《重金属冶金学》PPT课件.ppt
《《重金属冶金学》PPT课件.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《《重金属冶金学》PPT课件.ppt(138页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第六章第六章 电化学极化电化学极化 这一章主要讲述电极过程中这一章主要讲述电极过程中电子转移步骤电子转移步骤电子转移步骤电子转移步骤为速为速度控制步骤时的电化学极化动力学的规律。主要讲解度控制步骤时的电化学极化动力学的规律。主要讲解以下几个问题:以下几个问题:1 1、电子转移步骤的动力学方程式;、电子转移步骤的动力学方程式;、电子转移步骤的动力学方程式;、电子转移步骤的动力学方程式;2 2、电化学动力学方程式的应用;、电化学动力学方程式的应用;、电化学动力学方程式的应用;、电化学动力学方程式的应用;3 3、电化学动力学参数;、电化学动力学参数;、电化学动力学参数;、电化学动力学参数;4 4、双
2、电层结构对电子转移步骤反应速度的影响;、双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响;、双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响;、双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响;5 5、多电子电极反应;、多电子电极反应;、多电子电极反应;、多电子电极反应;6 6、电化学极化的特征。、电化学极化的特征。、电化学极化的特征。、电化学极化的特征。1 1一、电子转移步骤的动力学方程式:一、电子转移步骤的动力学方程式:1、电化学极化的经验公式、电化学极化的经验公式 在早期的电化学研究中,人们往往认为在早期的电化学研究中,人们往往认为液相传质液相传质液相传质液相传质步骤会成为速度控制步骤,而步骤会成为速度控制步骤,而电
3、子转移步骤电子转移步骤电子转移步骤电子转移步骤总是很总是很快。一直到对氢在不同电极上放电机理研究后人们快。一直到对氢在不同电极上放电机理研究后人们才发现,氢离子在不同金属上析出其电极电位偏离平才发现,氢离子在不同金属上析出其电极电位偏离平衡电极电位的原因是由于电子转移步骤缓慢引起的,衡电极电位的原因是由于电子转移步骤缓慢引起的,也就是说也就是说电子转移步骤也会成为速度的控制步骤电子转移步骤也会成为速度的控制步骤电子转移步骤也会成为速度的控制步骤电子转移步骤也会成为速度的控制步骤。2 2二个重要的经验公式:二个重要的经验公式:(1 1)19051905年,年,TafelTafel根据大量的实验事
4、实发根据大量的实验事实发现,氢离子放电过程其过电位服从一个半经现,氢离子放电过程其过电位服从一个半经验公式,即过电位与电流密度的对数成直线验公式,即过电位与电流密度的对数成直线关系:关系:=a+blgJ=a+blgJ 这就是著名的这就是著名的TafelTafel公式公式公式公式,式中式中a a表示表示表示表示J=1A/cmJ=1A/cm2 2时的过电位时的过电位时的过电位时的过电位。a a增大则增大则增大。增大。a a的大小表示了电化学极化的程度,它与电极材料,的大小表示了电化学极化的程度,它与电极材料,电极表面状态,溶液组成,浓度及温度有关;电极表面状态,溶液组成,浓度及温度有关;b b是一
5、个仅仅与温度有关的常数是一个仅仅与温度有关的常数是一个仅仅与温度有关的常数是一个仅仅与温度有关的常数,实际上,实际上b b还与电极还与电极过程的机理有关。过程的机理有关。3 3 大量的实验证明,Tafel公式在很宽的电位范围内都适用。如氢电极反应,电子转移步骤成为速度控制步骤时,在电流为在电流为10-71A/cm2范围范围都服从都服从Tafel关系式,关系式,所以Tafel关系式是一个具有普遍意义的关系式。作为经验公式则有一些缺点:4 4 (A A)a a、b b的物理意义不明确,很难从公式中看出的物理意义不明确,很难从公式中看出的物理意义不明确,很难从公式中看出的物理意义不明确,很难从公式中
6、看出 a a和和和和b b与哪些因素有关。与哪些因素有关。与哪些因素有关。与哪些因素有关。(B B)从公式看,当电流很小时,)从公式看,当电流很小时,)从公式看,当电流很小时,)从公式看,当电流很小时,J J0 0,这与事实不符合,因为,这与事实不符合,因为,这与事实不符合,因为,这与事实不符合,因为,J J0 0时,时,时,时,0 0,没有极化,没有极化,没有极化,没有极化出现,出现,出现,出现,所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。使用。(2 2)经验证明,在低电流密度下,电化学极化过电位)经验证明,在低电流密度下,电化学极化过电位与
