(完整word版)高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案.pdf

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1、第一章第一章绪论绪论思考题思考题1.1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元

2、的元素组成不再与单体相同。如果用2 种单体缩聚成缩聚物，则由 2 种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达 104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示。2.2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多

3、结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用 large or big molecule 的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作 1 条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。3.3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-6

4、6-66、聚丁二烯和天然橡胶、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。分子量，计算聚合度。聚合物聚合物聚氯乙烯聚苯乙烯涤纶尼龙 66（聚酰胺-66）聚丁二烯天然橡胶结构式（重复单元）结构式（重复单元）-CH2CHCl-n-CH2CH(C6H5)-n-OCH2CH2OOCC6H4CO-n-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n-CH2CH=CHCH2-n-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚合物聚合物分子量分子量/万万结构单元结构单元分子量分子量/万万62.5104DP=nDP=n特征特征塑料塑料聚氯乙烯聚苯乙烯纤维纤维涤纶聚酰

5、胺-66515103080024009602900足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极(9622885)性要求较高聚合度。941205380极性，低聚合度就有足够的强度1.82.360+132=11.21.892114+112=226橡胶橡胶顺-聚丁二烯天然橡胶253020405468非极性，高分子量才46005600赋予高弹性和强度(4630-5556)29005900(2941-5882)4.4.举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。连锁聚合。答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环

6、聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。1 1）缩聚、聚加成和逐步聚合）缩聚、聚加成和逐步聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。2 2）加聚、开环聚合和连锁聚合）加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚

7、合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。5.5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。a.CH2=CHFb.CH2=C(CH3)2 c.HO(CH2)5COOHe.NH2(CH2)6NH +HOOC(CH2)4COOHd.CH2-CH2|CH2-O答：序号序号a

8、bc单体单体CHCH2 2=CHF=CHF 氟乙烯聚合物聚合物-CH2-CHF-n聚氟乙烯CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)2 2异丁烯-CH2-C(CH3)2-n聚异丁烯HO(CHHO(CH2 2)5 5COOHCOOH-羟-O(CH2)5CO-n聚己内酯基己酸dCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2O O 丁氧环-CH2CH2CH2O-n-e聚氧三亚甲基NHNH2 2(CH(CH2 2)6 6NHNH 己二胺-NH(CH2)6NHCO(CH2)4C+HOOC(CHHOOC(CH2 2)4 4COOHCOOH己二酸O-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙 66）6.6.按分子式写

9、出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？答：2=C(CH3)2a.CHnc.NH(CH2)5COnb.NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn2C(CH3)=CHCH2d.CHn连锁、逐步连锁、逐步序号序号单体单体聚合物聚合物加聚、缩聚加聚、缩聚或开环聚合或开环聚合聚合聚合aCH2=C(CH3)2异丁烯bNH2(CH2)6NH2己二聚已二酰己胺、二胺，尼龙缩聚逐步聚异丁烯加聚连锁HOOC(CH2)4COOH66己二酸cNH(CH2)5CO 己内酰胺 尼龙

10、6开环逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂）dCH2=C(CH3)-CH=C聚异戊二烯加聚H2异戊二烯7.7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈 CH2=CHCN天然橡胶：异戊二烯 CH2=C(CH3)-CH=CH2丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5聚甲醛：甲醛 CH2OCH3CH3+O2OCH3n连锁聚苯醚：2，6 二甲基苯

11、酚OHCH3聚四氟乙烯：四氟乙烯 CF2=CF22CH3Cl-Si-ClCH3H2O-HClO-SiCH3n聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH38.8.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带

12、有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化9.9.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。性能特征和主要差别。答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合物聚合聚合度度纤纤维维涤纶90120尼 龙5080-66橡橡胶胶顺 丁5000-10橡胶硅 橡50

13、00胶塑塑1 万8-123-12130-40-50265强极性非极性非极性非极晶态高弹态高弹态晶态Tg/Tg/69Tm/Tm/258分子分子特性特性极性晶态高强高模量高强高模量低强高弹性低强高弹性中强低模聚集态聚集态机械性能机械性能聚 乙1500料料烯1 万581-性极性玻璃态量中强中模量聚 氯6001乙烯600纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。橡胶的性能要求是高弹性，多选用非

14、极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。10.10.什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温

15、度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？物的熔点有什么特征？答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利

