第四章定量分析基础知识优秀课件.ppt

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1、第四章定量分析基础第四章定量分析基础知识知识第1页，本讲稿共57页24.14.1分析化学概述分析化学概述 一一 、分析化学的任分析化学的任务务二、二、分析化学的作用分析化学的作用三、分析化学的分类三、分析化学的分类四、定量分析的主要过程四、定量分析的主要过程第2页，本讲稿共57页一一 、分析化学的任分析化学的任务务 分分析析化化学学是是化化学学学学科科的的一一个个重重要要分分支支，是是研研究究物物质质的的化化学学组组成成的的分分析析方方法法及及其其有有关关理理论论的的一一门门学学科科。根根据据分分析析化化学学的的任任务务，它它可可分分为为定定性性分分析析、定定量量分分析析和和结结构构分分析析。

2、定定性性分分析析的的任任务务是是鉴鉴定定物物质质由由哪哪些些元元素素、离离子子、原原子子团团或或化化合合物物所所组组成成；定定量量分分析析的的任任务务是是测测定定各各组组成成部部分分的的含含量量；结构分析结构分析的任务是鉴定物质的内部结构。的任务是鉴定物质的内部结构。第3页，本讲稿共57页二、二、分析化学的作用分析化学的作用 分分析析化化学学是是研研究究物物质质及及其其变变化化的的重重要要方方法法之之一一。在在化化学学学学科科本本身身的的发发展展上上，以以及及与与化化学学有有关关的的各各科科学学领领域域中中，分分析析化化学学都都起起着着重重要要的的作作用用，例例如如矿矿物物学学、地地质质学学、

3、生生理理学学、医医学学、生生命命科科学学、环环境境科科学学、材材料料科科学学、能能源源科科学学和和许许多多技技术术科科学学，都都要要用到分析化学。用到分析化学。现现代社会，代社会，分析化学已渗透到工分析化学已渗透到工业业、农业农业、国防、国防、环环境、医境、医药药、公安、公安、体育体育以及科学技以及科学技术术各个各个领域，成为领域，成为 衡量国家科技水平的重要衡量国家科技水平的重要标志之一。标志之一。3第4页，本讲稿共57页 三、分析化学的分类三、分析化学的分类 按分析任务分类按分析任务分类定性分析定性分析 鉴鉴定定物物质质是是由由哪哪些些元元素素、原原子子团团 、官官能能团团或化合物所组成的

4、或化合物所组成的 定量分析定量分析 测定物质中有关组分的含量测定物质中有关组分的含量 结结构分析构分析 研究物质的分子结构或晶体结构研究物质的分子结构或晶体结构第5页，本讲稿共57页 按分析对象分类按分析对象分类5 无机分析无机分析 通通常常要要求求鉴鉴定定试试样样是是由由哪哪些些元元素素、离离子子、原原子子团团或或化化合合物物组组成成。测测定定各各成成分分的的百百分分含量含量 有机分析有机分析 不不仅仅要要求求鉴鉴定定组组成成元元素素，更更重重要要的的是是要要进行官能团分析和结构分析进行官能团分析和结构分析 第6页，本讲稿共57页 按被测组分的含量分类按被测组分的含量分类 常量成分分析常量成

5、分分析 待待测测物物组组分占分占试样试样1%（质质量分数）以上者的分析量分数）以上者的分析 微量成分分析微量成分分析 待待测测物物组组分占分占试样试样1-0.01%者的分析者的分析 痕量成分分析痕量成分分析 待待测测物物组组分占分占试样试样0.01%以下者的分析以下者的分析 第7页，本讲稿共57页酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏电导、电位、电解、库仑极谱、伏安安发射、吸收，荧光、光度发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细

