高分子材料基本加工工艺课件1-4.ppt

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1、第五节第五节高分子材料加工中的聚集态高分子材料加工中的聚集态高高分分子子材材料料在在加加工工中中的的聚聚集集态态变变化化主主要要是是指结晶结构和取向结构的变化。指结晶结构和取向结构的变化。结结晶晶与与取取向向这这些些物物理理变变化化与与加加工工时时的的工工艺艺参数以及制品的性能关系极大。参数以及制品的性能关系极大。高分子材料的共性之二高分子材料的共性之二:结结晶晶度度低低,结结晶晶速速度度慢慢,晶晶体体不不完完善。善。结晶的内因和外界条件结晶的内因和外界条件结晶能力只是高分子材料具有结晶倾向的结晶能力只是高分子材料具有结晶倾向的内因；这些材料也只有在适宜的外界条件（即内因；这些材料也只有在适宜

2、的外界条件（即外因）下才能结晶。外因）下才能结晶。因此，结晶高分子材料在加工中既可以形因此，结晶高分子材料在加工中既可以形成结晶型的材料，也可以形成非结晶型的（或成结晶型的材料，也可以形成非结晶型的（或者说结晶度相当低的）材料。者说结晶度相当低的）材料。2、球晶形成速度与温度、球晶形成速度与温度高高分分子子熔熔体体或或浓浓溶溶液液冷冷却却时时发发生生的的结结晶晶过过程程是是大大分分子子链链段段重重排排进进入入晶晶格格并并由由无无序序变变为有序的松驰过程为有序的松驰过程。大大分分子子链链进进行行重重排排运运动动需需要要一一定定的的热热运运动动能能，要要形形成成结结晶晶结结构构又又需需要要分分子子

3、间间有有足足够够的内聚能。的内聚能。所所以以，热热运运动动的的自自由由能能和和内内聚聚能能要要有有适适当当的的比比值值是是大大分分子子进进行行结结晶晶所所必必须须的的热热力力学学条件。条件。均相成核时，均相成核时，高分子材料结晶速度与温度的关系高分子材料结晶速度与温度的关系热运动的自由能和内聚能的关系热运动的自由能和内聚能的关系在均相成核的条件下，当温度很高时（在均相成核的条件下，当温度很高时（m），），分分子热运动的自由能显著地大于内聚能，该体系中难以形成有子热运动的自由能显著地大于内聚能，该体系中难以形成有序结构，故不能结晶。当温度很低时（序结构，故不能结晶。当温度很低时（g），），因分子

4、链因分子链的双重运动处于冻结状态，不能发生分子链的重排运动，因的双重运动处于冻结状态，不能发生分子链的重排运动，因而也不能形成结晶结构。而也不能形成结晶结构。高分子材料结晶过程只能高分子材料结晶过程只能在在gm温度范围内发温度范围内发生生。但在。但在Tg-Tm区间，温度对这两个过程有不同的影响。区间，温度对这两个过程有不同的影响。成核速率最大时的温度偏向成核速率最大时的温度偏向g一侧一侧；在图；在图1-29中中vc线，线，在在g-m之间晶体生长的速率取决于链段重排的速率，温之间晶体生长的速率取决于链段重排的速率，温度升高有利于链段运动，度升高有利于链段运动，晶体生长最快时的温度则偏向于晶体生长

5、最快时的温度则偏向于m一侧一侧。在。在g和和m处成核速率和晶体生长速率均为零。处成核速率和晶体生长速率均为零。最大结晶速率的温度（最大结晶速率的温度（max）max对实际生产有重大的指导意义：对实际生产有重大的指导意义：对某一高分子材料所制得的制品，如果制品需要较对某一高分子材料所制得的制品，如果制品需要较高的结晶度（详细情况以下将讨论），则在成型过程中，高的结晶度（详细情况以下将讨论），则在成型过程中，冷却时要在冷却时要在max附近保温一段时间；如果制品的结晶度附近保温一段时间；如果制品的结晶度要尽可能地低，则在冷却时必须以最快的冷却速率偏离要尽可能地低，则在冷却时必须以最快的冷却速率偏离m

6、ax。max数值：数值：P35表表1-4 max计算式：计算式：max（0.80-0.85）m max0.85m max0.63m+0.37g-18.53.结晶度结晶度结晶度的概念：结晶部分占整体试样的比例。结晶度的概念：结晶部分占整体试样的比例。结晶度的计算式：结晶度的计算式：fcwWc/(Wc+Wa)100%fcvVc/(Vc+Va)100%式中式中W重量；重量；V体积；体积；c结晶部分；结晶部分；a非结晶部分。非结晶部分。结晶度的应用：结晶度的应用：结结晶晶度度能能描描述述高高分分子子材材料料的的聚聚集集态态结结构构或或加加工工中中结结构构的的变变化化情情况况,为为了了比比较较各各种种结