16、于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66 等。在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。计算题计算题1.1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a a、组分、组分 A A：质量：质量=10g=10g，分子量，分子量=30 000=30 000；b b、组分、组分 B B：质量：质量=5g=5g，分子量分子量=70 000=70 000；c c、组分、组分 C C：质量：质量=1g=1g，分子量，分子量=100 000=100 000解：数均分子量niMimimMn

17、nnii(mi/Mi)10 513857610/30000 5/70000 1/100000质均分子量Mwm MmiiiwiMi10*30000 5*70000 1*100000 4687610 51分子量分布指数Mw/Mn=46876/38576=1.222.2.等质量的聚合物等质量的聚合物 A A 和聚合物和聚合物 B B 共混，计算共混物的共混，计算共混物的Mn和和Mw。聚合物聚合物 A A：Mn=35,000,=35,000,Mw=90,000=90,000；聚合物聚合物 B B：Mn=15,000,=15,000,Mw=300,000=300,000Mn2mmMnAmMnB 2100

18、0解：Mwm.MwAm.MwB1950002m第第 2 2 章章缩聚与逐步聚合缩聚与逐步聚合计算题计算题1 1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得 21.3 g21.3 g 聚己二酰己二胺试聚己二酰己二胺试样中含有样中含有 2.502.50 1010-3-3molmol 羧基。羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为根据这一数据，计算得数均分子量为85208520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：MnmNii，

19、mi 21.3g，Mn21.33，8520N 2.5*10i32.5*10上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的 COOH 和 NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和 NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2.2.羟基酸羟基酸 HO-(CHHO-(CH2 2)4 4-COOH-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量进行线形缩聚，测得产物的

20、质均分子量为为 18,400 g/mol18,400 g/mol-1-1，试计算：，试计算：a.a.羧基已经醌化的百分比羧基已经醌化的百分比 b b.数均聚合数均聚合度度c.c.结构单元数结构单元数Xn解：已知Mw18400,M0100根据XwMwMnMw1 p得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。和XwM01 p1 P,Mn 9251Mn9251 92.51M0100Xn3.3.等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度反应程度p p为为0.5000.500、0.8000.800、0.9000.900、0.9500.950、0.9800.980、0.9

21、900.990、0.9950.995，试求数均聚合度试求数均聚合度Xn、DPDP 和数均分子量和数均分子量Mn，并作并作Xnp p 关系图。关系图。解：p0.500.80Xn11 p0.9000.9500.9700.9800.9900.99500510201033.350100502001002261821DP=Xn/2Mn=113Xn=182.5516.6525；2445831148227837815668113188.8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在 28280 0下封管内进行缩聚，下封管内进行缩聚，平衡常平衡常数数 K=4K=4，求最终求最终Xn。另在排除副产

22、物水的条件下缩聚，另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得欲得Xn100，问体系中残留水分有多少？问体系中残留水分有多少？解：XnXn1K 1 31 p11 pKpnwK100nwnw 4*104mol/L9.9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%1.5%，p=0.995p=0.995 或或 0.9990.999 时时聚酯的聚合度多少？聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，Nb 0.015molr NaNb 2Nb,2 0.9852 2*0.015当 p=0.995 时

23、，Xn1 r1 0.985 79.881 r 2rp1 0.985 2*0.985*0.995当 p=0.999 时，Xn1 r1 0.985116.981 r 2rp1 0.985 2*0.985*0.99910.10.尼龙尼龙 10101010 是根据是根据 10101010 盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为求分子量为 2000020000，问，问 10101010 盐的酸值应该是多少？（以盐的酸值应该是多少？（以 mg KOH/gmg KOH/g计）计）解：尼龙1010 重复单元的分子量为 338，则其结构单元的平均分子量M=169Xn2

24、0000118.34169假设反应程度 p=1，Xn1r1r,r0.9831r2rp1r尼龙 1010 盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为 374。由于癸二酸过量，假设 Na（癸二胺）=1，N（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，b则酸值(NbNa)*M(KOH)*2(1.01731)*56*25.18(mgKOH/g1010盐)Na*M101037411.11.己内酰胺在封管内进行开环聚合。按己内酰胺在封管内进行开环聚合。按 1 mol1 mol己内酰胺计，加有水己内酰胺计，加有水0.0205mol0.0205mol、醋酸、醋酸 0.0205mo

