贝壳结构仿生——陶瓷基复合材料.doc

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1、贝壳结构仿生陶瓷基复合材料贝壳的结构仿生层状陶瓷基复合材料摘 要论述了贝壳的结构仿生材料-层状陶瓷复合材料的性能特点，从基体及夹层材料的类型选择和匹配、结构设计、工艺参数的选取、增韧的机制、制备方法等方面介绍了当前层状陶瓷制备工艺技术的研究进展；从性能及结构等方面探讨了在复合材料发展中目前存在的问题。关键词：贝壳仿生；层状复合陶瓷；基体材料；夹层材料；增韧机制;制备方法引言众所周知，陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、重量轻等很多优点,在能源、冶金、石油化工、航天航空等领域有着广泛的应用前景。但是，陶瓷材料本身脆性大,对缺陷十分敏感,导致使用可靠性和可重复性差，限制了其应用.因此，增加陶瓷材料

2、的韧性，提高其使用可靠性，一直是结构陶瓷材料研究的重点.陶瓷的层状复合是大自然中贝壳等生物材料的一种结构仿生设计。贝壳类生物材料是由95%以上的脆性文石晶体和少量的壳角蛋白以强弱相间的层状形式复合而成的,这种结构具有比一般文石晶体高得多的综合机械性能。层状复合陶瓷也是在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层制成.这种结构的材料在应力场中是一种能量耗散结构，能克服陶瓷突发性断裂的致命缺点。当材料受到弯曲或冲击时,裂纹多次在层界面处受到阻碍而钝化和偏折,有效地减弱了载荷下裂纹尖端的应力集中效应。同时,这种材料的强度受缺陷影响较小，是一种耐缺陷材料。这种结构可使陶瓷的韧性得到很大改善.1.

3、贝壳的结构和成分贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层.最外层为角质层，是硬蛋白质的一种，能耐酸的腐蚀;中间的棱柱壳层，它占据壳的大部分,由角柱状的方解石构成，角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成;内层为珍珠层，也由角柱状方解石构成，它由外套膜的全表面分泌形成，并随着贝类的生长而增厚，富有光泽,珍珠层是最强韧的部分。珍珠层组成相的95%是文石晶体（正交结构碳素钙)，其余是有机基质和少量的水，因此，它是一种天然的陶瓷基复合材料.虽然贝壳珍珠层的组成中有近95是普通陶瓷碳酸钙，但其综合力学性能，特别是断裂韧性，比单个单相碳酸钙高23个数量级，研究表明，其中的文石晶体呈多边形。他们交叉叠层，

4、堆砌成非常整齐有序的结构，片层之间是有机基质。图1使其结构示意图1.这种独特的结构侧面与砖墙形貌相似，而层面则与多晶体的金相组织相近。正是这种独特的结构,使得贝壳珍珠层的性能如此优良.2。层状陶瓷基复合材料的结构设计层状复合是一种新型的陶瓷复合构型，它是一种仿生结构设计，模拟了自然界中贝壳的珍珠层的复合结构.珍珠层的结构与抹灰砖墙结构相似,是由一层层超薄的碳酸钙通过几十纳米厚的有机蛋白基连接在一起，其中碳酸钙约占体积95；有机物只占5%,但这5%的有机物引起了碳酸钙力学性能的巨大变化，纯粹的碳酸钙很脆，而珍珠层的强韧性却很高，人们从这种结构中受到启发：要克服陶瓷材料的脆性，可以采用层状结构，在

5、脆性陶瓷材料中加入耐高温软质材料，制成层状复合材料。如常选用高强、高硬的陶瓷（如Si3N4、AI2O3、SiC等）来模拟珍珠层中的硬层,选用硬度较低、弹性模量较小的陶瓷(如BN、石墨等）或金属（如AI、Ni、W等）模拟珍珠层中的软层，取得了良好的韧化效果2.3。层状陶瓷基复合材料的材料设计：层状陶瓷复合材料可以按照陶瓷层材料和夹层材料的差异分为不同的种类,其中按陶瓷层的材料主要分为SiC体系层状复合材料、Si3N4体系层状复合材料、A12O3体系层状复合材料；按夹层材料的不同又可以分为无机非金属材料夹层、金属夹层和有机树脂类夹层等3。其中，金属夹层材料和大部分有机树脂类夹层材料是延性材料，具有