7、结构构状状态态对对高高分分子子材材料料物物理理性性质质的的影影响响,结结晶晶度度是是加加工工工艺中一项很有用的工艺参数。工艺中一项很有用的工艺参数。结晶度的模糊性：结晶度的模糊性：P36及表及表1-5的数据的数据4、结晶速率结晶速率PP在不同温度下结晶时的体积变化曲线在不同温度下结晶时的体积变化曲线结晶速率曲线的分析结晶速率曲线的分析结结晶晶速速率率曲曲线线为为S形形，PP在在不不同同温温度度下下结结晶晶时时的的体体积积变变化化曲曲线线见见图图1-30。这这表表明明:结结晶晶速速率率在在中中间间阶阶段段最最快快,结结晶晶后后期期速速度度愈愈来来愈愈慢慢;结结晶晶初初期期的的缓缓慢慢速速度度说说

8、明明高高分分子子由由熔熔融融状状态态冷冷却到却到Tm以下以下,出现结晶诱导时间出现结晶诱导时间ti。由于高分子材料达到完全结晶需很长时由于高分子材料达到完全结晶需很长时间，因此，通常将结晶度达到间，因此，通常将结晶度达到50%的时间的时间(t1/2)的倒数作为各种高分子材料结晶速率的比的倒数作为各种高分子材料结晶速率的比较标准较标准,称为称为结晶速率常数结晶速率常数（K）。）。很明显很明显,t1/2小则小则K值大值大,结晶速率快。结晶速率快。5、二次结晶、后结晶和退火处理二次结晶、后结晶和退火处理二次结晶二次结晶是在一次结晶完成之后在一些残留的非晶区是在一次结晶完成之后在一些残留的非晶区和晶体

9、不完整的部分和晶体不完整的部分(即晶体的缺陷或不完善区域即晶体的缺陷或不完善区域)继续进行继续进行结晶和进一步完整化的过程。结晶和进一步完整化的过程。在位结晶在位结晶是指在成型模具中的结晶；而是指在成型模具中的结晶；而后结晶后结晶是高分是高分子材料在加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后子材料在加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后(一一般是指离开加工设备后般是指离开加工设备后)发生的继续结晶过程。发生的继续结晶过程。它发生在球晶的界面上，并不断地形成新的结晶区域它发生在球晶的界面上，并不断地形成新的结晶区域,使晶体进一步长大，所以，使晶体进一步长大，所以，后结晶是加工中在位结晶的继续后结

10、晶是加工中在位结晶的继续。在后结晶的前阶段仍属于一次结晶，只不过是制品离在后结晶的前阶段仍属于一次结晶，只不过是制品离开加工设备；在后结晶的后阶段基本是属于二次结晶过程。开加工设备；在后结晶的后阶段基本是属于二次结晶过程。一次结晶过程和二次结晶过程之间尚一次结晶过程和二次结晶过程之间尚无明显的无明显的界限。界限。退火处理退火处理二二次次结结晶晶和和后后结结晶晶都都会会使使制制品品性性能能及及尺尺寸寸在在使使用用和和贮贮存存中中发发生生变变化化,有有时时也也影影响响制制品品的的正正常常使使用用。因因此此,常常在在Tg-Tm温温度度范范围围内内对对制制品品进进行行热热处处理理(即即退退火火处处理理

11、),以以加加速速高高分分子子链的二次结晶或后结晶的过程。链的二次结晶或后结晶的过程。退退火火处处理理实实质质上上分分子子链链的的松松弛弛过过程程。通通过过退退火火处处理理能能促促使使分分子子链链段段加加速速重重排排,以以提提高高结结晶晶度度并并使使晶晶体体结结构构趋趋完完善善，制品尺寸和形状的稳定性得到提高，内应力降低。制品尺寸和形状的稳定性得到提高，内应力降低。退退火火处处理理的的作作用用：经经过过退退火火处处理理，制制品品的的微微观观结结构构发发生生了变化。了变化。在实际生产中在实际生产中,退火处理的温度通常控制在这种材料的退火处理的温度通常控制在这种材料的热变形温度热变形温度以下以下10

12、20,以保证制品在退火处理过程中不以保证制品在退火处理过程中不发生大的变形。发生大的变形。二、成型结晶性能之间的关系二、成型结晶性能之间的关系结晶型高分子材料的结晶型高分子材料的物理力学性能和化学性能物理力学性能和化学性能与与结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态有关，而这有关，而这些结构的变化取决于加工条件。虽然，这给结晶型高些结构的变化取决于加工条件。虽然，这给结晶型高分子材料的加工和应用带来了一定的分子材料的加工和应用带来了一定的复杂性复杂性，但当人，但当人们弄清楚这三者之间的关系后，应用其规律，可以有们弄清楚这三者之间的关系后，应用其规律，可以有效地在