25、l0.0205mol，测得产物的端羧基为，测得产物的端羧基为 19.8 mmol19.8 mmol，端氨，端氨基基 2.3mmol2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。从端基数据，计算数均分子量。解：NH(CH2)5CO+H2O HO-CO（CH2）5NH-H-0.0205-0.00230.0023NH(CH2)5CO+CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3-0.0205-0.01750.0198-0.0023M=113Mnm1*11317*0.01981*0.002343*0.01755762.2n0.0198i13.13.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等

26、，试求：邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a.a.平均官能度平均官能度b.b.按按 CarothersCarothers法求凝胶点法求凝胶点c.c.按统计法求凝胶点按统计法求凝胶点解：a、平均官能度：3*2 2*3 2.43 22*2 4*12）季戊四醇：f 2.67211）甘油：f b、Carothers 法：1）甘油：pc22 0.833f2.422 0.749f2.672）季戊四醇：pcc、Flory 统计法：1）甘油：pc1 0.703,r 1,1r r(f 2)1/21 0.577,r 1,11/2r r(f 2)2）季戊四醇：pc16.16.AAAA、BBBB

27、、A A3 3混合体系进行缩聚，混合体系进行缩聚，N NA0A0=N=NB0B0=3.0=3.0，A A3 3中中 A A 基团数基团数占混合物中占混合物中 A A 总数（总数（）的）的 10%10%，试求，试求 p=0.970p=0.970 时的时的X以及以及X=200200nn时的时的 p p。解：NA0=NB0=3.0，A3中 A 基团数占混合物中 A 总数（）的 10%，则 A3中 A 基团数为 0.3mol，A3的分子数为 0.1 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5molf NAfA NBfB NCfC33 2.034NA NB NC1.51.35

28、0.122 p fXn当 p=0.970 时，XnXn 200时，Xn2 7420.97*2.034222 2.034p2 p fp=0.97318.18.制备醇酸树脂的配方为制备醇酸树脂的配方为 1.21mol1.21mol 季戊四醇、季戊四醇、0.50mol0.50mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐、酐、0.49mol0.49mol 丙三羧酸丙三羧酸CC3 3H H5 5（COOHCOOH）3 3，问能否不产生凝胶而反应，问能否不产生凝胶而反应完全？完全？解：根据配方可知醇过量。f 2*(0.5*2 0.49*3)2.2451.21 0.5 0.492 0.89，所以必须控制反应程度小于 0.

29、89 过不会产生凝胶。fpc第三章第三章自由基聚合自由基聚合（这章比较重要）（这章比较重要）思考题思考题2.2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。阴离子聚合？并说明原因。CHCH2 2=CHCl=CHClCHCH2 2=CCl=CCl2 2CHCH2 2=CHCN=CHCNCHCH2 2=C(CN)=C(CN)2 2CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)2 2CHCH2 2=CHC=CHC6 6H H5 5CFCF2 2=CF=CF2 2CHCH2

30、2=C(CN)COOR=C(CN)COORCHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)-CH=CH)-CH=CH2 2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及CO

31、OR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3.3.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CHCH2 2=C(C=C(C6 6H H5 5)2 2ClCH=CHClClCH=CHClCHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)C)C2 2H H5 5CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3CHCH2 2=CHOCOCH=CHOCOCH3 3CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)COOCH)COOCH3 3CHCH3 3CH=CHCOOCHCH=CHCOOCH3 3CFCF2 2=CFCl=CFCl答：CH2=C(C6H5

32、)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2 双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F 原子小。计算题计算题1.1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和和S来计算来计算 7777、127127、177177、227227时的平衡单体浓度，时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合

33、能否正常进行。从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材 P64 上表 3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol，S=-117.2J/mol K1 H S)平衡单体浓度：lnMe(RTT=77=350.15K，lnMe4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，lnMe0.0558mol/LT=177=450.15K，lnMe0.368mol/LT=227=500.15K，lnMe1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在 77、127、177下可以聚合，在 227上难以聚合。因为在 227时平衡单体浓度较大。2.602.60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中

34、分解，过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s(s-1-1)和半衰期和半衰期(h)(h)。时间时间/h/h0 00.20.20.70.71.21.21.71.7DCPDDCPD 浓度浓度0.07540.0754 0.06600.0660 0.0480.048 0.03340.0334 0.02880.0288/(mol/(mol L L-1-1)4 4解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：I0 kdtII通过以ln0对 t

