：滴定次序：滴定次序：滴定次序：无色无色无色无色有色，浅色有色，浅色有色，浅色有色，浅色有色有色有色有色例：例：例：例：酸滴定碱酸滴定

30、碱酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞酚酞酚酞混合指示剂指示剂+惰性染料指示剂+指示剂例如：甲基黄2.3 pKa=3.3 4.3+亚甲基蓝蓝色3.23.4四、混合指示剂四、混合指示剂1、酸碱指示剂都是、酸碱指示剂都是 ，其酸式或碱，其酸式或碱式具有式具有 的颜色；当溶液的颜色；当溶液pH值降低时，呈值降低时，呈 色，色，当溶液当溶液pH值升高时，呈值升高时，呈 色。色。2、当处在指示剂的理论变色点时，溶液的、当处在指示剂的理论变色点时，溶液的pH值为值为 ，溶液呈现，溶液呈现 ；指示剂的理论变色范围为指示剂的理论变色范围为 。有机弱酸或

31、有机弱碱有机弱酸或有机弱碱不同不同酸酸碱碱pKHIn酸色和碱色的混合颜色酸色和碱色的混合颜色pKHIn 13、加入酚酞后显红色的溶液，一定是碱性溶液。、加入酚酞后显红色的溶液，一定是碱性溶液。4、欲使滴定终点明显，应多加些指示剂。、欲使滴定终点明显，应多加些指示剂。习题习题第第三节三节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定 应用示例应用示例一、强酸强碱的一、强酸强碱的滴定滴定1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中

32、pHpH的变化的变化的变化的变化 现以现以C(NaOH)=0.1000 mol/L的的NaOH溶液滴定溶液滴定20.00 ml C(HCl)=0.1000 mol/L的的HCl溶液为例说明。溶液为例说明。.0.1000 mol/LNaOH溶液溶液20.00ml 0.1000mol/LHCl溶液溶液(1)(1)滴定前：滴定前：滴定前：滴定前：（2 2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前：溶液的酸度取决于剩余溶液的酸度取决于剩余溶液的酸度取决于剩余溶液的酸度取决于剩余HClHCl的浓度的浓度的浓度的浓度H+=0.1000(VH+-VOH-

33、)(VH+VOH-)加入加入VOH-=10.00 ml,加入加入VOH-=18.00 ml,加入加入VOH-=19.80 ml,加入加入VOH-=19.98 ml,SPSP前前前前0.1%0.1%时时时时 pH=1.48H+=0.100010.0030.00=3.333 10-2H+=0.10000.0239.98=5.0 10-5H+=0.10000.2039.80=5.02 10-4H+=0.10002.0038.00=5.26 10-3pH=2.28pH=3.30pH=4.301.4781续前续前（3 3）化学计量点（化学计量点（化学计量点（化学计量点（SPSP）时：）时：）时：）时：（

34、4 4）化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后：溶液的溶液的溶液的溶液的pHpH值取决于过量的值取决于过量的值取决于过量的值取决于过量的NaOHNaOH的量的量的量的量 SPSP后后后后0.1%0.1%，加入加入加入加入NaOHNaOH 20.02mL 20.02mL滴入滴入20.00 ml NaOH，反应完全反应完全表表4-5 0.1000mol/LNaOH滴定滴定20.00ml0.1000mol/LHCl的的pH变化变化滴入滴入NaOH(ml)中和百分中和百分率（率（%）剩余剩余HCl(ml)过量过量NaOH(ml)滴定误差滴定误差（%）pH0.0010.0015.0018.00

35、19.9619.9820.0020.0220.0420.2022.0030.0040.000.0050.0075.0090.0099.8099.90100.0100.1100.2101.0110.0150.0200.020.0010.005.002.000.040.020.000.000.020.040.202.0010.0020.00-100.0-50.0-25.0-10.0-0.2-0.1+0.1+0.2+1.0+10.0+50.0+100.01.001.481.852.284.004.307.009.7010.0010.7011.6812.3012.52突突跃跃范范围围(半滴半滴)(半滴

