中药化学复习资料【知识点、重点】课件.pptx

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1、中药化学中药化学第一章第一章1、中药化学的中药化学的研究对象研究对象是中药防治疾病的物质基础一一是中药防治疾病的物质基础一一中药化学成分中药化学成分2、有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分有效成分：具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分第二章第二章一次代谢：通过一次代谢：通过光合作用、固氮反应光合作用、固氮反应等生成等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等等二次代谢：二次代谢：醋酸醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、酿类、聚酮类等丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、酿类、聚酮类等甲戊二羟酸途径甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物：生成萜

2、类及甾体化合物莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类氨基酸途径氨基酸途径：生成生物碱：生成生物碱色谱分离法：（色谱分离法：（1 1）吸附色谱（吸附剂对被分离化合物分子吸附能力）吸附色谱（吸附剂对被分离化合物分子吸附能力）第第2 2节节中药有效成分的提取方法中药有效成分的提取方法：1.1.溶剂提取法溶剂提取法（选择）溶剂的选择溶剂按极性分：（选择）溶剂的选择溶剂按极性分：亲脂性有机溶剂。（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯）亲脂性有机溶剂。（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯）优点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质。优

3、点：选择性强；缺点：不能或不容易提取出亲水性杂质。适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类适用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类亲水性有机溶剂。（乙醇、甲醇，最常见）亲水性有机溶剂。（乙醇、甲醇，最常见）优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃。优点：提取率高、可回收、价格低；缺点：易燃。适用于：苷类、生物碱、有机酸适用于：苷类、生物碱、有机酸通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果，但是甲醇比乙醇毒性大通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果，但是甲醇比乙醇毒性大水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。水：为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。优点：廉价易得，使用安全；缺点：回收难，易发霉。优点：廉价易得，使

4、用安全；缺点：回收难，易发霉。适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐适用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐（选择适用方法）提取方法：（选择适用方法）提取方法：（1 1）煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定。煎煮法：不宜于挥发性及加热不稳定。（2 2）浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定。浸渍法：适用于挥发性及加热不稳定。（3 3）渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定。渗漉法：适用于挥发性及加热不稳定。（4 4）回流提取法：不宜用受热易破坏回流提取法：不宜用受热易破坏（5 5）连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定。连续回流提取法：不宜于挥发性及加热不稳定。2.2.水蒸气蒸馏法：适用难溶于水具有挥发性的水蒸气蒸馏

5、法：适用难溶于水具有挥发性的（提取挥发油、小分子香豆素）（提取挥发油、小分子香豆素）3.3.超临界流体萃取发：适用于加热不稳定超临界流体萃取发：适用于加热不稳定（常用的物质有（常用的物质有C02C02、NH3NH3）4.4.其他方法：其他方法：升华法：樟木中的樟脑升华法：樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法、超声波提取法、微波提取法（根据极性选择试剂）极性（根据极性选择试剂）极性 弱弱一一强：石油醚强：石油醚四氯四氯化碳化碳二氯二氯甲烷甲烷氯仿乙醚乙氯仿乙醚乙 酸乙酯酸乙酯正丁正丁醇醇丙酮丙酮甲醇甲醇（乙醇）（乙醇）水水1吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰

6、胺硅胶一用于分离极性相对较小的成分硅胶一用于分离极性相对较小的成分氧化铝一用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）氧化铝一用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）活性炭一活性炭一用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、苷）用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氢键）一用于分离酚类、醌类（黄酮类、蔥醌类、鞣质）聚酰胺（氢键）一用于分离酚类、醌类（黄酮类、蔥醌类、鞣质）a a硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强b b活性炭位非极性吸附剂活性炭位非极性吸附剂（2 2）凝胶色谱（原理：凝胶色谱

7、（原理：分子筛作用分子筛作用一分子大小不同而被分离）一分子大小不同而被分离）（3 3）离子交换色谱（混合物中各成分的离子交换色谱（混合物中各成分的解离度差异解离度差异）（4 4）大孔树脂色谱（具多孔结构，物理吸附大孔树脂色谱（具多孔结构，物理吸附有选择地吸附有机物质有选择地吸附有机物质达到分离的目的）达到分离的目的）（5 5）分配色谱（分配色谱（分配系数分配系数）：）：正相正相：流动相的极性小于固定相极性流动相的极性小于固定相极性（分离极性及中等极性的分子型物质）（分离极性及中等极性的分子型物质）反相：流动相的极性大于固定相极性反相：流动相的极性大于固定相极性（分离非极性及中等极性物质）（分离

8、非极性及中等极性物质）5 5、中药有效成分的波谱测定、中药有效成分的波谱测定（1 1）IR IR（红外光谱）：功能基的确认、芳环取代类型的判断（红外光谱）：功能基的确认、芳环取代类型的判断（2 2）UV UV（紫外光谱）：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目（紫外光谱）：判断共轭体系中取代基的位置、种类、数目（3 3）NMR:NMR:氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位置二维核磁共振：化学结构间不同位置H H之间的关系之间的关系（4 4）MS MS