35、 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线Ilny 0.589x，斜率为-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：t1/20.6931.176hkd3.3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求下，求分解活化能。再求 4040和和 8080下的半衰期，判断在这两温度下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。下聚合是否有效。温度/分解速率常数/s-1解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：502.6410-660.51.1610-569.53.7810-5kd Ae

36、E/RTlnkd ln A Ed/RT，以lnkd对1/T作图，斜率为 Ed/R，截距为ln A。采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd 33.936 15116/T Ed/R 15116Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当 t=40=313.15K 时kd exp(15116/313.15 33.936)5.95*107t1/2ln2 323.6h75.95*10当 t=80=353.15K 时kd exp(15116/353.15 33.936)1.41*104t1/2ln21.36h1.41*104以此可见，在 40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效

37、，而在80下聚合是有效的。6.6.苯苯 乙乙 烯烯 溶溶 液液 浓浓 度度0.200.20molmol L L-1-1,过过 氧氧 类类 引引 发发 剂剂 浓浓 度度 为为4.04.0 1010-3-3molmol L L-1-1,在在 6060下聚合，如引发剂半衰期下聚合，如引发剂半衰期 44h,44h,引发剂效率引发剂效率f f=0.80=0.80，k kp p=145=145 L L(mol(mol s)s)-1-1，k kt t=7.0=7.0 10107 7L L(mol(mol s)s)-1-1,欲达到欲达到 50%50%转转化率，需多长时间？化率，需多长时间？解：kd0.693t

38、1/2 4.375*106s1 0.01575h1当引发剂浓度随时间不变时：lnfk1 kp(d)1/2I1/2t1Ckt10.8*4.375*1061/231/2ln145*()(4.0*10)t10.507.0*1070.693t 94hr145*2.236*107*0.0632t1/2 44h,I随转化率而变lnfk1kdt/2/2 2kp(d)I1)0(1e1Cktt 170.8hr7.7.过过 氧氧 化化 二二 苯苯 甲甲 酰酰 引引 发发 某某 单单 体体 聚聚 合合 的的 动动 力力 学学 方方 程程 为为：R Rp p=k=kP PM(M(f fk kd d/k/kt t)1/

39、21/2II1/21/2，假定各基元反应的速率常数和，假定各基元反应的速率常数和f f 都与转化率都与转化率无关，无关，MM0 0=2 mol=2 mol L L-1-1，I=0.01 molI=0.01 mol L L-1-1，极限转化率为，极限转化率为 10%10%。若保。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从持聚合时间不变，欲将最终转化率从 1010提高到提高到 2020，试求：，试求：（1 1）MM0 0增加或降低多少倍？（增加或降低多少倍？（2 2）II0 0增加或降低多少倍？增加或降低多少倍？II0 0改改变后，聚合速率和聚合度有何变化？变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3 3）如果

40、热引发或光引发）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？聚合，应该增加或降低聚合温度？E Ed d、E Ep p、E Et t分别为分别为 124124、3232 和和 8 8kJkJ molmol-1-1。解：（题意有修改）（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：fkdRp kpMkt1/2I1/21/2 fkdM0ln kpMkt fkd令k kpktln1/2I1/2tM01*I1/2 ln*I1/2 ktM(1C)（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变M0不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变I0，则有：ln11/21/2/ln I101/

41、I021C11C2I20%即引发剂浓度增加到 4.51 倍时，聚合转化率可以从 10%4.51，I10%增加到 20%。/2由于聚合速率RpI10，故I0增加到 4.51 倍时，Rp增加 2.12 倍。1/2聚合度XnI0，故I0增加到 4.51 倍时，Xn下降到原来 0.471。即聚合度下降到原来的 1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：E EE Eptd 90kJ/mol22热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：E E Ept 28kJ/mol2上式中无E

42、d项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。9.9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，以过氧化二苯甲酰为引发剂，在在 6060进行苯乙烯聚合动力学研究，进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：数据如下：a.a.6060苯乙烯的密度为苯乙烯的密度为0.8870.887 g g cmcm-3-3；b.b.引发剂用量为单体重的引发剂用量为单体重的0.109%0.109%；c.Rc.Rp p=0.255=0.255 1010-4-4 mol mol(L(L s)s)-1-1；d.d.聚合度聚合度=2460=2460；e.e.f f=0.80=0.80；f.f.

