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1、Intramolecular RearrangementsCationic rearrangement 1)1,2-Shifts in Carbenium 2)Carbonium Ions 3)Migrations to Carbonyl Carbon 4)Migration to e-deficient N and O AtomsCarbanion rearrangementRearrangement of Radicals1,2-Shifts in Carbenium Ions实例:实例:Pinacol的重排的重排 Pinacol 重排广义上是指重排广义上是指1,2-diols 经碳正离子
2、经碳正离子的重排反应,重排的不一定是的重排反应,重排的不一定是CH3,可以是,可以是H,其它烷基或芳基。其它烷基或芳基。Pinacol重排反应的推动力是形成了稳定的质子重排反应的推动力是形成了稳定的质子化羰基。化羰基。The driving force to migration in solvolyses and similar reactions is usually the formation of a more stable carbocation.经测定,一般经测定,一般t-C+与与s-C+或或s-C+与与n-C+间能量间能量差别在差别在11-15kcal/mol间。所以,重排成稳定间
3、。所以,重排成稳定C+的反应通常是一个放热的反应。的反应通常是一个放热的反应。除了除了1,2-diols外,其它化合物也可以发生类似外,其它化合物也可以发生类似的重排:的重排:正丁醇在酸性介质中的重排正丁醇在酸性介质中的重排烯基碳正离子的重排烯基碳正离子的重排在在superacids中,碳正离子一般有较长的寿命,中,碳正离子一般有较长的寿命,可以重排成最稳定的碳正离子,而具有相同稳可以重排成最稳定的碳正离子,而具有相同稳定性的碳正离子间可以快速转变。如:定性的碳正离子间可以快速转变。如:在零下在零下180度,下述离子在度,下述离子在NMR中只有一个峰。中只有一个峰。但在一定条件下,如但在一定条
4、件下,如:1)两种离子间的能量差两种离子间的能量差不是太大;不是太大;2)碳正离子不发生别的快速反应。碳正离子不发生别的快速反应。由较稳定的碳正离子重排成较不稳定的碳正离由较稳定的碳正离子重排成较不稳定的碳正离子的反应也可以发生。子的反应也可以发生。如:异丙基正离子可以转化成正丙基正离子如:异丙基正离子可以转化成正丙基正离子在超酸中,各种碳正离子间有充足的时间进行在超酸中,各种碳正离子间有充足的时间进行重排。叔碳正离子也可以重排为仲碳正离子。重排。叔碳正离子也可以重排为仲碳正离子。正丙基环葵烷离子经多次正丙基环葵烷离子经多次H和和R基团的迁移,可基团的迁移,可一转化成一转化成40%的正庚基环己
5、烷离子和的正庚基环己烷离子和60%的甲的甲基环十二烷离子。具体过程如下所示:基环十二烷离子。具体过程如下所示:环缩小环缩小环扩大环扩大重排时,迁移基团的轨道与空重排时,迁移基团的轨道与空p轨道的趋向必轨道的趋向必须基本平行。须基本平行。The Timing of the Migration in Acryclic Alkyl systems基团的迁移与碳正离子的形成是同步的还是分基团的迁移与碳正离子的形成是同步的还是分步的?步的?由于邻基的有效浓度很高,且进攻形成反应过渡由于邻基的有效浓度很高,且进攻形成反应过渡态时所需的重新组合能很小,这类反应一般比分态时所需的重新组合能很小,这类反应一般比
6、分子间或单分子取代反应要快。事实上,如果邻基子间或单分子取代反应要快。事实上,如果邻基参与发生,那么反应常常被加快,即通常称为参与发生,那么反应常常被加快,即通常称为邻基参与邻基参与(anchimetric assistance or neighbouring group participation)。对邻位对邻位H原子和烷基,也可以发生类似的邻基原子和烷基,也可以发生类似的邻基参与。参与。Winstein指出这种指出这种bridging与超共轭的离域程度不同,与超共轭的离域程度不同,前者前者Z的核移动较多,而后者的核移动较多,而后者几乎不发生核移动。几乎不发生核移动。Z=H、RBridgin