13、很大范围内改变制品的性能。效地在很大范围内改变制品的性能。（1）结晶度的影响）结晶度的影响结晶过程中分子链的敛集作用使高分子材结晶过程中分子链的敛集作用使高分子材料体积收缩、比容减小、密度增加；通常，密料体积收缩、比容减小、密度增加；通常，密度和结晶度之间有线性关系。密度增大意味着度和结晶度之间有线性关系。密度增大意味着分子链之间吸引力增加，所以，结晶度高的高分子链之间吸引力增加，所以，结晶度高的高分子材料的力学性能和热性能分子材料的力学性能和热性能(包括耐热性包括耐热性,熔熔点以及热变形温度等点以及热变形温度等)都相应提高。都相应提高。高分子材料中的晶体类似分子链中的高分子材料中的晶体类似分

14、子链中的“交交联点联点”，有限制链段运动的作用，也能使结晶，有限制链段运动的作用，也能使结晶高分子材料的力学性能、热性能和其它性能发高分子材料的力学性能、热性能和其它性能发生变化。结晶度不同的塑料材料可以有不同的生变化。结晶度不同的塑料材料可以有不同的性能。性能。结晶结晶-性能的关系数据性能的关系数据 （2）晶体尺寸的影响）晶体尺寸的影响在高分子材料的晶体形态中，球晶结构比在高分子材料的晶体形态中，球晶结构比较普遍。球晶直径对高分子材料许多性能也有较普遍。球晶直径对高分子材料许多性能也有较大的影响，其中尤其光学性能较大的影响，其中尤其光学性能(即透明度即透明度)。当球晶直径大到大于可见光波长时

15、，则可当球晶直径大到大于可见光波长时，则可见光就要在球晶表面产生散射见光就要在球晶表面产生散射,因而使制品变因而使制品变得浑浊，透明性下降。得浑浊，透明性下降。当球晶直径增大时，材料的韧性下降，屈当球晶直径增大时，材料的韧性下降，屈服应力也降低。服应力也降低。2、成型、成型-结晶的关系结晶的关系影响结晶过程一个极其重要的因素是影响结晶过程一个极其重要的因素是冷却冷却速率速率。在理论上研究高分子材料结晶过程是处。在理论上研究高分子材料结晶过程是处于等温（或温度变化很小）条件下的结晶，这于等温（或温度变化很小）条件下的结晶，这种结晶称为种结晶称为静态结晶过程静态结晶过程；但实际上高分子材；但实际上

16、高分子材料在加工过程中的结晶大多数情况下都不是在料在加工过程中的结晶大多数情况下都不是在等温条件下的，温度是在逐渐下降，而且熔体等温条件下的，温度是在逐渐下降，而且熔体还要受外力还要受外力(如拉伸应力，剪切应力和压缩应如拉伸应力，剪切应力和压缩应力力)的作用，产生流动和取向等。这些因素都的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响到高分子材料的结晶过程。这种多因素会影响到高分子材料的结晶过程。这种多因素影响下的结晶称为影响下的结晶称为动态结晶过程动态结晶过程。（1）冷却速率的影响）冷却速率的影响温度是高分子材料结晶过程中最敏感的因温度是高分子材料结晶过程中最敏感的因素素。温度相差无几。温度相差无

17、几(有时甚至有时甚至12)而结晶速而结晶速率可相差若干倍。在不同温度下率可相差若干倍。在不同温度下,对于同一材对于同一材料可得到不同的结晶度，见表料可得到不同的结晶度，见表1-7。高分子材料从高分子材料从Tm以上降低到以上降低到Tg以下的冷却以下的冷却速率速率(过去称过去称“冷却速度冷却速度”)，实际上决定了晶实际上决定了晶核生成和晶体生长的条件核生成和晶体生长的条件，所以，高分子材料，所以，高分子材料在成型加工过程中能否形成结晶、结晶的程度、在成型加工过程中能否形成结晶、结晶的程度、晶体的形态和尺寸等都与熔体的冷却速率有关。晶体的形态和尺寸等都与熔体的冷却速率有关。缓慢冷却缓慢冷却当当Tc,

18、0接近高分子接近高分子Tmax时时,则则T值很小值很小,这时熔这时熔体的过冷程度小体的过冷程度小,冷却速率缓慢冷却速率缓慢,结晶过程实际上接近结晶过程实际上接近于静态结晶过程。于静态结晶过程。如果结晶是通过均相成核作用而开始的如果结晶是通过均相成核作用而开始的,由于冷却由于冷却速率缓慢速率缓慢,则要制品容易形成直径较大的球晶则要制品容易形成直径较大的球晶,而较大而较大的球晶结构可使某些力学性能提高，但也会使制品的的球晶结构可使某些力学性能提高，但也会使制品的有些力学性能下降，如韧性下降，即制品发脆；同时有些力学性能下降，如韧性下降，即制品发脆；同时由于冷却速率缓慢使生产周期增长由于冷却速率缓慢

