环境监测用标准物质标准样品比对抽测通用技术要求(试行).docx
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1、环境监测用标准物质/标准样品比对抽测通用技术要求(试行)准物质/标准样品中的目标成分测量而言,通常一个完整的测量方法还包括:前处理和进样 方式、分析仪器条件、校准方法、重复测量的次数、数据处理和不确定度评价等。对于气体标准物质/标准样品,应该对测量方法中气体进样方式进行严格的控制,以便 获得准确的测量结果。尤其是当被测样品或者参考标准之间的气体保存方式或者压力状态有 显著差异时,应选择合适的进样方式,确保不同的气体有相同的进样状态(如:压力、温度、 流量等)。对于液体标准物质/标准样品,当在前处理中使用富集手段或必须稀释时,其对测量结 果的准确性和不确定度的影响应充分评估。稀释时应综合考虑溶剂
2、、标准溶液挥发等对测定 结果不确定度的影响,选择合适的稀释程序和定容方式。高浓度液体标准物质(需稀释)应 谨慎设计稀释程序,控制测量结果的不确定度越小越好。4.3.3.3 参考标准的选择对分析仪器测量结果进行校准,优先使用校准等级序列中更高等级的液体标准物质作为 参考标准。如:比对样品如果是非国家有证标准物质/标准样品,参考标准可选择国家二级 有证标准物质、国家一级有证标准物质、国家环境有证标准样品或国际计量比对取得等效互 认的标准物质/标准样品;比对样品若为国家二级有证标准物质,参考标准可选择国家一级 有证标准物质、国家环境有证标准样品或国际计量比对取得等效互认的标准物质/标准样品。 当缺少
3、国家有证标准物质/标准样品作为参考标准时,可以选用使用占比相对较高的品牌作 为参考标准,但此时只能比较参考标准与被测样品的一致性,无法做出准确性的判断。4.3.3.4 校准方式通常校准方法可以采用但不限于单点校准、多点校准等。一般来说,提高校准频率和缩 小参考标准与被测样品的浓度差异,通常可以获得更加准确的测量结果。单点校准更加适用于参考标准中的目标成分浓度应与待测样品中的目标成分浓度接近, 且待测样品浓度水平相同或相近的情形,常见于气体标准物质/标准样品比对中。当待测样品中的目标成分浓度水平差异较大时,可采用多点校准,由于待测样品浓度已 知,可根据实际待测样品浓度水平范围建立校准曲线;也可将
4、待测样品稀释至与参考标准中 的目标成分浓度接近,采用单点校准方式。可综合考虑根据测量结果不确定度评估结果和测 量方法的测定范围等因素,确定校准方式。4.4 样品获取主导实验室自行或委托第三方实验室按照比对抽测实施方案(和43L3)开 展获取比对样品并进行盲样编码。4.5 样品测试比对样品测试比对样品的参考值及其不确定度一般由主导实验室提供。或由主导实验室联合一家或多 家专家实验室,共同完成比对样品的测量。主导实验室应组织编写测试方法作业指导书,尽 可能统一、细化测试实验室的测试程序和关键环节操作。测试实验室应严格按照作业指导书 7开展测试,结果填报测试结果信息统计表。主导实验室和专家实验室共同
5、测量和赋值时,主导实验室和专家实验室的能力和所选用 的测量方法应经过验证或确认。主导实验室和专家实验室间的测量结果应参照JJF1117.1进 行相容性检验或满足以下公式:11 -21 4 k+ 联2(1)其中:羽和-、为和外2为不同实验室测量结果的平均值和标准不确定度,k为包含因 子,在95%置信概率下,k=2o主导实验室和专家实验室可采用各自的测量结果作为参考值,对待测样品的量值进行评 价。若评价结果一致,则为最终评价结果。若评价结果不一致,可参照JJF1960-2022标 准物质计量比对计量技术规范“7.5”,将主导实验室和专家实验室测定结果及其标准不确 定度进行合并后,对待测样品的量值进
6、行评价。合并前,确认测量数据符合正态分布后,可 先进行组内可疑值检验,再进行组间数据等精度检验。当各组数据不等精度时,对参考值 Xref及其标准不确定度U(Xef)的加权计算方式如下:1/咤(4)当测量结果等精度时,再检验各组数据平均值是否有显著性差异,当无显著性差异,比 对参考值转化为算数平均值,比对参考值的不确定度采用等权方式合成。4.5.1 参考值不确定度评估参考值的不确定度来源包括测量模型的不确定度贡献和方法精密度的不确定度贡献。4.5.2 测量模型引入的不确定度评估测量模型的不确定度可参考JJF1059.1采用GUM法进行评定或参考JJF1059.2-2012采 用蒙特卡洛法进行评定