36、半滴)2、滴定曲线、滴定曲线 酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线：以加入的酸或碱的量为横坐标，以加入的酸或碱的量为横坐标，以相应溶液的以相应溶液的pH值为纵坐标，所绘制的曲线值为纵坐标，所绘制的曲线。(化学化学化学化学)计量点：计量点：计量点：计量点：pH =7.00滴滴滴滴定定定定突突突突跃跃跃跃：化化化化学学学学计计计计量量量量点点点点前前前前后后后后0.1%0.1%的变化引起的变化引起的变化引起的变化引起pHpH值突然改变的现象值突然改变的现象值突然改变的现象值突然改变的现象滴滴滴滴定定定定突突突突跃跃跃跃范范范范围围围围：滴滴滴滴定定定定突突突突跃跃跃跃所所所所在在在在的的的的pHpH值范围值范

37、围值范围值范围 pH 4.30 9.70 pH=5.4用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点III仅一滴之差，仅一滴之差，pH 变化变化 5.4 个单位！个单位！9.74.3突跃范围指示剂的变色范围在突跃范围内或部分在突跃范围内14 7 00 100 200酚酞甲基红甲基橙3指示剂的选择原则指示剂的选择原则v甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（酚酞（8.010.0）*9.1 1.0mol/LNaOH1.0 mol/LHCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基

38、橙，甲基红，酚酞 0.1mol/LNaOH0.1mol/LHCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH0.01mol/LHCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）4 4突突跃跃范范围围与与酸酸碱碱浓度的关系浓度的关系0.1000mol/L0.1000mol/L HClHCl标液标液标液标液 0.1000mol/L0.1000mol/L的的的的 NaOHNaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pHpH变化相反变

39、化相反变化相反变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞二、一元弱酸（碱）的滴定二、一元弱酸（碱）的滴定NaOH(0.1000mol/L)HAcNaOH(0.1000mol/L)HAc(0.1000mol/L0.1000mol/L,20.00mL)20.00mL)OH-+HA A-+H2O1滴定曲线滴定曲线（1 1）滴定前：）滴定前：）滴定前：）滴定前：溶液的溶液的

40、H 按弱酸的公式计算按弱酸的公式计算（2 2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前：按缓冲公式计算按缓冲公式计算（3 3）化学计量点（）化学计量点（）化学计量点（）化学计量点（SPSP）时：时：时：时：反应完全，按弱碱反应完全，按弱碱公式计算公式计算（4 4）化学计量点后：）化学计量点后：）化学计量点后：）化学计量点后：pH 值取决于过量的值取决于过量的 NaOH 浓度浓度根据以上公式根据以上公式，计算滴定过程中各点的计算滴定过程中各点的pH值，值，并绘制成并绘制成pHV滴定曲线滴定曲线。2468101214pH10 20 30 ml

41、NaOH 加入量加入量50 100 150%8.73突跃范围突跃范围7.769.70NaOH滴定滴定HAc的滴定曲线的滴定曲线突跃范围小且处于碱性范围，故只宜选用碱性突跃范围小且处于碱性范围，故只宜选用碱性指示剂，如酚酞。指示剂，如酚酞。2468101214pH10 20 30 ml NaOH 加入量加入量50 100 150%8.73酚酞酚酞8.09.6突跃范围突跃范围7.769.702指示剂的选择指示剂的选择 Ka一定，一定，C越大，越大，滴定突跃范围越大；滴定突跃范围越大；C一定，一定，Ka越大，越大，滴定突跃范围越大；滴定突跃范围越大；反之，越小。反之，越小。反之，反之，越小。越小。K

42、a10-910-710-510-33.滴定突跃范围与酸滴定突跃范围与酸(碱碱)强度及浓度的关系强度及浓度的关系Csp Ka 10-8 ,强碱滴定弱酸的计量点附近强碱滴定弱酸的计量点附近pH值的变化值的变化 电离常数电离常数Ka1mol/L溶液溶液-0.1%pT +0.1%0.1mol/L溶液溶液0.01mol/L溶液溶液-0.1%pT +0.1%-0.1%pT +0.1%10-310-410-510-610-710-810-910-105.706.707.708.709.6810.5611.2511.768.38.89.39.810.310.811.311.811.0011.0011.0011

43、.0011.0211.1411.4411.855.76.77.78.69.5610.2510.827.88.38.89.39.810.310.810.010.010.010.010.1310.4410.885.786.707.688.569.259.8210.337.397.858.358.859.359.8510.349.009.009.029.149.449.6810.340.580.570.58 pH 0.4 pH 若若Ka和和C同时改变，滴定突跃范围同时改变，滴定突跃范围 pH由由C Ka值值决定决定 强碱准确滴定弱酸的条件强碱准确滴定弱酸的条件 强强酸准确滴定弱碱的条件酸准确滴定弱碱

