工科化学11章5-6.ppt

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1、第五节温度对反应速率的影响第五节温度对反应速率的影响温度对k的影响远大于对浓度的影响。可归结为温度对k的影响一、范特霍夫一、范特霍夫（vant Hoff）规则规则内容内容以kt表示温度t时的速率常数，kt+10 表示t+10的速率常数 此常数称反应速率的温度系数（）。若温度变化为t+m10评评价价经验规则，不需要精确数据或无完整数据时，是一种粗略估计温度对反应速率常数影响的方法2/9/20231二、阿仑尼乌斯（二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式）公式公式的形式公式的形式指数形式 k0是指前因子（频率因子），Ea是活化能对数形式 微分形式积分形式讨论讨论以对作图，得一直线，由斜率可求活化能

2、Ea由两个温度的速率常数可计算Ea；已知Ea和某一温度时的k值，可以计算其它温度的k值2/9/20232阿仑尼乌斯公式不仅适用于均相反应，也适用于非均相反应（包括催化反应）。但对链反应往往不能应用将阿式代入速率方程，得完整表示反应速率与c、T间关系 阿式只适用图(a)情形，更复杂的情形不适用（b）爆炸反应；（c）酶催化反应；（d）如碳的氧化，温度升高，副反应发生（e）如 v vvvvvv2/9/20233例例11.4不同温度时五氧化二氮气体的分解反应速率常数列于表11.3中，将对作图得一直线，如下图由图中直线的斜率可以求得反应活化能Ea=103kJ/mol，lnk0/k=31.31。将其代入式

3、（11.36）得 利用此式可以求出不同温度时五氧化二氮分解反应速率常数kt/k/10-5s-1半衰期654872.49min551507.61min4549.825.2min3513.589.5min253.465.78h00.078710.9d2/9/20234第六节活化能第六节活化能一、活化能一、活化能(activation energy)Ea基元反应的能峰活化能基元反应的能峰活化能物理意义具有平均能量的普通分子必须吸收足够的能量变成活化分子才能反应。此过程要吸收的最小能量就称为活化能讨论反应物A变为产物C尽管能量降低过程，但必须先吸收一定能量Ea,1变成活化状态，再变为产物C放出能量Ea

4、,2。故活化能具有能峰的意义。反应逆向，C先吸收能量Ea,2，再变成A并放出能量Ea1EAEC2/9/20235整个过程能量净变化 对反应 依化学平衡的等容方程 因KC=k1/k2，将U视为二个能量之差，即，EC和EA分别为产物和反应物具有的能量（kJmol-1）。则 按阿式 二式相减并对照上式，可见 2/9/20236或 活化分子所具有的能量意义Ea,1是活化分子A的能量超出普通A的平均能量EA的部分，是正反应的活化能 ，Ea,2为逆反应活化能注意解释仅对基元反应才有明确的物理意义。非基元反应只是表观活化能，无明确的物理意义。但若知机理，可推导之例，非基元反应：反应机理：I2+M 2I +M

5、 其中 即 因此 2/9/20237所以 结论(1)式中，Ea是表观活化能或经验活化能，它是构成总包反应的各基元反应活化能代数和(2)阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应，对多数的非基元反应亦可适用。且表观活化能虽含意复杂，仍具有能峰的含意2/9/20238二、活化能与反应速率二、活化能与反应速率Ea在阿氏公式中处于指数项，Ea值对反应速率影响很大。例，某反应活化能降低8.3145kJmol-1，反应速率常数变化 若T=300K，k/k=1/28。Ea降低10kJmol-1，速率提高50倍Ea反映了温度对速率常数影响大小。二反应速率常数是k1和k2，活化能Ea1和Ea2，忽略指前因子影响 取对数并

6、对T微分若Ea1Ea2，温度升高k1/k2增加。说明对二个不同反应，活化能大的对温度更为敏感。几个反应同时存在时，高温对活化能大的反应较有利，低温则对活化能小的反应有利2/9/20239第七节复杂反应（复合反应）第七节复杂反应（复合反应）不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常见的有对行、平行、连串（连续）反应和链反应一、对行反应一、对行反应（opposing reaction）(可逆反应，对峙反应)定定义义正、逆方向上能同时进行的反应。只将正、逆反应的速率可相比拟者作对行反应处理示例示例一些分子内重排成异构化反应速率方程速率方程例，正、逆方向上均为一级反应2/9/202310

7、正向反应速率，逆向反应速率，净速率应为正、逆反应速率的代数和设t=0时，A浓度为cA,0，B浓度为零，t=t时，A的浓度为cA，B浓度为cB=cA,0-cA，则 (1)设平衡时，cA=cA,e，cB=cB,e，净速率。则 (2)代(2)入(1)得 (3)反应达平衡时，A的平衡浓度cA,e为一常数，故 (4)2/9/202311将该式分离变量并积分得 (5)讨论讨论以一级对行反应对t/t作图应得一直线，由斜率可求k1+k-1，若知平衡常数KC，则由可求k1和k-1 令ccAcA.e称距平衡浓度差，(4)式为 (7)意义正、反方向均为一级的对行反应，速率方程与简单一级反应的速率方程相似（与式(11

8、.10)比较），也有相似的规律，不同之处是用距平衡浓度差c替换浓度c，用（k1+k-1）替换k2/9/202312当一级对行反应完成距平衡浓度的一半，即 所需时间为 t1/2=(8)将代人定义式，得 (9)意义KC很大时，括号内后一项可忽略，可用简单一级反应处理。换言之，一级反应可视为一级对行反应的特例（初始浓度法的原因）由式(9)可见，一级对行反应的速率与k1和KC同时有关若为吸热反应，温度升高，k1和KC都增大，速率加快若为放热反应，温度升高，k1增大但KC减小，因此对于放热的对行反应，存在最佳反应温度的选择问题2/9/202313反应速率v 反应温度T2/9/202314作业P3265，7，112005年9月5日5-6到此止2/9/202315