43、自由基寿命自由基寿命=0.82 s=0.82 s。试求。试求k kd d、k kp p、k kt t，建立三常数的数量级概念，建立三常数的数量级概念，比较比较 MM和和MM 的大小，比较的大小，比较 R RI I、R Rp p、R Rt t的大小。的大小。解：M 0.887*1000 8.529mol/L1040.887*1000*0.109%I 3.995*103mol/L242RpRt,XnC/2 D偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。Xn 2460,2460(0.77/20.23)1512.90.255*104Rt1.6855*108mol/L.s1512.9Ri Rt1.6

44、855*108RpM Rt1.6855*108*0.82 1.382*108mol/LM MRi1.6855*10861kd 2.64*10S32 fI2*0.8*3.995*100.255*104kp 2.163*102(mol/l.s)8MM 8.529*1.382*10Rt1.6855*1087kt 4.41*10(l/mol.s)2822M 2*(1.382*10)Rp可见，ktkp，但MM，因此 RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。RdRp10-810-5kdkp10-6102MM8.531.38210-8Rt10-8kt10712.12.以过氧化特丁基作引发剂，以过氧化特丁基作

45、引发剂，6060时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为苯乙烯浓度为 1.01.0 molmol L L-1-1，过氧化物浓度为，过氧化物浓度为 0.01mol0.01mol L L-1-1，初期引发，初期引发速率和聚合速率分别为速率和聚合速率分别为 4.04.0 1010-11-11和和 1.51.5 1010-7-7molmol(L(L s)s)-1-1。苯乙烯。苯乙烯-苯苯为理想体系，计算为理想体系，计算(f fk kd d)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽

46、度由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？如何？计算时采用下列数据：计算时采用下列数据：C CMM=8.0=8.0 1010-5-5，C CI I=3.2=3.2 1010-4-4，C CS S=2.3=2.3 1010-6-6，6060下苯乙烯密度为下苯乙烯密度为 0.8870.887g g mlml-1-1，苯的密度，苯的密度 0.839 g0.839 g mlml-1-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/LRi 4.0*1011mol/(L.s)Ri 2 fkdIRi4.0*1011fkd 2*1092I2*0.01Rp1.5*107mol/(L.s)

47、(1S 104)*839887 9.50mol/L78RpRi 375060，苯乙烯偶合终止占 77%，歧化终止占 23%。若无链转移，(Xn)0C/2 D3750 6097.560.77/2 0.23若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：11ISCMCICSMMXn(Xn)010.019.58.0*1053.2*104 2.3*1066097.561.01.0 2.69*104Xn 3717过氧化物分解产生的自由基平均转移次数Rtrm RtrI RtrSRiktrmMMktrSSMktrIIMRi过氧化物分解产生的自由基平均转移次数RpRi(CmCSSICI)MMSI(CmCSCI

48、)MM3750(8.01053.21040.019.52.3106)0.3941.01.013.13.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C CS S=21=21）调节，调节，问加多少才能制得分子量为问加多少才能制得分子量为 8.58.5 万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与（该题虽不是作业，但因为与 1212 题有关，题有关，所以也附上答案）所以也附上答案）6060，某单体由某引发剂引发本体聚合，某单体由某引发剂引发本体聚合，M=8.3 molM=

49、8.3 mol L L-1-1，聚合速率聚合速率与数均聚合度有如下关系：与数均聚合度有如下关系：Rp/mol(Ls)-10.501.02.05.010158350555033301317592358Xn解：(Xn)0 37178.5*104Xn817.310411S21817.337171S 4.545*105mol/L15.15.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在 6060下进行本体聚合，下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？所占的百分

50、比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：计算时用下列数据：I=0.04 molI=0.04 mol L L-1-1，f f=0.8=0.8；k kd d=2.0=2.0 1010-6-6s s-1-1，k kp p=176=176L L(mol(mol s)s)-1-1，k kt t=3.6=3.6 10107 7 L L(mol(mol s)s)-1-1，(60(60)=0.887 g)=0.887 g mLmL-1-1，C CI I=0.05=0.05；C CMM=0.85=0.85 1010-4-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L1176*8