44、的条件Csp Ka 10-8 Csp Kb 10-8 滴定突跃大于滴定突跃大于0.4pH单位时，才有合适的单位时，才有合适的指示剂指示滴定终点，准确滴定。指示剂指示滴定终点，准确滴定。HCl(0.1000mol/L)NHHCl(0.1000mol/L)NH3 3HH2 2OO(0.1000mol/L0.1000mol/L,20.00mL)20.00mL)1.1.滴定曲线：滴定曲线：滴定曲线：滴定曲线：与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反2.2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂

45、的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1 1）影响因素影响因素影响因素影响因素：被滴定碱的性质，浓度：被滴定碱的性质，浓度：被滴定碱的性质，浓度：被滴定碱的性质，浓度 （2 2）指示剂选择：指示剂选择：指示剂选择：指示剂选择：pH=6.34pH=6.344.304.30，选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红3 3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：C Cspsp KKb b 10 10-8-82468101214pH10 20 30 ml HCl 加入量加入量

46、50 100 150%5.28与上述曲线相反与上述曲线相反甲基橙甲基橙 3.14.4甲基红甲基红 4.46.26.344.30HCl(0.1000mol/L)(0.1000mol/L)NH3 H2O(0.1000mol/L0.1000mol/L,20.00mL)20.00mL)三、多元酸（碱）的滴三、多元酸（碱）的滴定定强碱能否准确滴定多元酸，且能否进行分步滴定强碱能否准确滴定多元酸，且能否进行分步滴定的条件：的条件：1.强碱滴定弱酸的条件：强碱滴定弱酸的条件：2.Csp Ka,1 10-8 Csp Ka,2 10-8 Ka,1/Ka,2 105多元酸多元酸(碱碱)的滴定反应是分步进行的。的滴

47、定反应是分步进行的。两种酸都能被强碱准确滴定，且两种酸都能被强碱准确滴定，且互不干扰，有互不干扰，有两个突跃两个突跃Csp Ka 10-8 3.Csp Ka,1 10-8 Csp Ka,2 10-8 Ka,1/Ka,2 1054.Csp Ka,1 10-8 Csp Ka,2 10-8 Ka,1/Ka,2 105 此二元酸不能分步滴定；两个突跃混成此二元酸不能分步滴定；两个突跃混成一个突跃一个突跃第一种酸能被强碱准确滴定，而第二种酸不能准确被滴第一种酸能被强碱准确滴定，而第二种酸不能准确被滴定，两种酸互不干扰。只有定，两种酸互不干扰。只有一个突跃一个突跃 H3PO4 H+H2PO4-K Ka1a

48、1=10=10-2.12-2.12H2PO4-H+HPO42-K Ka2a2=10=10-7.21-7.21HPO42-H+PO43-K Ka3a3=10=10-12.7-12.7（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定NaOH(0.1000mol/L)HNaOH(0.1000mol/L)H3 3POPO4 4(0.1000mol/L0.1000mol/L,20.00mL)20.00mL)1 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断2 2化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择

49、按化学计量点的体积按化学计量点的体积计算计算 H3PO4的浓度的浓度Csp1=0.1000 20.00/40.00=0.05000mol/LCsp2=0.05000 40.00/60.00=0.03333mol/L20.00ml H3PO4与与20.00ml NaOH完全反应，达到完全反应，达到第一化学计量点，第一化学计量点，40.00ml 0.05000mol/L NaH2PO4与与20.00ml NaOH完全反应，达到第二化学计量点，完全反应，达到第二化学计量点，NaOH(0.1000mol/L)HNaOH(0.1000mol/L)H3 3POPO4 4(0.1000mol/L0.1000

50、mol/L,20.00mL)20.00mL)1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 C Csp1sp1 K Ka1 a1=0.05000 6.9 10-3 10 10-8-8 第一级能第一级能第一级能第一级能(H3PO4)准确滴定准确滴定准确滴定准确滴定 C Csp2sp2 K Ka2 a2=0.03333 6.2 10-8 10 10-8 -8 第二级第二级第二级第二级(H2PO4-)能准确滴定能准确滴定能准确滴定能准确滴定 C Csp3sp3KKa3a31010-8 -8 第三级第三级第三级第三级(HPO42-)不能被准确滴定不能被准确滴定不能被准确滴定不能被准确滴定 K Ka1a1/K/Ka