7、gHyperconjugation实验表明实验表明:In open-chain and unstrained cycliccompounds,hydride and alkyl groups usually do not provide anchimetric assistance,if the leaving group is on a secondary or tertiary carbon.例如,例如,Pinacol在在O18标记的酸性介质中重排,标记的酸性介质中重排,可以回收到含可以回收到含O18标记的标记的Pinacol,说明碳正离子,说明碳正离子中间体的存在。中间体的存在。立体化学
8、证据进一步证明了立体化学证据进一步证明了H和和R在在pinacol重排重排中不发生邻基参与。化合物中不发生邻基参与。化合物A与与B重排后生成了重排后生成了相同比率的产物相同比率的产物C与与D(9:1)。说明二者经过了同。说明二者经过了同样的碳正离子中间体。样的碳正离子中间体。产物为外消旋体,说明中间体为碳正离子,而产物为外消旋体,说明中间体为碳正离子,而不是邻基参与的桥状中间体。否则将得到构型不是邻基参与的桥状中间体。否则将得到构型逆转产物。逆转产物。Aryl Participation-The Phenonium Ion Controversy有关芳基能否进行和如何进行邻基参与,一直有关芳基
9、能否进行和如何进行邻基参与,一直存在争论存在争论.1949年,年,Cram发现发现3-phenyl-2-butyl tosylate,在在HOAc中的溶剂解反应中,中的溶剂解反应中,L-Threo-tosylate生成了生成了96%的外消旋产物,而的外消旋产物,而L-erythro-tosylate则生成了则生成了98%的光学活性的的光学活性的L-erythro-acetate。由此,他提出了由此,他提出了phenonium中间体的存在中间体的存在.Winstein测定了测定了L-Threo-tosylate的乙酸解反应的乙酸解反应过程中对甲苯磺酸生成的速率与外消旋速率,过程中对甲苯磺酸生成的
10、速率与外消旋速率,发现前者仅为后者的发现前者仅为后者的1/5。认为。认为Phenonium的产的产生以及与生以及与TsO-的重新结合速度都很快。的重新结合速度都很快。1960s,H.C.Brown对此提出了异议。他认为之所对此提出了异议。他认为之所以有上述结果以有上述结果,是因为是因为ph的快速迁移所致的快速迁移所致,以至于以至于Ca a-Cb b没机会旋转。这使溶剂分子没机会旋转。这使溶剂分子HOAc只能从只能从ph的背面进攻的缘故的背面进攻的缘故.不过,后来不过,后来Schleyer与与Brown完成的工作也确信完成的工作也确信了了phenonium ion的存在。他们测定了一系列化的存在
11、。他们测定了一系列化合物的乙酸解反应速率合物的乙酸解反应速率.s slogkt-4.0-3.0-2.0-5.0如果没有邻基参与如果没有邻基参与,那么反应速率那么反应速率logkt(产物生成产物生成速率速率)应与取代基应与取代基X的的s s值有线性相关关系。值有线性相关关系。事实上,当事实上,当X为强拉电子取代基时,为强拉电子取代基时,log kt-s s符符合合linear free-energy relationship;但;但X为给电子为给电子取代基时,则出现很大偏差。取代基时,则出现很大偏差。由此认为,比预料的快的速率是由于由此认为,比预料的快的速率是由于Ar的协助的协助引起的。在上述反
12、应中,若反应没有受到引起的。在上述反应中,若反应没有受到Ar的的邻基参与,邻基参与,-OBs的电离也将受到溶剂的协助。的电离也将受到溶剂的协助。所以所以Ar的的anchimetric assistance引起的速率提高引起的速率提高并不是非常大,即只有几倍。事实上并不是非常大,即只有几倍。事实上,在非亲核在非亲核性溶剂中,上述速率偏差更大性溶剂中,上述速率偏差更大.另外,另外,primary b b-aryl tosylates的溶剂解也同时的溶剂解也同时受到受到aryl与与solvent的协助。但的协助。但tertiary b b-aryl tosylates 仅电离形成仅电离形成stabl