7、电流成直线关系:与电流成直线关系:这一关系式称为线性关系式。线性关系式。5 5 以上两个经验公式是从大量的实验证实得出以上两个经验公式是从大量的实验证实得出来的,应该是某种本质东西的反应,也就是说,来的,应该是某种本质东西的反应,也就是说,应该能从理论上推导出这两个公式,从而能说明应该能从理论上推导出这两个公式,从而能说明 a a、b b、p p的物理意义。的物理意义。但一直到但一直到19501950年以后国际上对氢离子放电机年以后国际上对氢离子放电机 理已经研究得很深入之后建立了电化学动力学的理已经研究得很深入之后建立了电化学动力学的一般规律,才从理论上证明了一般规律,才从理论上证明了Taf
8、elTafel公式公式公式公式及线性关及线性关系式的正确,使得系式的正确,使得a a、b b、p p具有了确切的物理意具有了确切的物理意 义。义。6 62、电化学动力学的基本关系式 电化学反应最主要的特征就是电极电位影响了反应速电化学反应最主要的特征就是电极电位影响了反应速 度,这种影响可以是度,这种影响可以是直接直接直接直接的也可以是的也可以是间接间接间接间接的。的。当电子转移步骤为电极过程速度控制步骤时,电极电位当电子转移步骤为电极过程速度控制步骤时,电极电位直接影响着反应速度,称为直接影响着反应速度,称为“动力学方式动力学方式动力学方式动力学方式”影响反应速度。影响反应速度。如果液相传质
9、步骤是速度控制步骤时,电化学反应处如果液相传质步骤是速度控制步骤时,电化学反应处于平衡状态,可用于平衡状态,可用NernstNernst公式计算电位与反应物粒子的公式计算电位与反应物粒子的浓度的关系,进而得出电位对反应速度影响的规律,电极浓度的关系,进而得出电位对反应速度影响的规律,电极电位间接影响反应速度,属于电位间接影响反应速度,属于“热力学方式热力学方式热力学方式热力学方式”影响反应速影响反应速度。度。7 7 (1 1)基本假设:)基本假设:)基本假设:)基本假设:a a、电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤;电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤;电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤;电
10、子转移步骤是电极过程的速度控制步骤;液相传质步骤进行得很快,可以忽略浓差极化的影响液相传质步骤进行得很快,可以忽略浓差极化的影响。b b、电极电极电极电极/溶液界面不存在特性吸附,除离子双电层溶液界面不存在特性吸附,除离子双电层溶液界面不存在特性吸附,除离子双电层溶液界面不存在特性吸附,除离子双电层 之外不存在其它相间电位;之外不存在其它相间电位;之外不存在其它相间电位;之外不存在其它相间电位;只考虑离子双电层及其电位差的影响。只考虑离子双电层及其电位差的影响。c c、忽略分散层电位的影响忽略分散层电位的影响忽略分散层电位的影响忽略分散层电位的影响。电极电位的变化只改变双电层紧密层的电位。认为
11、双电电极电位的变化只改变双电层紧密层的电位。认为双电 层中分散层可忽略不计。层中分散层可忽略不计。8 8 由于只考虑电化学极化,忽略了分散层,又没有特由于只考虑电化学极化,忽略了分散层,又没有特由于只考虑电化学极化,忽略了分散层,又没有特由于只考虑电化学极化,忽略了分散层,又没有特性吸附,那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓性吸附,那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓性吸附,那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓性吸附,那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓度:度:度:度:电极电位对反应速度的影响是通过改变反应活化电极电位对反应速度的影响是通过改变反应活化能来实现的,这是电化学反应
12、的重要特征。也是电化能来实现的,这是电化学反应的重要特征。也是电化学反应与一般氧化还原反应的区别学反应与一般氧化还原反应的区别。电极电位改变了反应的活化能从而改变了反应速度,那么电极电位如何改变活化能呢?首先看看电化学反应速度与活化能的关系。9 9 (2 2)电极反应速度与吉布斯自由能的关系)电极反应速度与吉布斯自由能的关系)电极反应速度与吉布斯自由能的关系)电极反应速度与吉布斯自由能的关系 根据过渡状态理论,反应物必须越过一定的能垒才根据过渡状态理论,反应物必须越过一定的能垒才能转变成产物。能转变成产物。如可逆反应:如可逆反应:如可逆反应:如可逆反应:A+e=D A+e=D 反应坐标势能过渡