9、（质谱法）（质谱法）:确定化合物确定化合物分子量分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架化学合物类型、推导碳骨架（5 5）旋光光谱和圆二色光谱旋光光谱和圆二色光谱:化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置化合物的构型和构象、确定某些官能团在手性分子中的位置第三章第三章（一）糖类化合物（一）糖类化合物,通式为通式为CmCm（H2OH2O）n n，故称碳水化合物，故称碳水化合物 糖是糖是多多羟基醛羟基醛或或多羟基酮多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称及其衍生物，聚合物的总称 糖的分类：单糖、糖的分类：单糖、低聚糖（又叫寡

10、糖，低聚糖（又叫寡糖，2929个）、多糖（个）、多糖（10+10+）CHO CHOHOH HOHCH2OH CH2OHD-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛D D 相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在右边右边;L L 相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在相距醛（酮）基最远的手性碳上的羟基处在左边左边2Haworth Haworth 式中：式中：D-D-型：型：-CH2OH-CH2OH在环上方在环上方L-L-型：型：-CH2OH-CH2OH在环下方在环下方a a-构型构型:C1-OHC1-OH与与C5C5上取代基在异侧上取代基在异侧8-8-构型构型:C1

11、-OHC1-OH与与C5C5上取代基在同侧上取代基在同侧纤维素：由葡萄糖纤维素：由葡萄糖以以18 18 4 4苷键苷键连接而成。分子结构连接而成。分子结构直线状直线状，不易被稀酸或碱水解。，不易被稀酸或碱水解。淀粉是葡淀粉是葡萄糖分子萄糖分子以以1a 1a 4 4苷键苷键组成的，按结构可分为组成的，按结构可分为直链淀粉（难溶于水）直链淀粉（难溶于水）和和支链淀支链淀粉（易溶于水）粉（易溶于水）肝素：含有肝素：含有硫酸酯的黏多糖硫酸酯的黏多糖，组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸，组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸透明质酸：由透明质酸：由D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸及及乙酰乙酰D-D-

12、葡糖胺葡糖胺连接而成的直链酸性黏多糖。连接而成的直链酸性黏多糖。【糖的反应】【糖的反应】MolishMolish反应：反应：a-a-萘酚乙醇萘酚乙醇+浓硫酸一两液层交界面有紫色环一含有糖或苷类浓硫酸一两液层交界面有紫色环一含有糖或苷类菲林反应：红砖色沉淀一含有还原糖（可鉴别还原糖和苷）菲林反应：红砖色沉淀一含有还原糖（可鉴别还原糖和苷）多伦反应：银镜或黑褐色的银沉淀多伦反应：银镜或黑褐色的银沉淀第第2 2节节概念：苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成。概念：苷是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成。按苷键原子分类根据苷键原子的不同，分为按苷键原子分类根据苷键原子的不同，分为氧苷、硫苷、

13、氮苷和碳苷氧苷、硫苷、氮苷和碳苷苷类的溶解性苷类的溶解性（1 1）苷：极性大。在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大，一般可溶于水苷：极性大。在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大，一般可溶于水苷的糖基增多，极性增大，水溶性增加。苷的糖基增多，极性增大，水溶性增加。碳苷：碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小。碳苷：碳苷在所有的溶剂中溶解度都很小。（2 2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。（记住（记住SNCSNC的例子剩余为）的例子剩余为）1.01.0-苷：红景天苷、毛茛苷等（醇苷）；苷：红景天苷、毛茛苷等（醇苷）；2.S-2.S-苷：黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷苷：

14、黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷3.N-3.N-苷：巴豆苷苷：巴豆苷4.C-4.C-苷：牡荆素、芦荟苷，苷：牡荆素、芦荟苷，SmithSmith降解法是常用的氧化裂解法：高选择性、作用缓和降解法是常用的氧化裂解法：高选择性、作用缓和（1 1）苷键酸水解的难易规律：苷键酸水解的难易规律：按苷键原子的不同：按苷键原子的不同：N-N-苷苷00-苷苷S-S-苷苷C-C-苷。苷。水解顺序：五碳糖苷水解顺序：五碳糖苷 甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 六碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷七碳糖苷 糖醛酸苷糖醛酸苷（2 2）碱催化水解碱催化水解由于一般的苷键属缩醛结构，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解，故苷很少用碱催化水由于一般的苷