13、e C+。在在superacids中,中,phenonium ion已经观察到。已经观察到。有有electron-donating group的苯基也同样可形成的苯基也同样可形成类似中间体类似中间体.在迁移过程中在迁移过程中,迁移基团将用同一轨道的同一球迁移基团将用同一轨道的同一球(lobe)与迁移起始与迁移起始Cb b和迁移终点和迁移终点Ca a相键合相键合,所以所以它的立体构型应该是保持的它的立体构型应该是保持的(retained).事实上,事实上,Predominant retention is observed,but some racemization may occur。例如,例如
14、,(3S)-1-amino-2,3-dimethyl-2-pentanol在在HNO2中的反应。中的反应。Stereochemistry in Arrangement迁移终点迁移终点Ca a的立体化学取决于离去的立体化学取决于离去基团离去和迁移基团基团离去和迁移基团shift的相对时的相对时机。如果机。如果Z在在Ca a-X键完全断裂前已键完全断裂前已经开始迁移,那么经开始迁移,那么Ca a的构型将逆转。的构型将逆转。1,2-Acyl Shift Reaction如果在如果在Z发生迁移前,发生迁移前,X已完全离去已完全离去,那么那么C可以可以发生构型保持或逆转。发生构型保持或逆转。1)若若Ca
15、 a+很不稳定很不稳定,而而Z处于离去基团的处于离去基团的gauche 位位,2)那么那么Ca a将保持构型。将保持构型。若若Z处于处于X的的anti位位,那么构型将逆转。因此,产那么构型将逆转。因此,产物的立体化学主要取决于稳定构象中物的立体化学主要取决于稳定构象中Z与与X的相的相对位置。对位置。例如:下述化合物的重排反应例如:下述化合物的重排反应2)若若C+很稳定,有很稳定,有long lifetime,那么,那么C构型构型是保持还是逆转主要取决于过渡态的能量高低。是保持还是逆转主要取决于过渡态的能量高低。TSTSWhen the steric effects in TS for rete
16、ntion and inversion are of equal energy,attack of a migration group on a carbocation fromed by deamination occurs preferentially from the back side.由此可见,离去基团是否完全离去对产物的立体由此可见,离去基团是否完全离去对产物的立体化学也有较大的影响。化学也有较大的影响。H迁移后形迁移后形成成free C+。迁移倾向(迁移倾向(Migratory Aptitudes)The relative ease with which alkyl and ar
17、yl groups migrate is called their migratory aptitude。迁移能力并不是一种绝对数值,在一个反应中在迁移能力并不是一种绝对数值,在一个反应中在不同条件下测定的值可能会有很大差别不同条件下测定的值可能会有很大差别.对分子内迁移能力的差别对分子内迁移能力的差别,可以利用可以利用pinacol的重的重排反应产物的产率来测定。排反应产物的产率来测定。若用若用unsymmetric pinacol,由于中间存在哪个,由于中间存在哪个C+易生成的问题,所以不能用来判断易生成的问题,所以不能用来判断R的迁移能力的迁移能力.由于由于Ph2C+-R的稳定性远大于的
18、稳定性远大于(CH3)2C+-R,所以,所以只有只有CH3的迁移发生,这并不说明的迁移发生,这并不说明CH3的迁移能的迁移能力比力比Ph强。强。Bachmann通过分析对称通过分析对称pinacol的重排确定了的重排确定了一些芳基的迁移能力一些芳基的迁移能力(以以Ph-为参照为参照)。对右侧化合物的对右侧化合物的deamination反应反应,相对迁移能力为相对迁移能力为:对甲氧基苯基对甲氧基苯基(1.5),苯基苯基(1.0),对氯苯基对氯苯基(0.9)。即去胺基反应仅。即去胺基反应仅显示出很低的选择性。显示出很低的选择性。Memory Effects除了上述简单的一步重排外,还可能发生多步除
19、了上述简单的一步重排外,还可能发生多步连续重排。这些多步重排中,由不同起始物重连续重排。这些多步重排中,由不同起始物重排而来的表面上看起来完全相同的排而来的表面上看起来完全相同的C+,仍保留,仍保留着它们前体的记忆,而生成不同的重排产物。着它们前体的记忆,而生成不同的重排产物。这种现象称为记忆效应这种现象称为记忆效应(memory effects)。Collins则用则用counter-ion control来解释来解释memory Effects。如在去胺基化反应中,中间体为重氮。如在去胺基化反应中,中间体为重氮盐,脱去盐,脱去N2后,后,RCOO-是在靠近新形成的是在靠近新形成的R+的的左