19、使生产周期增长(即生产效率降低即生产效率降低)。如果减少冷却时间来缩短成型周期，则会使制品的冷如果减少冷却时间来缩短成型周期，则会使制品的冷却程度不够，会使制品变形增大。却程度不够，会使制品变形增大。大多数高分子材料加工厂家很少采用缓慢冷却的大多数高分子材料加工厂家很少采用缓慢冷却的作业方式。作业方式。急冷急冷当当Tc,0低于低于Tg以下很多时，以下很多时，T很大很大,熔体的过冷很大熔体的过冷很大,冷却速率很快。在这种情况下，大分子链段重排的松弛过程冷却速率很快。在这种情况下，大分子链段重排的松弛过程将滞后于温度变化的速率，以致高分子材料的结晶温度降低。将滞后于温度变化的速率，以致高分子材料的

20、结晶温度降低。使分子链来不及结晶而呈使分子链来不及结晶而呈过冷液体过冷液体(即冷却的高分子仍保持着即冷却的高分子仍保持着熔体状态的液体结构熔体状态的液体结构)的非晶结构，因而，制品具有十分明显的非晶结构，因而，制品具有十分明显的体积松散性。的体积松散性。在厚制品内部仍有微晶结构的形成。这种内层与表层结在厚制品内部仍有微晶结构的形成。这种内层与表层结晶程度的不均匀性会使制品的内应力增大。同时，制品中的晶程度的不均匀性会使制品的内应力增大。同时，制品中的过冷液体或微晶结构都具有不稳定性。特别是像过冷液体或微晶结构都具有不稳定性。特别是像PE、PP和和POM等这些结晶能力强、等这些结晶能力强、Tg很

21、低的高分子材料，后结晶会使很低的高分子材料，后结晶会使制品的力学性能和尺寸及形状发生改变。制品的力学性能和尺寸及形状发生改变。这样虽然可使成型周期缩短，但由于上述种种缺陷使高这样虽然可使成型周期缩短，但由于上述种种缺陷使高分子材料加工厂家也很少采用急冷的作业方式。分子材料加工厂家也很少采用急冷的作业方式。中等冷却速率中等冷却速率当当Tc,0处于处于Tg以上的某一温度范围以上的某一温度范围，则则T不很大。此时，不很大。此时，高分子熔体表层能在冷却的时间内冷却凝固形成壳层，冷却过高分子熔体表层能在冷却的时间内冷却凝固形成壳层，冷却过程中接近表层的区域最早结晶。制品内部也有较长时间处于程中接近表层的

22、区域最早结晶。制品内部也有较长时间处于Tg以上的某一温度范围，因此，有利于晶核的生成和晶体的长大以上的某一温度范围，因此，有利于晶核的生成和晶体的长大,结晶速率常数也较大。结晶速率常数也较大。在理论上，这一冷却速率或冷却程度能获得晶核数量与其在理论上，这一冷却速率或冷却程度能获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系。在这种情况下，晶体生长快、生长速率之间最有利的比例关系。在这种情况下，晶体生长快、结晶结构完整、稳定，所以，制品的尺寸稳定性好，且生产周结晶结构完整、稳定，所以，制品的尺寸稳定性好，且生产周期也较短。期也较短。高分子材料加工厂家常采用中等冷却速率，其办法是将冷高分子材料加工厂家

23、常采用中等冷却速率，其办法是将冷却介质（在注塑工艺中就是模具）的温度却介质（在注塑工艺中就是模具）的温度Tc,0控制在该材料的控制在该材料的TgTmax之间的某一温度，具当冷却介质接近这一温度时再降之间的某一温度，具当冷却介质接近这一温度时再降温，进行第二阶段的冷却，使制品脱模后不变形。温，进行第二阶段的冷却，使制品脱模后不变形。（2）熔融温度和熔融时间的影响）熔融温度和熔融时间的影响任何能结晶的高分子材料在加工前的聚集任何能结晶的高分子材料在加工前的聚集态中都具有一定数量的晶体结构。当其被加热态中都具有一定数量的晶体结构。当其被加热到到Tm以上温度时以上温度时,熔化温度的高低与在该温度熔化温

24、度的高低与在该温度的停留时间长短会影响到高分子熔体中是否残的停留时间长短会影响到高分子熔体中是否残存的微小有序区域式晶核的数量。存的微小有序区域式晶核的数量。残存晶核残存晶核存存在与否以及晶核的大小对冷却过程中的结晶速在与否以及晶核的大小对冷却过程中的结晶速率有很大影响。率有很大影响。在生产过程中，是不允许出现的。因为一在生产过程中，是不允许出现的。因为一旦有残存晶核，就会出晶点或僵块。旦有残存晶核，就会出晶点或僵块。（3）应力的影响）应力的影响高高分分子子在在纺纺丝丝，薄薄膜膜拉拉伸伸、注注射射、挤挤出出、模模压压和和压压延延加加工工过过程程中中受受到到应应力力作作用用时时有有加加速速结结晶