6、可以发生较大的塑性变形吸收和消耗能量的特点，在层状陶瓷复合材料增韧方面具有相似的作用.3。1基体材料选择：目前，层状陶瓷复合材料研究的基体材料主要是一些具有较高强度和弹性模量的结构陶瓷材料，如Al203、ZrO2、SiC、Si3N4、TiB2、B4C等.按照组成化合物的元素不同,可以分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷等。1）氧化物陶瓷基体（1）氧化铝陶瓷基体 以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷，氧化铝仅有一种热动力学稳定的相态。氧化铝陶瓷包括高纯氧化铝瓷,99氧化铝陶瓷，95氧化铝陶瓷,85氧化铝陶瓷等。 （2）氧化锆陶瓷基体 以氧化锆为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。氧化锆密度5。65

7、。9g/cm3，熔点2175。稳定的氧化锆陶瓷的比热容和导热系数小，韧性好，化学稳定性良好高温时具有抗酸性和抗碱性。2）氮化物陶瓷基体 （1)氮化硅陶瓷基体 以氮化硅为主要成分的陶瓷称氮化硅陶瓷，氮化硅陶瓷有两种形态。此外氮化硅还具有热膨胀系数低，优异的抗冷热聚变能力，能耐除氢氟酸外的各种无机酸和碱溶液,还可耐熔融的铅、锡、镍、黄钢、铝等有色金属及合金的侵蚀且不粘留这些金属液。 （2)氮化硼陶瓷基体 以氮化硼为主要成分的陶瓷称为氯化硼陶瓷.氮化硼是共价键化合物.3）碳化物陶瓷基体以碳化硅为主要成分的陶瓷称为碳化硅陶瓷。碳化硅是一种非常硬和抗磨蚀的材料，以热压法制造的碳化硅用来作为切割钻石的刀具

8、。 （1)碳化硼陶瓷基体 以碳化硼为主要成分的陶瓷称为碳化硼陶瓷。碳化硼是一种低密度、高熔点、高硬度陶瓷。碳化硼粉末可以通过无压烧结、热压等制备技术形成致密的材料。基体材料的强度对复合材料的性能有很大影响。基体材料的强度直接影响复合材料的断裂韧性值，强度越高，断裂韧性越高。基体材料增韧后可以提高层状复合材料的断裂性能。基体材料常用的增韧方法有颗粒弥散增韧、纤维或晶须增韧、相变增韧等.研究证明，基体材料采用不同的增韧方法和材料其增韧效果是不同的（见表一）4。从表1可以看出，序号1试样采用B4C+TiO2弥散增韧SiC基体材料时,材料的抗弯强度反而下降。造成这种情况的原因是所研究的材料的弥散相是一

9、些烧结助剂，烧结后基体材料的密度增高，硬度变大，韧性降低。序号2的试样采用ZrO2相变增韧Al2O3基体材料，与层状结构一起起到了协同增韧作用，使材料性能改善4。因此，要发挥协同增韧作用，针对不同的基体必须选择合适的增韧材料和结构。3。2夹层材料的选择3.2.1夹层材料的选择原则夹层材料是决定层状陶瓷韧性高低的关键。夹层材料选择时一般要考虑以下因素：(1)与基体不发生较大化学反应，以免生成不利的脆性产物；(2）热膨胀系数相差不应太大,避免热应力开裂;强度适当,性能稳定，且与基体结合强度适中，以利于裂纹偏折等。根据A。J.Phillipps等的观点,裂纹在夹层发生偏折的条件是：夹层/基体的韧性比

10、小于0。154.3.2。2金属夹层材料常用的金属夹层材料有Ni、Al、Cu、W、Ta等。延性金属软相材料可以发生较大程度的塑性变形来吸收能量，还能够在一定程度上使裂纹尖端钝化和裂纹在弱界面发生偏转以及在裂纹尾部形成桥接等，从而起到强化和增韧效果。另外，金属层引入后，由于金属与陶瓷热膨胀系数的差异，还会在材料烧成后的冷却过程中使陶瓷层中产生残余压应力,有利于材料韧性的提高.不同的金属夹层对基体的增韧作用不同。例如对于TiC基体，与别的夹层材料相比，Al和Cu增韧效果最显著5.采用金属材料夹层，应该采取措施尽量降低陶瓷基体的烧结温度，以免陶瓷与金属发生高温反应,生成脆性化合物.例如,对于SiC基体