7、。主导实验室和专家实验室应该具备科学地建立测量模型并对其引入 的不确定度进行全面合理评估的能力。主导实验室应在比对方案中明确各项目比对抽测的不 确定度评估模型建立、各变量及其相应的不确定度分量评估方法,并组织专家对测量模型引 入的不确定度评估的正确性、完整性和合理性进行论证,保证不确定度评估的科学性和权威 性。4.5.3 方法精密度引入的不确定度评估在同一实验室内对某一被测样品进行测量,所用测量方法的精密度可通过日内重复性和 日间重复性体现。在同一天进行重复测量,所获测量结果的精密度为日内重复性;在不同天 进行重复测量,所获测量结果的精密度为日间重复性。重复性可通过标准偏差来量化,并据 此来评
8、估方法精密度的不确定度贡献。方法精密度评估通常基于对测量数据的统计处理,测量获得的数据应符合正态性分布。 可先进行组内可疑值检验,再进行组间数据等精度检验。当各组数据等精度时,可采用多次 重复测定结果平均值的标准偏差评估方法精密度引入的不确定度贡献。当各组数据不等精度 时,应重新确认分析方法性能。正态分布检验可使用的方法包括“偏态系数和峰态系数检验法”、“夏皮洛-威尔克法达 戈斯提诺法”、“爱泼斯-普利法、组内可疑值检验或检验各组数据平均值是否有显著性差异 可使用的方法包括“格拉布斯法,“狄克逊法”、*检验法”;组间数据等精度检验可使用的 方法包括“科克伦法”、“F-检验法九以上这些方法的详细
9、介绍可参考JJF1343-2012。4.5.4 质量控制比对测试期间,主导实验室应根据实验方法、测试周期、样品数量等因素,在比对方案 中明确质量控制要求,如:精密度测试、质控样测试、加标回收率测试、空白测试等。应尽 量参考环境监测标准方法,或在环境监测领域广泛应用且经过验证的非标方法,结合比对项 目特性以及仪器性能等提出质量控制措施的要求。对于某些容易受运输条件、环境温度外部条件影响的标准物质/标准样品,应严格控制 和记录保存温度、气瓶压力,测试前被测样品应充分稳定后再进行测试。4.6 结果评价461量值准确性评价(加值法)采取口值法进行待测样品量值的准确性评价。该法是化学量测量比对结果准确性
10、评价 的常用方法,几值计算如下:2y/(4)+ (工式)(5)式中,XL和U(XL)为比对样品标称值及其标准不确定度,该量值和不确定度来源于比对 样品的标准物质证书或使用说明书;XR和U(XR)为主导实验室给出的参考值及其标准不确定 度。当坳值绝对值S1时,说明比对样品的标称值与参考值之差在合理的预期内,其量值相 对准确;当切值绝对值1时,说明比对样品标称值与参考值之差没有达到合理的预期,其 量值相对不准确。4.6.1 量值一致性评价4.6.1.1 双变量加权线性拟合法参考JJF 1960中的比对参考等式和GB/T 10628中的多个校准混合气比较方法,将各比 对样品的标称浓度、标称浓度标准不
11、确定度、参考值、参考值标准不确定度进行双变量加权 线性拟合,使得拟合点X,和同时满足公式(6)和公式(7)满足加权残差平方和Sres最 小。理论上,量值等效的各比对样品的标称浓度和实测浓度应能拟合成一条直线,即拟合度 r2时,应剔除残差较大的品牌(异常点)后重新进行回归,直至拟合 度fRo时说明标称值与参考值之差没有达到合理的预期,比对样品的标称值 相对不准确。(2)前处理操作影响评价若标准方法中明确规定需要做实际样品加标测试、空白加标测试,则需要评价前处理操 作对比对样品量值的影响。可分别测试前处理操作前后比对样品的量值,参考标准方法中加 标回收率评价其相对偏差;(3)干扰组分影响评价主导实
12、验室可根据比对样品的组成性质,对可能存在的干扰组分进行预估,并采用稳健 可靠的分析测量方法对干扰组分进行定量测量。(4)样品均匀性评价对于含有挥发性组分或溶剂的液体标准物质/标准样品,由于封装过程中的组分和溶剂 的挥发可能对量值产生影响,必要时可开展瓶间均匀性评价。可采购同一批次或不同批次的 多瓶样品,分别进行量值评价,比较各瓶评价结果是否一致,分别考察批次内或批次间的均 匀性。对于各瓶评价结果不一致的标准物质/标准样品,应在比对总结报告中提示均匀性风 险。(5)证书规范性检查主导实验室可对比对样品的标准物质/标准样品证书进行形式检查,检查依据JJF1186 和GB/T 15000.4及其更新