15、键属缩醛结构，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解，故苷很少用碱催化水解，但解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和酯苷、酚苷、烯醇苷和8 8位吸电子基团的苷类位吸电子基团的苷类易为碱催化水解易为碱催化水解（3 3）酶催化水解酶催化水解对对难难以以水水解解或或不不稳稳定定的的苷苷，用用酸酸水水解解法法往往往往会会使使苷苷元元脱脱水水或或异异构构化化，而而得得不不到到真真正正的的苷苷 元元，而酶水解条件温和（而酶水解条件温和（303040C40C）,不会破坏苷元的结构，可得到真正的苷元。不会破坏苷元的结构，可得到真正的苷元。3专属性：专属性：麦芽糖酶麦芽糖酶 是一种是一种a-a-苷酶，它只能使苷酶，它只能使a-a-

16、葡萄糖苷水解；葡萄糖苷水解；苦杏仁酶苦杏仁酶 是是8-8-苷酶，它主要水解苷酶，它主要水解8-8-葡萄糖，但专属性较差，也能水解一些其它六碳糖的葡萄糖，但专属性较差，也能水解一些其它六碳糖的 8-8-苷苷键。键。意义：酶水解可以得到次生苷（部分水解）。意义：酶水解可以得到次生苷（部分水解）。因此，通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息。因此，通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息。苷的提取：苷的提取：杀酶保苷杀酶保苷：提取原生苷时，要控制酶的活性，防止酶解。提取原生苷时，要控制酶的活性，防止酶解。提取次生苷，要利用酶的活性，促使苷酶解。提

17、取次生苷，要利用酶的活性，促使苷酶解。提取苷元，使苷键裂解时，特别要注意保持苷元完整。提取苷元，使苷键裂解时，特别要注意保持苷元完整。第四章：醌类化合物第四章：醌类化合物（quinoidsquinoids）一、分类与结构：一、分类与结构：1.1.苯醌类苯醌类:分为邻苯醌分为邻苯醌.和对苯醍和对苯醍2.2.萘醌类：两个苯环，通常在（萘醌类：两个苯环，通常在（1,41,4），（），（1,21,2），（），（2,62,6）3.3.菲醌类：三个苯环，分为邻醌和菲醌类：三个苯环，分为邻醌和对醌对醌4.4.蔥醌类：按母核结构分：蔥醌类：按母核结构分：单蔥核醌（单蔥核醌（大黄素型大黄素型一一羟基分布在两侧的

18、苯环上，多数呈黄色羟基分布在两侧的苯环上，多数呈黄色,大黄中的羟基蔥醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类大黄中的羟基蔥醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类通过通过 C10-10-C1010相相双蔥核类（双蔥核类（二蔥酮类：番泻苷二蔥酮类：番泻苷A A互结合而成的二醌酮类衍生物互结合而成的二醌酮类衍生物4醌类化合物的化学性质：醌类化合物的化学性质：（a a嘲程嘲程酸性基醌核氢键缔合，酸性基醌核氢键缔合，-表现出更表现出更0的酸性，所以只能在氢氧化钠下才能溶解）的酸性，所以只能在氢氧化钠下才能溶解）酸性强酸性强一一弱弱:含含一一COOHCOOH含两个或两个以上含两个或两个以上8-0H8-0H含一个

19、含一个6-0H6-0H含两个含两个 或两个以上或两个以上a-OHa-OH含一个含一个a-OHa-OH。碱梯度萃取，用于分离：碱梯度萃取，用于分离：8-8-羟基蔥酿和羟基蔥酿和a-a-羟基蔥醌羟基蔥醌颜色反应：颜色反应：反应名称反应名称鉴定化合物鉴定化合物反应结果反应结果备注备注无色亚甲蓝无色亚甲蓝 显显色反应色反应苯醌、萘醌苯醌、萘醌PCTLCPCTLC上蓝色上蓝色斑点斑点可与蔥醌类化合物相区可与蔥醌类化合物相区 别别（大题）。游离蔥酿的分离：（大题）。游离蔥酿的分离：pHpH梯度萃取法（经典方法）梯度萃取法（经典方法）药药材材（乙（乙醇提取醇提取乙醇浸膏乙醇浸膏I I乙醚捏溶乙醚捏溶乙醚溶液

20、乙醚溶液 不溶物不溶物I I 5%NaHCO5%NaHCO3溶液萃取溶液萃取（B-B-OH醌弱酸性，能溶于碳酸氢钠溶液中，而醌弱酸性，能溶于碳酸氢钠溶液中，而a-a-OH只能溶于氢氧化钠只能溶于氢氧化钠）NaHCONaHCO3液液乙醚液乙醚液（酸化（酸化|5%Na|5%Na2COCO3溶液萃取溶液萃取沉淀沉淀1 11 11 1重结晶重结晶NaNa2COCO3 液液乙醚液乙醚液结晶结晶1 1酸化酸化|1%NaOH|1%NaOH溶液萃取溶液萃取（含（含一一COOHCOOH或或沉淀沉淀1 11 12 2个个8-0H)8-0H)1 1重结晶重结晶NaOH NaOH 液液乙醚液乙醚液结晶结晶1 1酸化酸