11、材料，用金属W、Ta等作夹层材料时，Y2O3和Al2O3作为基体材料的烧结助剂，可以降低烧结温度。在金属中添加可以形成包裹层或生成稳定的金属间化合物的成分（例如在W中加入Co）6,也可以减弱金属与陶瓷的高温反应。3。2.3无机非金属夹层材料常用的无机非金属夹层材料有石墨、BN等弱结合型材料以及ZrO2、Al2O3等强结合型材料。用石墨、BN等作夹层材料时，体系具有较高的烧结温度，材料整体的力学性能比较好。裂纹在到达弱夹层时，裂纹尖端由三向应力变为二向应力，穿层扩展受到阻碍,裂纹发生偏折而沿界面扩展，释放能量。弱夹层的加入一般会使材料的强度有所下降，但冲击韧性大幅度提高。根据目前的研究情况,采用

12、致密弱结合型夹层具有比较好的增韧效果.采用强结合型材料时，主要是利用残余应力、材料相变等机理进行增韧。例如文献7介绍了以ZrO2为基体材料，以Al2O3为夹层材料的情况。由于高弹性模量Al2O3层对基体材料自催化相变的阻挡作用,当裂纹扩展时，基体材料中裂纹附近的相变区急剧增宽，材料韧性得到大幅度提高。3.2.4纤维及高分子夹层材料此类材料有碳纤维、芳纶纤维、环氧树脂等。纤维织物与聚合物的层状复合材料是一种传统复合材料，技术和理论都比较成熟，但将其作为夹层材料应用于陶瓷增韧时间不长。纤维、高分子等软相材料作为烧成后的陶瓷薄层基体材料的夹层材料具有很好的止裂能力。除了选择基体和夹层的材料外，参数的

13、设计和优化也是层状陶瓷复合材料结构设计的重要方面。这些参数包括层状陶瓷的层数，基体层的厚度，夹层厚度，夹层强度，界面粘结强度等等8。对于延性夹层厚度的设计，一般有一个合理的范围，太大的夹层厚度增加的韧性有限，反而会较大地减小层状材料的总体性能;但太小的夹层厚度则会极大地降低韧性，达不到增加韧性的目的.此外，夹层界面粘结强度也是一个重要的设计参数，界面结合越高，层状材料的模量越高,整体性越强，但韧性不一定越高,太大的界面结合一定程度上弱化了层状材料对裂纹扩展的阻碍能力；如果界面结合太低,一方面会大大减小裂纹在界面扩展时的能量吸收,同时使得整个层状材料显得结构松散，易于剥落，不利于层状材料的应用。

14、4.层状陶瓷基复合材料增韧机理：与传统陶瓷的强韧化机制不同，层状复合陶瓷的韧化机制属能量吸收、耗散机制，这种结构设计将减小材料力学性能对缺陷的敏感性，使之成为一种耐缺陷材料9，使材料的断裂韧性获得较大的提高。相对于传统的强韧化机制，层状复合陶瓷设计避免了增韧效果受工作环境限制、第一相的分散均匀等问题,而且增韧效果远远好于传统的强韧化机制，断裂功甚至可提高23个数量级.其设计是在两层高强度的基体间引入夹层来达到增韧效果,其增韧机理也各不相同,大致可以分成以下3类10。4.1弱夹层裂纹偏转增韧此设计在两层高强度的基体间引入弱薄层，夹层的要求是既要弱，弱得足以偏转裂纹，但又能承受一定的压缩和剪切。含

15、有弱界面的层状复合材料受载荷作用后，当裂纹达到与单相材料中的临界裂纹相同的应力强度时，裂纹开始扩展；当裂纹到达一个弱结合界面时,在荷载作用下弱结合界面上就会形成微裂纹，并且微裂纹将沿着弱界面发生偏转或分层，增大裂纹扩展路径，让能量在裂纹扩展过程中释放,达到材料增韧的效果。含弱界面层状复合材料中裂纹扩展模式如图2所示10。图2含弱界面层状复合材料中裂纹扩展模式Clegg11研究了SiC/C层状复合材料的断裂过程，发现裂纹在扩展过程中遇到石墨弱界面时，将沿弱界面较长距离扩展,并发生偏转3裂纹的频繁扩展、偏转不仅造成了裂纹扩展路径的延长，而且裂纹从一个应力状态有利的方向转向另一个应力状态不利的方向扩

16、展时，将导致扩展阻力的明显增大,材料因此得到韧化3层状复合陶瓷材料的载荷一位移曲线也发生了极大的改变，如图 图3 SiC单体与SiC/C层状复合材料的载荷-位移曲线 3所示11.SiC/C层状复合材料的断裂过程不再是普通陶瓷材料的一次脆性断裂，而表现出一定的“假塑性”特征3当裂纹扩展到弱夹层时，由于石墨层较弱、较薄，裂纹尖端不受约束，由三向应力变为二向应力，塑性区变大，再加上裂纹尖端钝化,穿层扩展受到阻碍，裂纹沿着界面偏转，并通过弱夹层继续传递载荷，待载荷继续增大时,裂纹又转向垂直层片的方向扩展，当硬层失效时又使负载下降，但随着新的偏转,负载又重新上升。这一过程重复发生，穿厚裂纹和界面裂纹交替