25、晶。这这是是应应力力作作用用下下高高分分子子熔熔体体取取向向产产生生了了诱诱发发成成核核作作用用所所致致，例例如如,高高分分子子材材料料受受到到拉拉伸伸或或剪剪切切应应力力作作用用时时，大大分分子子沿沿受受力力方方向向伸伸直直并并形形成成有有序序区区域域。在在有有序序区区域域中中形形成成一一些些“原原纤纤”。它它使使初初级级晶晶核核生生成成时时间间大大大大缩缩短短，晶晶核核数数量量增增加加,以以致致结结晶晶速速率率增加。增加。由于由于“原纤原纤”的浓度随拉伸或剪切速率增大的浓度随拉伸或剪切速率增大而升高，所以，熔体的结晶速率随拉伸或剪切速而升高，所以，熔体的结晶速率随拉伸或剪切速率增加而增大。

26、例如，受到剪切作用的率增加而增大。例如，受到剪切作用的PP生成球生成球晶所需的时间比静态结晶少一半；晶所需的时间比静态结晶少一半；PET在熔融纺丝在熔融纺丝过程中受拉抻时，其结晶速率甚至比未拉伸时要过程中受拉抻时，其结晶速率甚至比未拉伸时要大大1000倍。倍。（4）成核剂与结晶行为）成核剂与结晶行为用用来来提提高高结结晶晶型型高高分分子子材材料料的的结结晶晶度度、加加快快结结晶晶速速率率，完完善善晶晶体体结结构构，有有时时也也能能改改变变高高分分子子晶体形态的物质叫晶体形态的物质叫成核剂成核剂。添加成核剂可使球晶直径变小添加成核剂可使球晶直径变小。添添加加成成核核剂剂在在工工艺艺上上的的优优点

27、点是是注注塑塑制制品品能能在在较较高高的的温温度度下下脱脱模模，大大幅幅度度地地缩缩短短了了成成型型周周期期。这这是是因因为为添添加加成成核核剂剂后后，在在较较高高的的温温度度下下即即可可达达到到完完善善的的结结晶晶，不不致致于于在在室室温温下下存存放放时时再再继继续续结结晶晶而而引引起起尺尺寸寸变变化化，这这样样不不仅仅对对缩缩短短成成型型周周期期有有利利,而且对提高制品质量也有利。而且对提高制品质量也有利。成核剂的作用机理和作用成核剂的作用机理和作用成核剂的作用机理大致有两种。成核剂的作用机理大致有两种。其其一一，成成核核剂剂为为高高分分子子链链段段的的成成核核提提供供了了成成核核表表面面

28、，可可大大大大增增加加晶晶核核数数目目，提提高高了了结结晶晶速速率率。其其二二，有有些些成成核核剂剂还还能能与与高高分分子子链链段段存存在在某某种种化化学学作作用用力力，促促使使分分子子链链在在其其表表面面作作定定向排列而改变高分子链的结晶过程。向排列而改变高分子链的结晶过程。成成核核剂剂的的用用量量及及其其添添加加方方式式，对对制制品品性性能能的的影影响响也也是是不不同同的的。成成核核剂剂的的用用量量为为1份份左左右右。除除了了直直接接添添加加外外，也也时时先先做做成成母母料料，然然后后再再加加入。这样才能保证成核剂均匀分散。入。这样才能保证成核剂均匀分散。三、三、加工中的取向加工中的取向在

29、流动的下在流动的下,高分子材料中存在的细而长高分子材料中存在的细而长的纤维状填料和大分子链在很大程度上顺着流的纤维状填料和大分子链在很大程度上顺着流动的方向作平行的排列动的方向作平行的排列,这种排列常称为取向。这种排列常称为取向。在剪切作用下所产生的取向称为剪切取向，简在剪切作用下所产生的取向称为剪切取向，简称取向。如前所述，高分子熔体在导管称取向。如前所述，高分子熔体在导管(如圆如圆管管)内流动的速度是管道中心最大，管壁处为内流动的速度是管道中心最大，管壁处为零。在导管截面上各点的速度分布呈扁平的抛零。在导管截面上各点的速度分布呈扁平的抛物线物线(见图见图1-23)。如果不作这样的平行排列，

30、那么，细而长如果不作这样的平行排列，那么，细而长的单元势必以不同的速度运动，这实际上是不的单元势必以不同的速度运动，这实际上是不可能的。可能的。形成取向的结果形成取向的结果形成取向的结果使产品有了各向异性形成取向的结果使产品有了各向异性(力学力学性能性能)。其原因有二：首先，其原因有二：首先，使主价键与次价键分使主价键与次价键分布不均布不均，在平行于流动方向上以次价键为主。，在平行于流动方向上以次价键为主。因为，克服次价键所需的力要比克服主价键所因为，克服次价键所需的力要比克服主价键所需的力要小得多。其次，需的力要小得多。其次，取向过程有消除存在取向过程有消除存在于未取向材料的某些缺陷于未取向