21、化5%5%NaOHNaOH溶液萃取溶液萃取（含（含1 1个个8-0H8-0H）沉淀沉淀1 11 11 1重结晶重结晶NaOH NaOH 液液乙醚液乙醚液结晶结晶1 1酸化酸化（含（含2 2个个a aOHOH）沉淀沉淀1 1重结晶重结晶结晶结晶（含（含 1 1 个个 a-a-OHOH）5（大题填空）（大题填空）令令大黄主要有大黄主要有大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸大黄粉大黄粉晶硫酸晶硫酸-苯（苯（1 1：5 5），回流），回流I-II-I药渣药渣 苯液苯液15%15%碳酸氢钠水溶液萃取碳酸氢钠水溶液萃取碱液碱液苯液苯液I I盐酸酸化盐

22、酸酸化15%15%碳酸钠水溶液萃取碳酸钠水溶液萃取沉淀沉淀I II II I重结晶重结晶碱液碱液苯液苯液橙色细针状结晶橙色细针状结晶I I盐酸酸化盐酸酸化I 0.5%I 0.5%氢氧化钠溶液萃取氢氧化钠溶液萃取（大黄酸大黄酸）沉淀沉淀I II II I重结晶重结晶碱液碱液苯液苯液橙色针状结晶橙色针状结晶I I盐酸酸化盐酸酸化I I回收苯回收苯（大黄素大黄素）沉淀沉淀残留物残留物I I重结晶重结晶1 1硅胶柱色硅胶柱色橙色长针状结晶橙色长针状结晶1 1石油醚石油醚-苯苯（芦荟大黄素芦荟大黄素）I I混合溶剂洗脱混合溶剂洗脱依次得大黄酚和依次得大黄酚和大黄素甲醚大黄素甲醚第五章第五章概述：苯丙素类

23、是指基本母核具有一个或几个概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C6-C C6-C 3 3单元单元的天然有机化合物类群。均的天然有机化合物类群。均由由桂皮酸途径桂皮酸途径合成而来。合成而来。三、香豆素类（香豆素类（4 4类）：基本母核为类）：基本母核为苯骈苯骈a-a-毗喃酮毗喃酮的天然产物的总称的天然产物的总称1.1.简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且7 7位羟基未与位羟基未与6 6或或8 8位取代基形成环，如七位取代基形成环，如七叶内脂叶内脂2.2.吠喃香豆素类：吠喃香豆素类：7 7位羟基和位羟基和6 6或或8 8位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨

24、脂素位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素3.3.毗喃香豆素类：毗喃香豆素类：7 7位羟基和位羟基和6 6或或8 8位取代异戊烯基缩合物形成毗喃环，如紫花前胡素位取代异戊烯基缩合物形成毗喃环，如紫花前胡素6O4 4、其他香豆素其他香豆素香豆素有内酯的结构，与异羟肟酸铁反应可香豆素有内酯的结构，与异羟肟酸铁反应可显红色显红色，酯与羟胺作用可生成异羟肟，酯与羟胺作用可生成异羟肟（wbwb）酸酸香豆素类分子中具有内脂结构，香豆素类分子中具有内脂结构，碱性条件下可水解开环碱性条件下可水解开环，生成顺式，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐邻羟基桂皮酸的盐，然，然 后其后其溶液溶液经酸化经酸化至中性或酸性即闭环

25、至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构恢复为内脂结构。但如果但如果与碱液长时间加热与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化异构化 转变为转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内脂再经酸化也不能环合为内脂荧光反应：香豆素荧光反应：香豆素在在365nm365nm紫外光紫外光照射下显示照射下显示紫色或蓝色紫色或蓝色Gibb sGibb s反应：反应：水解后水解后用试剂用试剂2,6-2,6-二氯苯醌二氯苯醌反应成反应成蓝色蓝色则说明酚羟基对的则说明酚羟基对的C6C6位无位无取代基取代

26、基碱溶酸沉法（提取用）：由于香豆素类碱溶酸沉法（提取用）：由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用，故可用0.5%0.5%氢氧化氢氧化 钠水钠水溶液加热提取溶液加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pHpH至中性，适当浓缩至中性，适当浓缩,再酸化再酸化，则香豆素类即可沉淀析出则香豆素类即可沉淀析出。木脂素木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。双环氧木脂素双环氧木脂素:比如连翘脂素、连翘苷比如连翘脂素、连翘苷联苯环辛烯型木脂素联苯环辛烯型木脂素

27、:结构）含木脂素的中药实例：含木脂素的中药实例：五味子，主要成分有五味子，主要成分有五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素（均为联苯环辛烯型木（均为联苯环辛烯型木 脂素）脂素）第六章第六章黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。分子特征分子特征:C6-C3-C6C6-C3-C6结构。结构。O了解命名的顺序和ABC环7具体结构看具体结构看pptppt详解详解第第2 2节节（一一）性性状状：多多为为结结晶晶性性固固体体，少少为为无无定定形形粉粉末末，多多呈呈黄黄