13、态(活化态)A+eA+eD D始态终态1010正逆反应正逆反应正逆反应正逆反应速度:速度:(6-1a)(6-1b)为还原反应与氧化反应速度。Mol/m2S(单位时间内单位电极面积上还原反应与氧化反应消耗或生成的物质摩尔数)。1111 a aA A、a aDD为参加反应物质为参加反应物质A A、D D在溶液中的活度在溶液中的活度(外紧密层处溶液的本体浓度);(外紧密层处溶液的本体浓度);K K1 10 0,K K2 20 0为还原反应,氧化反应速度常数。为还原反应,氧化反应速度常数。为还原反应的标准活化吉布斯自由能。为还原反应的标准活化吉布斯自由能。为反应物为反应物A A(始态)与过渡态标准吉布
14、斯自由(始态)与过渡态标准吉布斯自由 能之差。能之差。为氧化反应标准活化吉布斯自由能。为氧化反应标准活化吉布斯自由能。为过渡态与产物为过渡态与产物D D(终态)标准活化吉布斯自由(终态)标准活化吉布斯自由 能之差。能之差。1212(6-2a)(6-2b)在电化学中习惯用电流密度表示反应速度:在电化学中习惯用电流密度表示反应速度:单电子反应,单电子反应,Z=1Z=1,电子数为,电子数为1 1。1313 (6-26-2)式表示了电极反应速度与活化吉布)式表示了电极反应速度与活化吉布斯自由能之间的关系。这里斯自由能之间的关系。这里 ,是同一个是同一个是同一个是同一个 电极上的还原与氧化反应速度电极上
15、的还原与氧化反应速度电极上的还原与氧化反应速度电极上的还原与氧化反应速度 ;当;当;当;当J J=0=0时,时,时,时,不发生宏观上的物质和电荷的交换。只不发生宏观上的物质和电荷的交换。只有电位偏离平衡电极电位时二个电流就不相有电位偏离平衡电极电位时二个电流就不相等了,彼此中和后多余的流经外电路。等了,彼此中和后多余的流经外电路。1414(3 3)电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系)电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系)电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系)电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系 (6-26-2)式表示式表示 ,与与 ,的关系的关系的关系的关系。,由两部分组成:由两部分
16、组成:一部分是一部分是化学作用力化学作用力化学作用力化学作用力引起的自由能,引起的自由能,一部分是一部分是电场作用电场作用电场作用电场作用力力引起的自由能。引起的自由能。当没有电场作用时,当没有电场作用时,仅由化学因素仅由化学因素决定,决定,即由即由 ,决定,反应速度只与决定,反应速度只与 ,有关。有关。1515 )紧密层电位差紧密层电位差 时;时;(以溶液内部电位为(以溶液内部电位为 0 0)这时的反应物这时的反应物A A与产物与产物D D的活化自由能变化曲线如的活化自由能变化曲线如 线线所示所示 。线线为阴极反应标准活化自由能为阴极反应标准活化自由能 的变化曲线。的变化曲线。线线为氧化反应
17、标准活化自由能为氧化反应标准活化自由能 的变化曲线。的变化曲线。此时界面电位差为此时界面电位差为 0 0,由于只考虑离子双电层,表面,由于只考虑离子双电层,表面 无剩余电荷,所以此时自由能由化学因素决定。由图无剩余电荷,所以此时自由能由化学因素决定。由图 可以看出:可以看出:线线线线1616 存在电场作用力时,依反应方向的不同,改存在电场作用力时,依反应方向的不同,改 变电极电位可能增大或减少吉布斯自由能,变电极电位可能增大或减少吉布斯自由能,(,)为了确定为了确定电极电位与吉布斯自由能的关系电极电位与吉布斯自由能的关系电极电位与吉布斯自由能的关系电极电位与吉布斯自由能的关系,必须对电极发生还
18、原反应、氧化反应时必须对电极发生还原反应、氧化反应时(或正逆或正逆反应反应)能量变化进行分析。能量变化进行分析。183183面,图(面,图(6-16-1)表示了电位对活化自)表示了电位对活化自由能的影响规律:由能的影响规律:1717 左边的实线为线左边的实线为线,右边的实线为线,右边的实线为线,左边的虚线为线左边的虚线为线FM图6-1电位对活化吉布斯自由能的影响1818 )当紧密双电层电位差当紧密双电层电位差 0 0时时,对于电极反应对于电极反应A+e=DA+e=D可把电子看成反应物参可把电子看成反应物参与反应,发生了电子的转移过程。与反应,发生了电子的转移过程。强烈地影响强烈地影响电子的吉布