17、发生直至完全断裂，所以在达到最大负载后失效不是突变的，而是逐层渐变。4.2延性夹层裂纹桥联增韧选作延性夹层的材料有金属(例如:W、Ni、和AI等）3和树脂.由于延性层在破坏以前,可以发生较大程度的塑性变形来消耗和吸收能量，因此有明显的韧化效果.更重要的是由于延性层发生塑性变形，在塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽,使裂纹钝化，并在裂纹尾部被拉伸和形成桥联，减缓裂纹扩展速度，阻止裂纹进一步张开，从而提高材料的断裂韧性.图4是延性夹层裂纹桥联的示意图2.从图中可以看出，尽管层状复合材料出现了多层断裂，但由于延性夹层的桥联，裂纹并未张。 图4 延性夹层裂纹桥联的示意图4。3界面残余应力增韧界面残余应力增韧，

18、就是利用层状复合陶瓷材料的基体层与夹层之间的物性失配以及某层的相变而使层间产生应变差，引入残余应力增韧增强陶瓷材料。研究发现残余应力的存在引起裂纹扩展阻力增大，裂纹发生偏转，材料因此得到强韧化。5.层状陶瓷基复合材料的制备和特点：目前,人们制备层状复合陶瓷材料，常采用轧膜成型、流延成型或注浆成型等2成型工艺先制备出基体片,然后用浸涂或刷涂的方法将软质料涂覆在基片上，最后将有涂层的基片叠成块体经热压或气压烧结制成层状复合材料。由于层状复合陶瓷材料可以使用传统的成型、制备工艺来制作，不需要特殊的设备和工艺,因此，具有制备工艺简单、工艺参数容易控制、材料性能稳定、生产成本低等优点。层状结构增韧不像其

19、它强韧化方法那样以牺牲部分强度来换取较高韧性,而是使材料的强度和韧性同时提高；另一方面，层状复合陶瓷独特的叠层结构，给研究者带来较大的自由度，可以进行层内设计和层间设计,按设计要求优化组合材料后，调节各种结构参数，在保持高硬度、耐高温、耐磨性、抗氧化性等特性的同时，增加断裂韧性、耐疲劳和抗热冲击的性能,使之可以运用于对安全系数要求较高的领域。6。结束语：尽管对层状复合陶瓷材料的探入研究，只是近十几年的事，但由于这种材料具有显著的强韧化效果且工艺简单、成本低，向人们展示了巨大的应用前景,成为当前陶瓷增韧研究的热点.目前，对层状复合陶瓷的研究仍处在实验阶段，还没有形成完善的理论，仍有许多问题需要进

20、一步深入研究，如平行于叠层方向，层状复合陶瓷的抗剪切能力很差，层状陶瓷在设计和应用时必须充分考虑；强度评价研究还很不成熟；材料设计的准则也若明若暗.只有既看到层状复合陶瓷的优点，又看到该材料的弱点，才能有效地发展该新型材料。参考文献1 林东洋,赵玉涛，施秋萍. 仿生结构复合材料研究现状.J江苏大学材料科学与工程学院。2 李冬云,乔冠军，金志浩。 层状复合陶瓷材料的研究进展。J 无机材料学报.3 辛 钧，李伟信. 延性夹层层状陶瓷复合材料的研究进展。J 中国陶瓷.4 刘开平，周敬恩。 层状陶瓷复合材料制备技术的研究进展。 陶瓷。5 王立泽，孙文珍，梁彤翔. 仿生材料的研究现状. 材料工程。6 黄

21、奇良,潘伟. Al2O3/W层状复合材料性能及微观结构研究。广西民族学院院报.7 M.S. Dadkhah ， D。 B. Marshall. Direct measurement of transformation zone strains in toughened zirconia。 J. Am。 Ceram. Soc. 8 钱晓倩，葛曼珍，吴义兵，杨辉. 层状复合陶瓷强韧化机制及其优化设计因素。 无机材料学报.9 葛曼征,杨辉，阚红华.层状复合陶瓷及陶瓷增韧材料加工和研究新技术.第二卷.10 毕松，苏勋家，侯根良. 层状复合陶瓷的增韧与设计研究进展.11 Clegg W J。 Acta Mctall。 Mater.1992，40（11)。