28、色色，颜颜色色取取决决于于结结构构中中有有无无交交叉叉 共共轭轭体体系系、助助色色团团（-0H-0H、-OCH3-OCH3）。在在黄黄酮酮、黄黄酮酮醇醇分分子子中中，尤尤其其在在7 7位位或或4 4位位引引入入-0H-0H 及及-0CH3-0CH3等等供供电子基团后，产生电子基团后，产生p-np-n共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合 物颜色加深物颜色加深黄酮类呈黄色的结构特点：具有黄酮类呈黄色的结构特点：具有2-2-苯基色原酮和助色团苯基色原酮和助色团槲皮素槲皮素:R=HR=H抗炎、止咳、祛痰，治疗支气管抗炎、止咳、祛痰，治疗支气管芦丁

29、芦丁:日日=芸香糖基芸香糖基【理化性质】【理化性质】颜色颜色交叉共轭体系交叉共轭体系助色团数目助色团数目 取代位置取代位置egeg当黄酮当黄酮2 2位引入苯环时，即显色一一交叉共轭体系位引入苯环时，即显色一一交叉共轭体系溶解性：溶解性：黄酮、黄酮醇、査尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂和黄酮、黄酮醇、査尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂和 稀碱稀碱液中，液中，难溶于水（分子平面型，排列紧密，水分子难以进入）难溶于水（分子平面型，排列紧密，水分子难以进入）二氢类和异黄酮二氢类和异黄酮由于分子间排列不紧密，水分子容易进入，水溶性稍大由于分子间排列不紧密，水分子容

30、易进入，水溶性稍大引入羟基，引入羟基，7 7、4-4-位，水溶解度增大；羟基甲基化（位，水溶解度增大；羟基甲基化（-0CH3-0CH3）,脂溶性增加。脂溶性增加。酸性酸性：黄酮为例酚羟基酸性由强至弱：黄酮为例酚羟基酸性由强至弱：7,47,4，-二二0H0H7 7-或或4 4，-0H0H一般酚羟基一般酚羟基5-5-0H 0H（因为（因为5 5羟基能够与羟基能够与4 4羰基形成分子内氢键，故酸性最弱）羰基形成分子内氢键，故酸性最弱）（选择）（选择）显色反应显色反应注：花色素不加镁粉，仅加盐酸都能呈红色注：花色素不加镁粉，仅加盐酸都能呈红色第第4 4节节反应反应鉴定对象鉴定对象结果结果备注备注盐酸镁

31、粉反应盐酸镁粉反应黄酮类黄酮类红色红色査耳酮，橙酮、儿茶査耳酮，橙酮、儿茶素类无反应素类无反应三氯化铝反应三氯化铝反应3-羟基，羟基，4-羰基羰基5羟基，羟基，4羰基羰基紫外灯下紫外灯下显鲜黄色荧光显鲜黄色荧光色谱检识色谱检识1.提取提取方法方法原理原理乙醇或甲醇提取法乙醇或甲醇提取法黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇8PSPS：常用石灰水使多羟基的鞣质、羧基的果胶，粘液质的水溶性杂质不被溶出常用石灰水使多羟基的鞣质、羧基的果胶，粘液质的水溶性杂质不被溶出热水提取法热水提取法含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解 度度碱提

32、酸沉法碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液分离：分离：聚聚酰酰胺胺柱柱色色谱谱：分分离离机机制制：“氢氢键键吸吸附附”即即通通过过酰酰胺胺羰羰基基与与黄黄酮酮类类化化合合物物分分子子上上酚酚羟羟基基形形成成氢氢 键缔结而成。键缔结而成。（简答）（简答）聚酰胺柱色谱聚酰胺柱色谱：（1 1）黄酮类化合物分子中黄酮类化合物分子中酚羟基数越多，吸附力越强，越难被洗脱酚羟基数越多，吸附力越强，越难被洗脱。（桑。（桑色素色素山奈酚）。山奈酚）。a a酚羟基数相同时酚羟基数相同时，酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时，吸附力，酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时，吸

33、附力I,I,吸附力：邻位羟吸附力：邻位羟 基黄酮基黄酮具有对位或间位羟基黄酮。具有对位或间位羟基黄酮。a a苷元相同苷元相同：水溶剂为洗脱剂：水溶剂为洗脱剂：三糖苷三糖苷 双双糖苷糖苷单糖单糖苷苷苷元（游离黄酮）。苷元（游离黄酮）。（2 2）分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强（吸附力：査尔酮吸附力：査尔酮二氢黄酮二氢黄酮（3 3）吸附力：黄吸附力：黄酮醇黄酮酮醇黄酮二氢黄二氢黄酮醇酮醇异黄酮，洗脱顺序相反。异黄酮，洗脱顺序相反。（4 4）黄黄酮酮苷苷元元与与黄黄酮酮苷苷的的分分离离：以以水水溶溶剂剂洗洗脱脱则则苷苷比比苷苷元元先先洗