13、版本执行,也可在“国家标准物质资源共享平台(网址: ) ”和“全国标准信息公共服务平台(网址: ) ”分别检查标准物质和标准样品的取证范围、有效期等信 息是否真实、准确。4.7 比对总结报告主导实验室负责起草比对总结报告。具体内容可参照JJF1960-2022中的“7.7比对总结 报告的起草”编写。如果在比对测试期间还进行了稳定性核查、干扰组分检查、适用性核 查、证书形式检查或进行了使用中的潜在风险分析,则相关内容也应该写入比对总结报告中。比对报告正式上报和发布前,所有比对数据、图标及相关技术资料应保密,并使用代码 替代生产厂商信息。比对总结报告应通过必要的论证与审定。由于预算、人力成本、时间
14、成本等的限制,一次比对抽测无法从任何一家制造商处取得 足够多的样品来对各生产厂商标准物质/标准样瓶准确性形成严格的统计意义上的评估,因 此比对总结报告应注明“所提供的数据仅代表被抽测比对样品的质量水平”。4.8 比对资料归档比对过程中产生的技术资料应归档保存。包括:前期调研结果、比对样品采购或收发记 录、比对样品所附标准物质证书、预评估实验原始记录、分析方法参数、比对方案、比对实 验原始记录、测量不确定度评估、比对总结报告等。5、比对结果应用主导实验室可依据比对抽测评价结果管理实验室已有的标准物质/标准样品,或参考其 选择可靠的制造商作为合格供应商;也可将比对抽测评价结果推送相关应用部门,为其
15、选择 可靠的制造商作为合格供应商提供参考;也可将调查和评价结果推动相关管理部门,为行业 标准物质/标准样品的研制、监管提供参考。前 言II1、适用范围12、规范性引用文件13、术语和定义14、比对抽测24.1 制定计划44.2 开展调查44.3 制定方案44.4 样品获取74.5 样品测试74.6 结果评价94.7 比对总结报告114.8 比对资料归档115、比对结果应用12 fh刖百环境监测用标准物质/标准样品作为关键“量具”广泛应用于仪器设备的校准和期间核 查、分析方法的评价、监测人员操作技术水平考核、监测过程中质量控制等工作,是保障环 境监测数据准确、可比的重要前提。为进一步提升环境监测
16、数据质量,从量值源头确保监测 数据准确、可比,规范环境监测标准物质/标准样品的比对抽测工作,制定本技术要求。环境监测领域标准物质/标准样品比对抽测可用于:1)为监测实验室标准物质/标准样品选用提供参考;2)为监测实验室标准物质/标准样品质量核查提供参考;3)为监测用标准物质/标准样品的研制和监管提供参考。本技术要求针对环境监测用标准物质/标准样品的特点,规定了开展比对抽测的技术方 法,包括前期调研、比对方案的制定与确认、结果评价、比对总结报告的编制等内容。本技术要求为首次发布,后期将根据环境监测标准物质/标准样品比对抽测工作进展适 时修订。如有相关标准或计量规程/规范发布,则以标准或计量规程/
17、规范要求为准。本技术要求由中国环境监测总站组织编制。本技术要求主要起草单位及人员:中国环境监测总站:杨靖、谭铃、师耀龙、吕怡兵中国计量科学研究院:卢晓华、王德发、吴海生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所:田文、李宁 本技术要求由中国环境监测总站解释。环境监测用标准物质/标准样品比对抽测通用技术要求1 适用范围本技术要求对环境监测用标准物质/标准样品比对抽测的实施和关键技术参数进行了规 定,适用于环境监测用标准物质/标准样品监督检查、量值确认、期间核查,以及监测工作 适用性评价等。其他市售校准或质控用工作标准的比对抽测也可参照本技术要求实施。2、规范性引用文件本技术要求引用了下列文件或其中的
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- 环境监测 标准 物质 样品 抽测 通用 技术 要求 试行
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