31、材料的某些缺陷(如微孔等如微孔等)，或使某，或使某些应力集中物同时顺着力场方向取向些应力集中物同时顺着力场方向取向，这样，这样，应力集中效应在平行的方向上减弱，而在垂直应力集中效应在平行的方向上减弱，而在垂直的方向上加强。的方向上加强。1、纤维状填料的取向纤维状填料的取向塑料熔体中纤维状填料在扇形制品中的取向过程塑料熔体中纤维状填料在扇形制品中的取向过程。取向的形成取向的形成在注塑扇形薄片制品时，熔体的流线自浇口在注塑扇形薄片制品时，熔体的流线自浇口处沿半径方向散开，在扇形模腔的中心部分熔体处沿半径方向散开，在扇形模腔的中心部分熔体流速最大，当熔体前沿到达模壁被迫改变流向时，流速最大，当熔体前

32、沿到达模壁被迫改变流向时，流线转向两侧形成垂直于半径方向的流动，熔体流线转向两侧形成垂直于半径方向的流动，熔体中纤维状填料也随熔体流线而改变方向，最后纤中纤维状填料也随熔体流线而改变方向，最后纤维状填料形成同心环似的排列维状填料形成同心环似的排列,尤以扇形边沿部分尤以扇形边沿部分最为明显。最为明显。由图由图1-31分析可知，分析可知，填料的取向方向总是与填料的取向方向总是与液体的最终流动方向一致的液体的最终流动方向一致的。在扇形制品的中。在扇形制品的中,填填料的取向具有平面取向的性质。料的取向具有平面取向的性质。取向的影响取向的影响扇扇形形片片状状试试样样在在切切线线方方向向上上的的力力学学强

33、强度度总总是是大大于于经经向向方方向向上上的的力力学学强强度度；而而在在切切线线方方向向上上的的收收缩缩率率和和后后收收缩缩率率又又往往往往小小于于经经向向。因因为为纤纤维维状状填填料料的的力力学学强强度度往往往往比比树树脂脂要要大大；其其收收缩缩率率往往往往比比树树脂脂小小。实验结果与理论分析是一致的。实验结果与理论分析是一致的。影响纤维状填料取向方向与程度的因素主要依影响纤维状填料取向方向与程度的因素主要依赖于浇口的形状赖于浇口的形状(因它能影响物料流动的速度梯度因它能影响物料流动的速度梯度)和位置，充模速率对此也有一定的影响。和位置，充模速率对此也有一定的影响。应当注意，纤维状填料一旦形

34、成取向结构就无应当注意，纤维状填料一旦形成取向结构就无法消解。这与热塑性塑料的分子取向有本质的区别。法消解。这与热塑性塑料的分子取向有本质的区别。2、加工过程中的分子取向、加工过程中的分子取向在剪切流动中，高分子材料的分子链同时存在在剪切流动中，高分子材料的分子链同时存在着取向与解取向两方面的作用：在速度梯度的作用着取向与解取向两方面的作用：在速度梯度的作用下，蜷曲状的长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直而下，蜷曲状的长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直而引起取向；由于熔体温度很高引起取向；由于熔体温度很高,分子热运动剧热，分子热运动剧热，故在大分子流动取向的同时必然存在着解取向的作故在大分子流动取向的同

35、时必然存在着解取向的作用。用。因此，在分析因此，在分析大分子取向的程度就是分析这两大分子取向的程度就是分析这两方面综合平衡的结果方面综合平衡的结果。塑料熔体在管道和模具中的流动情形塑料熔体在管道和模具中的流动情形塑料熔体在管道和模具中的流动情形（图塑料熔体在管道和模具中的流动情形（图1-32）中分析长链大分子取向结构的分布规律。）中分析长链大分子取向结构的分布规律。流动情形原因分析流动情形原因分析在等温流动区域，由于管道截面小，故管壁处的速度梯在等温流动区域，由于管道截面小，故管壁处的速度梯度最大，靠管壁附近的熔体中取向程度最高；在非等温流动度最大，靠管壁附近的熔体中取向程度最高；在非等温流动

36、区域区域,熔体进入截面尺寸较大的模腔后压力逐渐降低，故熔体熔体进入截面尺寸较大的模腔后压力逐渐降低，故熔体中的速度梯度也由浇口处的最大值逐渐降低到料流前沿的最中的速度梯度也由浇口处的最大值逐渐降低到料流前沿的最小值。所以熔体前沿区域分子取向程度低。当这部分熔体首小值。所以熔体前沿区域分子取向程度低。当这部分熔体首先与温度很低先与温度很低(与熔体相比与熔体相比)的模壁接触时的模壁接触时,被迅速冷却，只能被迅速冷却，只能形成很少的取向结构的冻结层，即表面。形成很少的取向结构的冻结层，即表面。但靠近表层内的熔体仍然流动，且黏度高、速度梯度大，但靠近表层内的熔体仍然流动，且黏度高、速度梯度大，故这层故