34、洗脱脱；以以有有机机溶溶剂剂则则苷苷元元比比 苷苷先先洗脱洗脱（苷溶于水，苷元溶于脂溶性）（苷溶于水，苷元溶于脂溶性）（5 5）洗洗脱脱剂剂的的影影响响：聚聚酰酰胺胺也也黄黄酮酮类类化化合合物物在在不不同同溶溶剂剂中中形形成成氢氢键键能能的的强强弱弱：水水有有机机 溶溶剂剂碱碱性性溶溶剂剂；洗洗脱脱能能力力：水水甲甲醇醇或或乙乙醇醇丙丙酮酮稀稀氢氢氧氧化化钠钠水水溶溶液液或或氨氨水水 甲甲酰酰胺胺二甲二甲基甲酰胺基甲酰胺尿素尿素水溶液。水溶液。PH梯度萃取法：梯度萃取法：（大题可能考）（大题可能考）pHpH萃取法：萃取法：乙醚液乙醚液I 5%NaHCOI 5%NaHCO3 3 萃取萃取水溶液水

35、溶液 乙醚液乙醚液I HClI HCl酸化酸化|5%|5%NaCONaCO3萃取萃取7,47,4，-二二 OH OH 黄酮黄酮 I I I I水溶液水溶液 乙醚液乙醚液I HCl I HCl 酸化酸化|0.2%|0.2%NaOH NaOH 萃取萃取7-7-或或4 4,-OH-OH黄酮黄酮 I I I I水溶液水溶液 乙醚液乙醚液I HClI HCl酸化酸化|4%|4%NaOHNaOH萃取萃取一般酚羟基黄酮一般酚羟基黄酮 I-I I-I水溶液水溶液 乙醚液乙醚液I HClI HCl酸化酸化5-5-OHOH黄酮黄酮高效液相色谱法：通常用高效液相色谱法：通常用反相高效液相色谱分离反相高效液相色谱分离

36、方法方法缩写缩写原理原理结构信息结构信息紫外光谱紫外光谱UVUV源于分子的电子能级间的跃迁源于分子的电子能级间的跃迁共轭体系共轭体系9红外光谱红外光谱 IR IR 源于分子的振动源于分子的振动-转动能级间的跃迁转动能级间的跃迁 功能基功能基酚羟基质子：木犀草素中，酚羟基质子：木犀草素中，6 12.99(5-0H)6 12.99(5-0H)、8 8 10.01 10.01(4(4-0H)-0H)、6 9.42 6 9.42(3(3-OH)-OH)游离黄酮类化合物的游离黄酮类化合物的EI-MSEI-MS谱中，在高质量区常可见到谱中，在高质量区常可见到M-HM-H+、围-。压*（含有甲氧（含有甲氧

37、者）、者）、M-COM-CO+等碎片离子峰出现。等碎片离子峰出现。黄酮化合物的结构研究：重点黄酮化合物的结构研究：重点ppt ppt（可能考芦丁）（可能考芦丁）黄齣和黄齣醇类UV图谱的试剂位移及结构特征归属诊断试剂带I【带I归属NaOMe红移40-65 nm 强度不变或増强示有4-OH红移50-60 nm强度减弱示有3-OH.但无4，-OH吸收带随时间延长而衰退示有对碱敏感的羟基 取代图式NaOAc红移5-20 nm示有7-OH吸收带随时间延长而衰退示有对碱敏感的羟基 取代图式NaOAc/H3BO3红移 12-30 nm示B环有邻二酚羟基红移5-10 nm示A环有邻二酚羟基（但不包括5,6-位

38、）AlCh 及 AICI3/HCIAICI3/HCI 谱图=A1C13 谱图示无邻二酚羟基A1C13/HC1 谱图*A1C13 谱图 带I紫移30-40 nm 带I紫移约20nm示可能有邻二酚羟基 示B环有邻二酚羟基 示B环有邻三酚羟基AICI3/HCI 谱图=MeOH 谱图示无3-及/或5-OHA1C13/HC1 谱图 OMeOH 谱图 带I红移35-55 nm 带I红移50-60 nm示可能有3-及/或5-OH 示有5-OH.但无3-OH 示有3-或3-和5-OH第第7 7节节黄芩：黄芩：主要成分：主要成分：黄苓苷（黄酮类）黄苓苷（黄酮类）、汉黄苓素、汉黄芩苷、木蝴蝶素、汉黄苓素、汉黄芩苷