20、边,从而控制了产物的立体化学。左边,从而控制了产物的立体化学。桥头离子也能控制后续重排的立体化学。在桥头离子也能控制后续重排的立体化学。在H2O-dioxane中,中,(R)-3-methyl-2-phenyl-1-butyl tosylate水解成水解成95%光学纯的光学纯的(S)-3-methyl-4-phenyl-2-butanol。Carbonium IonsHomoallylic Carbonium IonsThe Cyclopropylcarbinyl CationThe Norbornyl CationProtonated Cyclopropanes有些碳正离子存在两个电子,三个
21、碳中心的成有些碳正离子存在两个电子,三个碳中心的成键,即电荷离域在一个两电子三中心体系内,键,即电荷离域在一个两电子三中心体系内,Olah将这种碳正离子称为将这种碳正离子称为Carbonium,以示,以示与通常的碳正离子的区别。与通常的碳正离子的区别。例如例如更确切地定义已由更确切地定义已由Brown和和Schleyer提出。提出。A carbenium can be represented by a single Lewis structure involving only two-electron,two-center bonds.A carbonium cannot be represe
22、nted by a single Lewis structure.Such a cation contains one or more carbon or hydrogen bridges joining two electron-deficient centers.传统上的共轭碳正离子属于传统上的共轭碳正离子属于carbenium。Homoallylic Carbonium Ions1946年,年,Shoppe发现发现3-b b-cholesteryl chloride与与AcO-反应时得到了构型完全保持的取代产物。反应时得到了构型完全保持的取代产物。Winstein发现,发现,3-b b-
23、cholesteryl tosylate在乙酸在乙酸解中,生成了解中,生成了cholesteryl i-acetate。且反应比。且反应比 cyclo-hexyl tosylate快快100倍。若条件稍加变化,倍。若条件稍加变化,它可重排成它可重排成3-b b-cholesteryl acetate。由此,他们提出了一个由此,他们提出了一个Homoallylic Carbonium体系。体系。p-p p共轭共轭homoallylic participation水解产物相同,但水解产物相同,但exo的水解速率比的水解速率比endo的快的快10倍。这是由于倍。这是由于exo中的双键参与了协助。中的
24、双键参与了协助。快快电子云密度大,反应快电子云密度大,反应快。小环的小环的p p键更易发生键更易发生p-p p共轭共轭远距离的远距离的C=C的邻基参与也可以发生。的邻基参与也可以发生。The Cyclopropylcarbinyl Cation1951年,年,Roberts发现大部分发现大部分cyclopropylcarbinyl和和cyclobutyl的衍生物的碳正离子反应几乎生成比的衍生物的碳正离子反应几乎生成比率相同的产物。如:率相同的产物。如:另外,另外,allylcarbinyl tosylate在在formic acid(98%)发生溶剂解,产物与上述反应相同,比率也相似发生溶剂解
25、,产物与上述反应相同,比率也相似。但若在。但若在more nucleophilic solvents中反应,中反应,SN2占绝对优势。占绝对优势。同位素标记实验表明同位素标记实验表明,14C可以爬到产物的任何一个位置可以爬到产物的任何一个位置上。上。动力学表明:动力学表明:cyclopropylcarbinyl,cyclobutyl和和allylcarbinyl体系的溶剂解反应要比相应的体系的溶剂解反应要比相应的model compounds快很多。快很多。化合物化合物A与与B的溶剂解速率受的溶剂解速率受X的影响也不一样。的影响也不一样。A的的+=-4.76,B的的+=-2.76。这说明。这说