37、这层(称为次表层称为次表层)的熔体有很高的取向程度，再加上次表的熔体有很高的取向程度，再加上次表层物料的热量散失较快层物料的热量散失较快(因为表层很薄因为表层很薄,热传导所需的时间较热传导所需的时间较短短)，故次表层的取向结构大多数能够保留下来。，故次表层的取向结构大多数能够保留下来。模腔中心部分的熔体由于速度梯度小，取向程度本来就模腔中心部分的熔体由于速度梯度小，取向程度本来就很低很低,加之中心层的温度高、冷却速度慢，大分子解取向的时加之中心层的温度高、冷却速度慢，大分子解取向的时间充足，故最终中心层的取向程度极低。间充足，故最终中心层的取向程度极低。模腔中流动情形分析模腔中流动情形分析在模

38、腔中，熔体的速度梯度沿着流动方向降低，在模腔中，熔体的速度梯度沿着流动方向降低，因此，在流动方向分子的取向程度是逐渐减小的。因此，在流动方向分子的取向程度是逐渐减小的。但取向程度最大的区域不在浇口处，而在距离浇口但取向程度最大的区域不在浇口处，而在距离浇口不远的位置不远的位置(即熔体首先与模壁接触点即熔体首先与模壁接触点)上。因为熔上。因为熔体进入模腔后首先充满在此处，有较长的冷却时间，体进入模腔后首先充满在此处，有较长的冷却时间，冻结层厚冻结层厚,后面的熔体在通过此处时受到的剪切作后面的熔体在通过此处时受到的剪切作用也最大，因此，这个部位的取向程度最高。用也最大，因此，这个部位的取向程度最高

39、。矩形长条试样中分子链的取向分布矩形长条试样中分子链的取向分布分子取向的影响因素分子取向的影响因素注塑过程中高分子熔体的流动取向是复杂注塑过程中高分子熔体的流动取向是复杂的，取向情况和这样两类因素有关。的，取向情况和这样两类因素有关。一类是模具因素，主要表现为浇口长度和一类是模具因素，主要表现为浇口长度和模型深度这两方面：浇口的长度愈长，则制品模型深度这两方面：浇口的长度愈长，则制品的分子取向程度愈大；模腔深度的分子取向程度愈大；模腔深度(即物料的流即物料的流程程)越深，则分子的取向程度就越大。越深，则分子的取向程度就越大。另一类是工艺因素：主要是熔料温度、模另一类是工艺因素：主要是熔料温度、

40、模具温度、注射压力与保压时间这四个因素对制具温度、注射压力与保压时间这四个因素对制品分子取向程度均有一定的影响。品分子取向程度均有一定的影响。3、塑料材料的拉伸取向、塑料材料的拉伸取向无定型塑料材料取向过程无定型塑料材料取向过程拉伸取向工艺要诀拉伸取向工艺要诀当当温温度度低低于于Tg（或或Tm）时时，由由于于分分子子链链处处于于冻冻结结状状态态，链链段段也也处处于于冻冻结结状状态态，即即使使用用很很大大的的拉拉力力，由由于于此此时时材材料料的的弹弹性性模模量量较较大大，所所以以，发发生生的的形形变变很很小小，分分子子链链很很难难进进行行重重排排。所所以以，在在玻玻璃璃态态下，高分子材料是不能进

41、行拉伸取向的下，高分子材料是不能进行拉伸取向的。在在TgTf(或或Tm)温度区间温度区间,升高温度时，材料升高温度时，材料的拉伸弹性模量和拉伸屈服应力降低，所以，拉伸的拉伸弹性模量和拉伸屈服应力降低，所以，拉伸应力可以减小；如果拉伸应力不变，则拉伸应变增应力可以减小；如果拉伸应力不变，则拉伸应变增大。所以，升高温度可以降低拉伸应力和增大拉伸大。所以，升高温度可以降低拉伸应力和增大拉伸速率。当温度足够高时，不大的外力就能使高分子速率。当温度足够高时，不大的外力就能使高分子产生连续的均匀性的塑性形变，并获得较稳定的取产生连续的均匀性的塑性形变，并获得较稳定的取向结构和较高的取向程度。向结构和较高的

42、取向程度。拉伸取向工艺要诀（续）拉伸取向工艺要诀（续）当当温温度度升升高高到到Tf(或或Tm)以以上上时时,高高分分子子材材料料的的拉拉伸伸称称为为黏黏流流拉拉伸伸。由由于于温温度度很很高高,大大分分子子的的活活动动能能力力很很强强，即即使使应应力力很很小小也也能能引引起起大大分分子子链链的的解解缠缠、滑滑移移和和取取向向，但但此此时时分分子子链链的的解解取取向向也也很很快快，因因而而，保保留留下下来来的的有有效效取取向向程程度度非非常常低低。同同时时，由由于于熔熔体体黏黏度度低低，拉拉伸伸过过程程极极不不稳稳定定，容容易易造造成成拉拉伸伸材材料料中中断，使生产不能连续进行。断，使生产不能连续