39、、木蝴蝶素 黄芩苷黄芩苷的颜色反应：黄芩苷的颜色反应：黄芩苷+黄芩酶一黄芩素（黄色黄芩酶一黄芩素（黄色）+O+O-绿色绿色 黄芩苷不溶黄芩苷不溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，但是于水、甲醇、乙醇、丙酮，但是能溶于热乙酸能溶于热乙酸葛根：葛根：主要成分：主要成分：葛根素（异黄酮类）葛根素（异黄酮类）、大豆素、大豆苷、大豆素、大豆苷银杏叶银杏叶:主要成分：槲皮素（主要成分：槲皮素（单黄酮类单黄酮类）、银杏双黄酮（双黄酮类）、银杏双黄酮（双黄酮类）第七章第七章萜萜类类化化合合物物为为一一类类有有甲甲戊戊二二羟羟酸酸衍衍生生而而成成，基基本本碳碳架架多多具具有有2个个或或2个个以以 上上异戊二羟酸结构特征的

40、化合物。异戊二羟酸结构特征的化合物。10单环单糖妇单环单糖妇&左旋体称薄荷脑，是薄荷油的主要成分左旋体称薄荷脑，是薄荷油的主要成分双环单萜：双环单萜：妇妇L ，長，長5 5,环稀醚萜类环稀醚萜类是臭蚁二醛的缩醛衍生物是臭蚁二醛的缩醛衍生物根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。环稀醚萜苷环稀醚萜苷：(1)C-4(1)C-4有取代基：有取代基：4-4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基裂环环稀醚萜苷裂环环稀醚萜苷：C7-C8C7-C8处键断裂成裂环状态，有时处键断裂成裂环状态，有时C

41、7C7与与C11C11形成六元内酯环形成六元内酯环0glcOglc龙胆苦昔龙胆苦昔 獐牙菜昔獐牙菜昔R=H獐牙菜苦昔獐牙菜苦昔R=OH特点：特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇苷易水解，生成的苷元为苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等 变色，变色，如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色最后生成如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色最后生成蓝色沉淀蓝色沉淀。与皮肤接触也可以染成蓝色与皮肤接触也可以染成蓝色 苷元加铜离苷元加铜离子，加热显蓝色。子，加热显蓝色。

42、地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，这的因为其中含有B BA.糅质酯昔 B.环烯酰糖昔 C.羟基香豆素昔 D.黄酮醇昔单环倍半萜：单环倍半萜：青蒿素青蒿素11双环二萜双环二萜：穿心莲内酯：穿心莲内酯四环二萜四环二萜：甜菊昔：甜菊昔第第3 3节节萜的提取萜的提取:1 1、溶剂提取法：常用醇做溶剂，不同极性的亲脂性有机溶剂按极性由小到大的递增顺序依、溶剂提取法：常用醇做溶剂，不同极性的亲脂性有机溶剂按极性由小到大的递增顺序依次萃取次萃取2 2、碱提取酸沉淀法：倍半萜内酯类碱提取酸沉淀法：倍半萜内酯类3 3、吸附法（活性碳、大孔吸附树脂，萜昔）吸附法（活性碳、大孔吸附树脂，萜昔）分离：分离：1.1.

43、利用特殊官能团分离利用特殊官能团分离2.2.结晶法分离结晶法分离3.3.柱色谱法分离柱色谱法分离（二）挥发油的组成：（二）挥发油的组成：萜萜类类化化合合物物（比比例例最最大大）：主主要要是是单单萜萜、倍倍半半萜萜（不不是是所所有有的的萜萜类类都都有有挥挥发发性性）及及其其含氧衍生物含氧衍生物 芳芳香香类类化化合合物物：小小分分子子芳芳香香成成分分，在在油油中中存存在在比比例例次次于于萜萜类类.多多具具有有C6-C3C6-C3骨骨架架，多多为为酚或其酯类；还有些具有酚或其酯类；还有些具有C6-C2C6-C2或或C6-C1C6-C1骨架的化合物骨架的化合物 脂肪族化合物脂肪族化合物 其他化合物其他

44、化合物挥发油由挥发油由（）、）、（）、（）、（）及）及（）四）四类成分组成，其中（类成分组成，其中（）所所占比例最大。占比例最大。化学性质：化学性质：1.1.性状性状:多为无色或淡黄色油状透明液体，有浓烈的特异性嗅味。冷却条件下挥发油主要成多为无色或淡黄色油状透明液体，有浓烈的特异性嗅味。冷却条件下挥发油主要成 分分常析出结晶，称常析出结晶，称“析脑析脑”，析，析出物称出物称“脑脑，滤去析出物的油称，滤去析出物的油称“脱脱脑油脑油2.2.挥发性：（挥发性：（区别脂肪区别脂肪）自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥）自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥

