质谱定性分析及图谱解析课件.ppt
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1、MS8.4质谱定性分析及图谱解析质谱定性分析及图谱解析通通过过质质谱谱图图中中分分子子离离子子峰峰和和碎碎片片离离子子峰峰的的解解析析可可提提供供许许多多有有关关分分子子结结构构的的信信息息,因因而而定定性性能力强是质谱分析的重要特点。能力强是质谱分析的重要特点。MS8.4.1相对分子质量的测定相对分子质量的测定从从分分子子离离子子峰峰可可以以准准确确地地测测定定该该物物质质的的相相对对分分子子质质量量,这这是是质质谱谱分分析析的的独独特特优优点点,它它比比经经典典的的相相对对分分子子质质量量测测定定方方法法(如如冰冰点点下下降降法法,沸沸点点上上升升法法,渗渗透透压压力力测测定定等等)快快而
2、而准准确,且所需试样量少确,且所需试样量少(一般一般0.1mg)。MS 关关键键是是分分子子离离子子峰峰的的判判断断,因因为为在在质质谱谱中中最最高高质质荷荷比比的的离离子子峰峰不不一一定定是是分分子子离离子子峰峰,这这是是由由于于存存在在同同位位素素和和分分子子离离子子反反应应 如如式式(8-48-4)所所示示 等等原原因因,可可能能出出现现M+1M+1或或M+2M+2峰峰;另另一一方方面面,若若分分子子离离子子不不稳稳定定,有有时甚至不出现分子离子峰。时甚至不出现分子离子峰。MS因因此此,在在判判断断分分子子离离子子峰峰时时可可参参考考以以下下几几个个方方面面的的规规律律和和经经验方法:验
3、方法:MS(1 1)分子离子稳定性的一般规律:)分子离子稳定性的一般规律:分分子子离离子子的的稳稳定定性性与与分分子子结结构构有有关关。碳碳数数较较多多、碳碳链链较较长长(也也有有例例外外)和和有有支支链链的的分分子子,分分裂裂几几率率较较高高,其其分分子子离离子子的的稳稳定定性性低低;而而具具有有 键键的的芳芳香香族族化化合合物物和和共共轭轭烯烯烃烃分分子子,分子离子稳定,分子离子峰大。分子离子稳定,分子离子峰大。MS 分子离子稳定性的顺序为:分子离子稳定性的顺序为:芳芳香香环环共共轭轭烯烯烃烃脂脂环环化化合合物物直直链链的的烷烷烃烃类类硫硫醇醇酮酮胺胺酯酯醚醚分分支支较较多多的烷烃类醇。的
4、烷烃类醇。MS(2 2)分分子子离离子子峰峰质质量量数数的的规规律律(氮氮规规则则):由由C C、H H、O O组组成成的的有有机机化化合合物物,分分子子离离子子峰峰的的质质量量一一定定是是偶偶数数。而而由由C C、H H、O O、N N组组成成的的化化合合物物,含含奇奇数数个个N N,分分子子离离子子峰峰的的质质量量是是奇奇数数,含含偶偶数数个个N N,分分子子离离子子峰峰的的质质量量则则是是偶偶数数。这这一一规规律律称称为为氮氮规规则则。凡凡不不符符合合氮氮规规则则者者,就不是分子离子峰。就不是分子离子峰。MS(3 3)分分子子离离子子峰峰与与邻邻近近峰峰的的质质量量差差是是否否合合理理。
5、如如有有不不合合理理的的碎碎片片峰峰,就就不不是是分分子子离离子子峰峰。例例如如分分子子离离子子不不可可能能裂裂解解出出两两个个以以上上的的氢氢原原子子和和小小于于一一个个甲甲基基的的基基团团,故故分分子子离离子子峰峰的的左左面面,不不可可能能出出现现比比分分子子离离子子的的质质量量小小3-143-14个个质质量量单单位位的的峰峰;若若出出现现质质量量差差1515或或1818,这这是是由由于于裂裂解解出出-CH-CH3 3或或一一分分子子水水,因因此此这这些些质质量量差差都是合理的。都是合理的。MS(4)M+1峰峰:某某些些化化合合物物(如如醚醚、酯酯、胺胺、酰酰胺胺等等)形形成成的的分分子子
6、离离子子不不稳稳定定,分分子子离离子子峰峰很很小小,甚甚至至不不出出现现;但但M+1峰峰却却相相当当大大。这这是是由由于于分分子子离离子子在在离离子子源源中中捕捕获获一一个个H而而形形成成的的,例如,例如,MS(5)M-1峰峰:有有些些化化合合物物没没有有分分子子离离子子峰峰,但但M-1峰峰却却较较大大,醛醛就就是是一一个个典典型型的的例例子子,这这是是由于发生如下的裂解而形成的,由于发生如下的裂解而形成的,MS 因因此此在在判判断断分分子子离离子子峰峰时时,应应注注意意形形成成M+1或或M-1峰的可能性。峰的可能性。MS(6)降降低低电电子子轰轰击击源源的的能能量量,观观察察质质谱谱峰峰的的
7、变变化化:在在不不能能确确定定分分子子离离子子峰峰时时,可可以以逐逐渐渐降降低低电电子子流流的的能能量量;使使分分子子离离子子的的裂裂解解减减少少。这这时时所所有有碎碎片片离离子子峰峰的的强强度度都都会会减减小小,但但分分子子高高子子峰峰的的相相对对强强度度会会增增加加。仔仔细细观观察察质质荷荷比比最最大大的的峰峰是是否否在在所所有有的的峰峰中中最最后后消消失。最后消失的峰即为分子离子峰。失。最后消失的峰即为分子离子峰。MS 有有机机化化合合物物的的质质谱谱分分析析,最最常常应应用用电电子子轰轰击击源源作作离离子子源源,但但在在应应用用这这种种离离子子源源时时,有有的的化化合合物物仅仅出出现现
8、很很弱弱的的,有有时时甚甚至至不不出出现现分分子子离离子子分分子子峰峰,这这样样就就使使质质谱谱失失去去一一个个很很重重要要的的作作用用。为为了了得得到到分分子子离离子子峰峰,可可以以改改用用其其它它一一些些离离子子源源,如如场场致致电电离离源源、化化学学电电离源等。离源等。图8-10 场致电离示意图 MS 在在相相距距很很近近(d1mm的的阳阳极极和和阴阴极极之之间间,施施加加700010000V的的稳稳定定直直流流电电压压,在在阳阳极极的的尖尖端端(曲曲率率半半径径)附附近近产产生生107108的的强强电电场场,依依靠靠这这个个电电场场把把尖尖端端附附近近纳纳米米处处的的分分子子中中的的电
9、电子子拉拉出出来来,使使之之形形成成正正离离子子,然然后后通通过过一一系系列列静静电电透透镜镜聚聚集集成成束束,并并加加速速到质量分析器中去。到质量分析器中去。图8-11 3,3-二甲基戊烷的质谱图 MS 在在场场致致电电离离的的质质谱谱图图上上,分分子子离离子子峰峰很很清清楚楚,碎碎片片峰峰则则较较弱弱,这这对对相相对对分分子子质质量量测测定定是是很很有有利利的的,但但缺缺乏乏分分子子结结构构信信息息。为为了了弥弥补补这这个个缺缺点点,可可以以使使用用复复合合离离子子源源,例例如如电电子子轰轰击击-场场致致电电离离复复合合源源,电电子子轰轰击击-化学电离复合源等。化学电离复合源等。MS8.4
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