26、明A的解离的解离受受X的电子效应影响更明显。的电子效应影响更明显。Roberts建议一组建议一组charge-delocaliged,rapidly equilibrating carbonium ions为反应中间体为反应中间体:他把这些流动的碳正离子称为他把这些流动的碳正离子称为bicyclobutonium ions。对对allylcarbinyl体系,反应通过体系,反应通过C=C的参与可用的参与可用下图下图1表示;对表示;对cyclopropylcarbinyl体系,可用体系,可用图图2表示。表示。对对cyclobutyl systemsA A的溶剂解反应速率要比的溶剂解反应速率要比B
27、 B快快10107 7倍倍,说明说明s s键从键从ODNBODNB的背面进攻的背面进攻(ODNB=2,4-dinitrobenzoate)1949年,年,Winstein和和Trifan在在研究降冰片烷醇磺酸酯的溶研究降冰片烷醇磺酸酯的溶剂解反应时发现剂解反应时发现:1)exo比比endo反应速率快反应速率快350倍;倍;(2)两者反应后两者反应后生成的产物全部为生成的产物全部为exo的产物;的产物;(3)chiral exo starting material gives entirely racemic product,but the product from endo starting
28、material retains some chirality;(4)chiral exo starting material,recovered before complete reaction,is partially racemized,而未反应的,而未反应的chiral endo原料回收后不发生外消旋。原料回收后不发生外消旋。The Norbornyl CationWinstein认为认为C1-C6键参与了协助键参与了协助-OSO2Ar的电的电离离,生成了生成了norbornonium ion。溶剂分子必须从。溶剂分子必须从exo direction进攻。这种进攻相应于三中心键的进攻。
29、这种进攻相应于三中心键的背面取代背面取代.溶剂分子从溶剂分子从C1或或C2的背面进攻将生成的背面进攻将生成外消旋产物外消旋产物.上述过程已经通过同位素标记的方法加以证实。上述过程已经通过同位素标记的方法加以证实。H.C.Brown根据降冰片烯的硼氢化反应主要生根据降冰片烯的硼氢化反应主要生成成exo产物这一事实,认为产物这一事实,认为exo产物的生成并不产物的生成并不能作为能作为bridged中间体的证据,可能是降冰片基中间体的证据,可能是降冰片基C6-C1-C2片断的片断的U-shape结构阻碍了结构阻碍了endo的进攻。的进攻。虽然在上述反应中没有虽然在上述反应中没有free C+生成生成
30、,,但生成了,但生成了99.5%的的exo产物。产物。Brown认为,反应的高活化能阻止了认为,反应的高活化能阻止了endo产物的产物的形成。在形成。在exo/endo norbornyl toslates的乙酸解反的乙酸解反应中,应中,exo的电离速率比的电离速率比endo快快1550倍,相当于倍,相当于G0ion=4.5 kcal/mol。另外,由于张力影响,。另外,由于张力影响,exo比比endo 的能量低的能量低1.3 kcal/mol。由此可以推测。由此可以推测两者反应的中间体的能差为两者反应的中间体的能差为5.8 kcal/mol。NorbornoniumnonclassicalN
31、orbornyl ionclassical GBrown 认为,由于两者都符合取代基的线性自认为,由于两者都符合取代基的线性自由关系,且由关系,且r+r+值也很接近,所以一般情况下无值也很接近,所以一般情况下无需需s s键的参与。只有键的参与。只有X为强拉电子取代基时,为强拉电子取代基时,s s键的参与才可能发生。键的参与才可能发生。Protonated Cyclopropanes当丙胺在当丙胺在HNO2水溶液中去胺基时,主要产物水溶液中去胺基时,主要产物为为1-和和 2-propanol。同位素。同位素14C标记表明,在反标记表明,在反应中应中14C发生了发生了scramble。对。对2-p