45、发而不留油迹，脂肪油留下永久性油迹。发而不留油迹，脂肪油留下永久性油迹。3.3.溶解性溶解性:不溶于水（水蒸气蒸馏提取），易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中能全部溶解不溶于水（水蒸气蒸馏提取），易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中能全部溶解4.4.不稳定性：与空气、光纤经常接触会逐渐氧化变质，形成树脂样物质。因此提出挥发油不稳定性：与空气、光纤经常接触会逐渐氧化变质，形成树脂样物质。因此提出挥发油 后，后，放入棕色瓶、密闭、低温、避光放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存保存.12挥发油的提取：挥发油的提取：1.1.蒸馏法（水蒸汽蒸馏法）：最常用，不用于对热不稳定的挥发油蒸馏法（水蒸汽蒸馏法）：最常用，不

46、用于对热不稳定的挥发油2.2.溶剂提取法：溶剂提取法：3.3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料压榨法：适用于含挥发油较多的原料4.4.微波提取法微波提取法5.CO25.CO2超临界流体萃取法超临界流体萃取法挥发油的分离挥发油的分离1.1.冷冻析晶法：将挥发油置于冷冻析晶法：将挥发油置于0C0C以下，必要时降至以下，必要时降至-20C-20C，继续放置，析出的结晶，再进，继续放置，析出的结晶，再进 一步冷一步冷冻析晶，可得纯品冻析晶，可得纯品2.2.分馏法：不同成分，结构不一样，沸点分馏法：不同成分，结构不一样，沸点（bpbp）也不也不同同3.3.化学分离法：化学分离法：4.4.色谱分离法：色谱

47、分离法：石油醚石油醚-乙酸乙酯（乙酸乙酯（85:1585:15）展开含氧的）展开含氧的溶于醇及亲脂性有机溶剂，难溶于水。只有单站下列化合物中属于挥发油组成成分的是下列化合物中属于挥发油组成成分的是:属于糖类性质的是:A.多具手性碳:C.溶于醇：E.具挥发性B.易溶于水D.易溶于亲脂性有机溶剂ABCDE A为柠檬烯（单糖）、B为环桜醇（倍半菇）、C为桂皮醛（简单苯丙 素类）、D为大蒜辣素（其它类化合物）、E为癸酰乙醛（脂肪族化合物），均为挥发油组 成成分。D,D,共水蒸馅性定光性ACD大多数站类化合物都具手性碳，和倍半菇具有挥发性。单站及倍半站与小分子简单香豆素的理化性质不同点有A,A,挥发性

48、B.B.脂溶性 C.C.水溶性（五）挥发油的检识（五）挥发油的检识【重点】【重点】色谱检识：薄层色谱色谱检识：薄层色谱吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶展开剂：石油醚（展开非含氧的）展开剂：石油醚（展开非含氧的）FCH3(CH2)8COCH2CHO13挥发油中含酸性成分应在何部得到 挥发油中含醛类成分应在何部得到 挥发油中含酚性成分应在何部得到 挥发油中其他中性成分可在何部得到 挥发油中含碱性成分可在何部得到挥发油（乙醍液）卩 HCIB D C E A乙酰液|5%NaOH乙酰液I 5%NaHCO3水层碱化乙醍萃取 乙醍液A酸化乙醍萃取乙酰液B水层 乙酰液30%NaHSO3乙酹液E酸化乙醍萃取_乙醍液 I

49、C 水层或沉淀D第八章第八章概念：多数三萜类化合物是一类基本母核有概念：多数三萜类化合物是一类基本母核有3030个碳原子组成的萜类个碳原子组成的萜类.（重点是记住化学结构和编号，和甾体的区别是（重点是记住化学结构和编号，和甾体的区别是:4,8,9,14,:4,8,9,14,位不存在甲基的是甾体）位不存在甲基的是甾体）皂昔物理通性皂昔物理通性：大多无色或白色：大多无色或白色无定型粉末无定型粉末，多味苦，对人体黏膜有强烈的刺激性，熔点，多味苦，对人体黏膜有强烈的刺激性，熔点 较高，较高，均有旋光性均有旋光性，实验中常用正丁醇作为溶解剂，实验中常用正丁醇作为溶解剂发泡性发泡性：三萜类化合物多数可溶于

50、水：三萜类化合物多数可溶于水，其，其水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，加热不消失水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，加热不消失 可可作为清洁剂，乳化剂。（可区别三萜皂昔和甾体皂昔）作为清洁剂，乳化剂。（可区别三萜皂昔和甾体皂昔）四环三萜四环三萜:羊毛脂螢烷羊毛脂螢烷14五环三萜五环三萜:羽扇旦烷羽扇旦烷五五.溶血作用溶血作用1.1.溶血指数溶血指数:溶血作用强弱的指标溶血作用强弱的指标-完全溶血的最低浓完全溶血的最低浓度度2.2.皂苷的水溶液能破坏红细胞而溶血皂苷的水溶液能破坏红细胞而溶血-皂毒类皂毒类3 3人参中各成分溶血情况：人参中各成分溶血情况：人参中皂昔成分人参中皂昔成分A A型型B B