43、进行。要要使使在在此此温温度度区区间间已已取取得得的的取取向向结结构构能能较较好好地地保保留留下下来来，则则必必须须采采用用非非常常快快的的冷冷却却速速度度(即即在在大大分分子没有来得及解取向之时子没有来得及解取向之时)才行。才行。综上所述综上所述,无定型塑料材料在工业生产中拉伸工无定型塑料材料在工业生产中拉伸工艺要诀可用六个字概括：低温艺要诀可用六个字概括：低温快拉快拉骤冷，其中低温骤冷，其中低温的涵义是在的涵义是在TgTf区间内区间内,拉伸温度偏向于拉伸温度偏向于Tg。（2）结晶型塑料的拉伸取向）结晶型塑料的拉伸取向结结晶晶型型塑塑料料的的拉拉伸伸取取向向通通常常在在Tg以以上上适适当当的

44、的温温度度进进行行。拉拉伸伸时时所所需需应应力力比比非非结结晶晶型型塑塑料料大大，且且应应力力随随结结晶晶度度的的增增加加而而提提高高(因因此此，结结晶塑料在拉伸取向之前设法降低其结晶度晶塑料在拉伸取向之前设法降低其结晶度)。结晶塑料取向过程中包含着晶区与非晶区结晶塑料取向过程中包含着晶区与非晶区的形变。两个区域的形变可以同时进行，但速的形变。两个区域的形变可以同时进行，但速率不同。结晶区的取向发展快，非晶区的取向率不同。结晶区的取向发展快，非晶区的取向发展慢。晶区的取向过程很复杂，取向过程包发展慢。晶区的取向过程很复杂，取向过程包含结晶的破坏，大分子链段的重排和重结晶以含结晶的破坏，大分子链

45、段的重排和重结晶以及微晶的取向等及微晶的取向等,取向过程伴随着相变化的发取向过程伴随着相变化的发生。生。结晶塑料拉伸取向的工艺要点结晶塑料拉伸取向的工艺要点首先，在拉伸之前，将结晶型塑料在特定条件首先，在拉伸之前，将结晶型塑料在特定条件下转变为无定型下转变为无定型(指结晶度相当低并不是结晶度等指结晶度相当低并不是结晶度等于零于零)塑料。在工业生产采取的措施通常是熔融挤塑料。在工业生产采取的措施通常是熔融挤出后的骤冷出后的骤冷(一般是水冷一般是水冷)来降低其结晶度。来降低其结晶度。其次，经急冷的材料其次，经急冷的材料(一般为片材一般为片材,也有薄膜也有薄膜)需将温度回升至需将温度回升至TgTm之

46、间的某一适当的温度之间的某一适当的温度(称称为拉伸温度为拉伸温度Tdr)才能进行拉伸，并且拉伸温度才能进行拉伸，并且拉伸温度Tdr要要偏离最大结晶速率温度偏离最大结晶速率温度Tmax。拉伸时按无定型塑料拉伸时按无定型塑料拉伸取向工艺要诀进行。拉伸取向工艺要诀进行。第三，取得取向结构以后，同样也要通过冷却第三，取得取向结构以后，同样也要通过冷却使取向结构得以保留。最后，进行热处理。即已经使取向结构得以保留。最后，进行热处理。即已经取向的材料在张紧的条件下，在取向的材料在张紧的条件下，在Tmax附近一段时间，附近一段时间，然后再冷却下来。然后再冷却下来。热处理的目的热处理的目的热处理的目的有二：热

47、处理的目的有二：一是恢复其结晶度，改善其结晶结构；一是恢复其结晶度，改善其结晶结构；二是，在保留分子链取向的基础上，解除二是，在保留分子链取向的基础上，解除链段的取向。因为链段的取向对材料力学强度链段的取向。因为链段的取向对材料力学强度的贡献不大，却能引起较大的收缩率，而较大的贡献不大，却能引起较大的收缩率，而较大的收缩率是制品在使用过程中所不需要的。的收缩率是制品在使用过程中所不需要的。拉伸温度的讨论拉伸温度的讨论拉拉伸伸温温度度制制定定在在TgTmax之之间间，还还是是制制订订在在TmaxTm之之间间呢呢?从从理理论论上上讲讲，应应该该取取诀诀于于该该材材料料的的结结晶晶速速率率。如如果果

48、某某种种高高分分子子材材料料的的结结晶晶速速率率较较快快(例例如如PP)其其半半结结晶晶时时间间t1/2较较快快(如如t1/2,PP=1.25s)，为为了了减减轻轻晶晶区区与与非非晶晶区区变变形形的的不不均均匀匀性性，则则拉拉伸伸温温度度Tdr应应该该取取在在TmaxTm之之间间。如如果果某某种种高高分分子子的的结结晶晶速速率率较较慢慢，如如PET,则则拉拉伸伸温温度度Tdr应应该该取取在在TgTmax。然然而而，在在实实际际生生产产中中，无无论论材材料料的的结结晶晶速速率率是是快快还还是是慢慢，都都将将Tdr取取在在TgTmax之之间间。这这样样做做的的好好处处有有两两：其其一一，减减少少了了能能源源的的消消耗耗；其其二二，减减轻轻了冷却设备的负担，生产中也不会出现问题。了冷却设备的负担，生产中也不会出现问题。THEEND！THANKYOU！