19、斯自由能。电子的吉布斯自由能。1mol 1mol电子的标准吉布斯自由能电子的标准吉布斯自由能 可用下式可用下式表示:表示:当当 =0 =0时,时,当当 0 0时,时,比比 MM=0=0时减少了时减少了 所以线所以线下降了下降了 线线 变为虚线变为虚线了。了。1919 0 0表示表示表示表示电极电位正移了,还原反应难以进行。电极电位正移了,还原反应难以进行。所以还原反应活化自由能所以还原反应活化自由能 比比时时 增大增大 了,还原反应要想进行必须了,还原反应要想进行必须越过的能垒增加了,但增大的只是越过的能垒增加了,但增大的只是 中的一部中的一部分,这个分数是用分,这个分数是用 表示:表示:(6
20、-36-3)为什么是一部分呢?因为同一个电极上还有为什么是一部分呢?因为同一个电极上还有一个氧化反应,另一部分一个氧化反应,另一部分 分到氧化分到氧化反应中去了。反应中去了。(称对称系数称对称系数)2020 因为电位往正方向移动时,对氧化反应因为电位往正方向移动时,对氧化反应有利,使氧化反应活化自由能有利,使氧化反应活化自由能 比比 M=0 时时减少了减少了 所以:所以:(6-4)(6-3)(6-3),(6-4)(6-4)表示了电极电位与电极反应吉表示了电极电位与电极反应吉表示了电极电位与电极反应吉表示了电极电位与电极反应吉 布斯自由能的关系布斯自由能的关系布斯自由能的关系布斯自由能的关系。即
21、电极电位影响了反应活化。即电极电位影响了反应活化 能,这是电子转移步骤极为重要的性质。能,这是电子转移步骤极为重要的性质。2121 4 4)基本的动力学方程式:基本的动力学方程式:基本的动力学方程式:基本的动力学方程式:将将6-36-3,6-46-4分别代入分别代入6-2a6-2a,6-2b6-2b得得:(6-5a)(6-5a)紧密层电位差紧密层电位差 溶液内部电位为溶液内部电位为0 0,实际上,实际上 就是电池电动势就是电池电动势E E,当认为参比电位为,当认为参比电位为0 0时,时,就是相对于某一参比电极的电极电位就是相对于某一参比电极的电极电位,将将6-5a6-5a,6-5b6-5b中的
22、中的 ,合并到合并到 中,中,写成写成 (6-5b)2222 用浓度用浓度C CA A,C CD D代替活度代替活度 ,得得:(6-7b)(6-7b)(6-7a)(6-7a),(6-7b)(6-7b)为电子转移步骤动力学基本方程式。为电子转移步骤动力学基本方程式。为电子转移步骤动力学基本方程式。为电子转移步骤动力学基本方程式。(6-7a)(6-6a)(6-6b)2323 3 3、Butler-VolmerButler-Volmer方程式方程式方程式方程式 描述电流密度与过电位的关系式就是电化学极化中描述电流密度与过电位的关系式就是电化学极化中的的Butler-VolmerButler-Volm
23、er方程式。我们可以从基本动力学方程式方程式。我们可以从基本动力学方程式入手得出入手得出Butler-VolmerButler-Volmer方程式方程式方程式方程式 时,时,同一电极上进行的正逆反应速度相等,同一电极上进行的正逆反应速度相等,由由(6-7a)(6-7a),(6-7b)(6-7b)得:得:这时的电流用一个统一的符号这时的电流用一个统一的符号J J0 0来表示,来表示,(6-12)2424 J J0 0称为交换电流密度称为交换电流密度称为交换电流密度称为交换电流密度,该电流密度表示:,该电流密度表示:定义:定义:定义:定义:在平衡电位下电极上互为可逆的还在平衡电位下电极上互为可逆的
24、还在平衡电位下电极上互为可逆的还在平衡电位下电极上互为可逆的还原反应与氧化反应的单向反应电流密度原反应与氧化反应的单向反应电流密度原反应与氧化反应的单向反应电流密度原反应与氧化反应的单向反应电流密度。由于由于 ,电极上无净反应发电极上无净反应发生,而没有宏观的物质变化和外电流通过,但生,而没有宏观的物质变化和外电流通过,但从微观上看仍有物质的交换。这时的交换速度从微观上看仍有物质的交换。这时的交换速度就是就是J J 0 0,即为交换电流密度。,即为交换电流密度。2525 当发生极化当发生极化当发生极化当发生极化e e时时时时,由于由于 则则 ,代入,代入6-7a6-7a,6-7b6-7b 式发
25、生式发生阴极极化阴极极化阴极极化阴极极化时,时,(6-19a)(6-19a)同理发生同理发生阳极极化阳极极化阳极极化阳极极化时净反应电流时净反应电流 (6-19b)(6-19b)6-19 6-19式表示了单电子转移步骤式表示了单电子转移步骤(z=1)(z=1)的极化电流密的极化电流密 度与过电位的关系,称为度与过电位的关系,称为Butler-VolmerButler-Volmer方程式。方程式。2626 这里要注意的是:这里要注意的是:这里要注意的是:这里要注意的是:a)a)在在Butler-VolmerButler-Volmer方程式中方程式中 阴极极化时阴极极化时 为负值,为负值,阳极极化
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 重金属冶金学 重金属 冶金学 PPT 课件
限制150内