6、管电泳细管电泳红外、核磁、质谱红外、核磁、质谱第8页，本讲稿共57页2023/2/10四、定量分析的主要过程1、取样 代表性 quartation2、试样的分解 酸溶法、碱溶法和熔融法3、测量干扰消除法 4、计算和报告分析结果分离方法：沉淀、萃取、色谱掩蔽方法：沉淀、配合、氧化还原第9页，本讲稿共57页104.2 4.2 定量分析的误差定量分析的误差 一一 、分析分析结结果的准确度与精密度果的准确度与精密度 二、误差产生的原因二、误差产生的原因三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法 第10页，本讲稿共57页2023/2/101、准确率与准确率与误误差差 准确度准确度分析结果（

7、分析结果（X X）与真实值（）与真实值（T T）的接近程度）的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量准确度的高低用误差的大小来衡量 误差一般用绝对误差和相对误差来表示误差一般用绝对误差和相对误差来表示 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 一、分析结果的准确度与精密度 第11页，本讲稿共57页2023/2/10 例例4-1 已已知知两两试试样样的的真真实实质质量量分分别别：0.51260.5126g g和和5.12515.1251g g。用用分分析析天天平平称称量量两两试试样样，质质量量分分别别为为：0.51250.5125g g和和5.12505.1250g g 。求求两两者者称称量量的的绝

8、绝对对误误差差和和相相对对误差。误差。解：解：从计算结果可知，两试样称量的绝对误差相等，但相对误差却相差从计算结果可知，两试样称量的绝对误差相等，但相对误差却相差1010倍。由此可知，倍。由此可知，称称量的绝对误差相等时，在允许的范围内，称量物越重，相对误差越小，称量量的绝对误差相等时，在允许的范围内，称量物越重，相对误差越小，称量的准确度越高。的准确度越高。因此，用相对误差表示测定的准确度比绝对误差更确切一些。因此，用相对误差表示测定的准确度比绝对误差更确切一些。第12页，本讲稿共57页2023/2/102、精密度与偏差精密度与偏差 精密度是指多次平行测量值彼此间相互接近的程度精密度是指多次

9、平行测量值彼此间相互接近的程度精密度高低常用偏差、平均偏差、标准偏差或变动系数来衡量精密度高低常用偏差、平均偏差、标准偏差或变动系数来衡量绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差标准偏差标准偏差 相对相对标准偏差标准偏差第13页，本讲稿共57页例 测定土壤有机质百分含量得到如下结果：1.52、1.48、1.56、1.54和1.55。求平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：计算列表见下表解：计算列表见下表 Xi(%)di(%)绝对值绝对值 di2 1.52 0.01 0.0001 1.48 0.05 0.0025 1.56 0.03 0.0009

10、1.54 0.01 0.0001 1.55 0.02 0.0004平均值平均值1.53 0.12 0.0040 第14页，本讲稿共57页2023/2/10例例 甲甲、乙乙、丙丙三三人人同同时时用用碘碘量量法法测测某某铜铜矿矿石石中中含含量量（真真值值为为30.36%30.36%），各各测测4 4次次，结结果果如下：如下：1 2 3 4 平均值平均值 相对平均偏差相对平均偏差 相对误差相对误差 甲甲 30.30%30.31%30.28%30.27%30.29%0.05%0.23%乙乙 30.40%30.30%30.25%30.28%30.31%0.16%0.16%丙丙 30.36%30.35%3

11、0.34%30.37%30.35%0.03%0.03%从右图及计算结果可以看出：从右图及计算结果可以看出：甲的分析结果具有较高的精甲的分析结果具有较高的精密度，但相对误差较大，测密度，但相对误差较大，测量准确度较低；乙的分析结量准确度较低；乙的分析结果精密度与准确度均较低；果精密度与准确度均较低；丙的分析结果两者均好。丙的分析结果两者均好。3 3、准确率与精密度的关系准确率与精密度的关系 30.1030.2030.3030.4030.50真值图1 不同分析人员的分析结果甲乙丙由由此此可可知知，可可靠靠的的分分析析结结果果，必必然然精精密密度度、准准确确度度均均高高。精精密密度度高高是是保保证证