32、ropanol,可以,可以认为是认为是H原子的原子的1,2-shift产物;但产物;但1-propanol的每个的每个C上都有上都有14C存在。由此存在。由此Aboderin&Baird建议建议edge-protonated中间体存在的可能性。中间体存在的可能性。*表示碳表示碳-14同位素同位素对对1,3-hydride shift反应,可以直接反应而不需反应,可以直接反应而不需要要carbonium ion中间体介入。只要其几何构型中间体介入。只要其几何构型是有利的。是有利的。对比对比1,3-shift更高的更高的H-shift,在符合下述条件下,在符合下述条件下也可以发生:也可以发生:1)
33、迁移源与迁移终点非常接近;)迁移源与迁移终点非常接近;2)体系中几何形状允许)体系中几何形状允许H的轨道与迁移终点的的轨道与迁移终点的轨道能发生重叠。这种轨道能发生重叠。这种1,4,1,5或或1,6-shift通常通常在一些大环中发生。例如:在一些大环中发生。例如:Migration to Carbonyl Carbon虽然虽然C=O是一个极性基团,即是一个极性基团,即C上有较高正电上有较高正电荷密度,但羰基化合物自身直接并不发生重排荷密度,但羰基化合物自身直接并不发生重排反应。但是,当反应。但是,当1)当)当C=O的氧原子被的氧原子被 H+质子质子化后,将会生成一个化后,将会生成一个C+,此
34、时重排可以发生,此时重排可以发生;2)或者迁移)或者迁移origin被变成特别的被变成特别的electron-rich,将会使一个基团能带着一对电子发生迁移,对将会使一个基团能带着一对电子发生迁移,对C=O进行加成。进行加成。例如:例如:第二种情况典型的重排反应为第二种情况典型的重排反应为benzilic Acid Rearrangement。这是二级动力学反应。这是二级动力学反应。Rate=kbenzilbase.同位素标记反应表明,同位素标记反应表明,*OH-对对benzil的加成要的加成要比比Ph迁移快。用迁移快。用OD-表明表明no deuterium isotope effect。说
35、明。说明step 2为快速步。为快速步。对不对称对不对称ArCOCOPh,OH-将进攻有拉电子取将进攻有拉电子取代基的苯环,因而使代基的苯环,因而使Ar将比将比phenyl更加利于迁更加利于迁移。移。Rearrangents to Electron-deficient Nitrogen and OxygenThe Beckmann RearrangementThe Hoffmann RearrangementThe Schmidt RearrangementNitrenium IonsThe Crigee RearrangementThe Baeyer-Villiger OxidationTh
36、e Aryloxenium IonThe Beckmann Rearrangement对易形成对易形成R2C=N+的化合物,不需要催化也可的化合物,不需要催化也可以发生重排。这说明在羟肟的重排中酸催化的以发生重排。这说明在羟肟的重排中酸催化的作用是将作用是将-OH转化为好的离去基团转化为好的离去基团-+OH2。如:如:由于羟肟存在由于羟肟存在syn和和anti两种异构体,在非异构化两种异构体,在非异构化条件下,羟肟一般与条件下,羟肟一般与OH相对的相对的(anti)基团发生迁基团发生迁移。当在移。当在Bronsted acid 催化下,迁移没有催化下,迁移没有stereo specificit
37、y。一般。一般Beckmann重排中的决速步是重排中的决速步是R的的迁移。迁移。The Hoffmann Rearrangement1822年年Hoffmann发现,当酰胺用发现,当酰胺用Br2在碱溶液中在碱溶液中进行处理时,可以得到比起始酰胺少一个进行处理时,可以得到比起始酰胺少一个C的胺。的胺。Wallis 和和 Moyer在用手性在用手性amide进行进行Hoffmann degradation时,发现时,发现R*构型保持。构型保持。The Schmidt RearrangementThe group of rearrangements brought about by treatmen
38、t Of aldehydes,ketones or carboxylic acids with hydrogen azide are known as Schmidt rearrangement.重排过程中,迁移基团重排过程中,迁移基团R*的手性保持不变。在的手性保持不变。在酮的酮的Schmidt重排中,不管基团的性质重排中,不管基团的性质,the larger group tends to migrate。Nitrenium Ions氮烯正离子是氮烯正离子是carbene的等电子体的等电子体(isoelectronic),从从1960s起起Gassmann开始对它做了很多研究。开始对它做了很
39、多研究。由于由于N的电负性比的电负性比C大,可以预计氮烯比大,可以预计氮烯比carbene不稳定。不稳定。Gassmann发现发现N-chloroisoquinuclidine在溶剂解中生成在溶剂解中生成60%的重排产物。的重排产物。由于不能重排到自由基中心,这个重排意味着由于不能重排到自由基中心,这个重排意味着一个一个electron-deficient N 必须存在。必须存在。在溶剂解反应过程中,易在溶剂解反应过程中,易产生产生Nitrenium ion.The Crigee Rearrangement1944年,年,Criegee发现过氧酸酯在溶剂中会发生重发现过氧酸酯在溶剂中会发生重排
40、。这个反应与排。这个反应与RCOO-的稳定性以及溶剂的极性的稳定性以及溶剂的极性有关。这说明反应是一个极性途径。即可能有有关。这说明反应是一个极性途径。即可能有ionic characteristic。外加盐对反应无影响,说明。外加盐对反应无影响,说明中间体只可能有中间体只可能有intimate ion pair中间体。中间体。Winstein发现下述重排反应中,发现下述重排反应中,R的给电子性越的给电子性越好,它的好,它的 migratory aptitude越大。越大。the rate is highly dependent on the electron-donating ability
41、 of Rmuch more so than the rates of other intramolecular rearrangements。The Baeyer-Villiger Oxidation1899年年 Baeyer&Villiger发现过氧酸可以将酮氧发现过氧酸可以将酮氧化成酯。二级动力学反应,一级为化成酯。二级动力学反应,一级为ketone,一级,一级为为peroxy acid;反应为;反应为general-acid catalysis。Criegee首先提出了以下机理:首先提出了以下机理:同位素同位素18O标记表明,标记表明,Ph2C=O*被被HOOA氧化氧化成成PhCO2P
42、h时,时,18O仍保留在仍保留在Carbonyl上。这上。这排除了对称中间体存在的可能性。排除了对称中间体存在的可能性。14C标记表明标记表明Ar的迁移反应是大部分反应的决的迁移反应是大部分反应的决速步。因为重排过程表现出同位素效应。速步。因为重排过程表现出同位素效应。此外,重排过程中此外,重排过程中R*-的手性是保持的。的手性是保持的。过氧三氟乙酸氧化苯乙酮的反应速率比过氧过氧三氟乙酸氧化苯乙酮的反应速率比过氧乙酸相应的速率快乙酸相应的速率快200倍。前者是一个很强的倍。前者是一个很强的过氧酸。过氧酸。The Aryloxenium IonRearrangements of Carbanio
43、ns碳负离子比碳负离子比C+要难以重排的多。烷基迁移到邻要难以重排的多。烷基迁移到邻近富电子中心的反应并不易发生。近富电子中心的反应并不易发生。C-的重排通常是分步的,或者是通过的重排通常是分步的,或者是通过C-对邻位对邻位的不饱和官能团加成,或者对邻位上进行亲核的不饱和官能团加成,或者对邻位上进行亲核取代。取代。下面的方程是一个基迁移到邻位下面的方程是一个基迁移到邻位C-上,形成一上,形成一个更稳定个更稳定C-。Zimmerman指出,苯基的迁移能力指出,苯基的迁移能力大于对甲苯基。这可能是由于迁移大于对甲苯基。这可能是由于迁移过程存在下述中间体:过程存在下述中间体:这种中间体已经在下面反应中捕到:这种中间体已经在下面反应中捕到:Favorskii RearrangementStevens RearrangementWittig RearrangementWolff RearrangementR基团在迁移过程中构型保持不变。基团在迁移过程中构型保持不变。RXH可以为水、醇和胺。可以为水、醇和胺。Si-C的的1,2-RearrangementRearrangement of Radicals自由基重排反应较少见,但是确实存在。自由基重排反应较少见,但是确实存在。
限制150内