12、准准确确度度高高的的前提条件。精密度差，表示所得结果不可靠。但精密度高，不一定能保证准确度高前提条件。精密度差，表示所得结果不可靠。但精密度高，不一定能保证准确度高 。第15页，本讲稿共57页2023/2/10 二、误差产生的原因二、误差产生的原因 1 1、系统误差系统误差 系统误差系统误差是由分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的是由分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的其其特点特点：误差的正负具有单向性，重复测定时重复出现。误差的正负具有单向性，重复测定时重复出现。（A A）方法方法误误差差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当

13、例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当（B B）仪仪器器误误差差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码被锈蚀或磨损未校正例：天平两臂不等，砝码被锈蚀或磨损未校正 滴定管、容量瓶、移液管等未校正滴定管、容量瓶、移液管等未校正 （C C）试剂误试剂误差差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）（D D）操作操作误误差差 操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数偏高或偏低滴定管读数偏高或偏低第16页

14、，本讲稿共57页2023/2/10 2 偶然误差（随机误差)偶偶然然误误差差又又称称随随机机误误差差，是是由由于于某某些些无无法法控控制制的的因因素素的的随随机机波波动动而而形成的。形成的。主主要要来来源源:环环境境温温度度、湿湿度度的的变变化化，气气压压的的变变化化，仪仪器器性性能能的的微微小小波波动动，电压的变化，大地的震动，以及操作者处理试样的微小差别等。电压的变化，大地的震动，以及操作者处理试样的微小差别等。其其特特点点是是：误误差差的的大大小小、正正负负是是随随机机的的，不不固固定定，即即有有时时大大，有时小，有时正，有时负。有时小，有时正，有时负。其其分分布布符符合合正正态态分分布

15、布规规律律:小小误误差差出出现现的的机机会会多多，大大误误差差出出现现的的机机会会少少，特特别别大大的的误误差差出出现现的的机机会会极极少少。大大小小相相等等的的正正、负负误差再现的机会相等。误差再现的机会相等。第17页，本讲稿共57页2023/2/10 三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法 1 1 1 1、选择合适的分析方法、选择合适的分析方法、选择合适的分析方法、选择合适的分析方法 对对高高含含量量组组分分的的测测定定，选选择择准准确确度度高高而而灵灵敏敏度度较较低低的的分分析析方方法法,如如滴定分析滴定分析法和法和重量分析重量分析法。法。对对低低含含量量组组分分的的测

16、测定定，选选择择灵灵敏敏度度高高而而准准确确度度较较低低的的分分析析方方法法,如如仪器分析仪器分析法。法。例如：对铁矿石中铁含量为例如：对铁矿石中铁含量为40.20%40.20%的测定的测定重重铬铬酸酸钾钾法法：方方法法的的相相对对误误差差为为0.2%0.2%，则则铁铁含含量量范范围围是是40.12%40.12%40.28%40.28%吸吸光光光光度度法法：方方法法的的相相对对误误差差为为 2%2%，则则铁铁含含量量范范围围是是41.0%41.0%39.4%39.4%例如：对铜矿石中铜含量为例如：对铜矿石中铜含量为0.50%0.50%的测定的测定若方法的相对误差为若方法的相对误差为 2%2%，

17、则结果的绝对误差为，则结果的绝对误差为0.50%0.020.50%0.020.01%0.01%第18页，本讲稿共57页2023/2/10 2 2、减少偶然误差减少偶然误差减少偶然误差减少偶然误差 增加平行测定次数来减小偶然误差增加平行测定次数来减小偶然误差 3 3、消除系统误差消除系统误差消除系统误差消除系统误差 (1)(1)对照试验对照试验对照试验对照试验 a.a.标准试样标准试样标准试样标准试样 标准试样标准试样:待测组分的含量是准确已知的试样。待测组分的含量是准确已知的试样。第19页，本讲稿共57页2023/2/10 c.c.回收试验回收试验回收试验回收试验 取取两两份份完完全全等等量量

18、的的同同一一试试样样（或或试试液液），向向其其中中一一份份样样品品中中加加入入已已知知量量的的待待测测组组分分，另另一一份份样样品品不不加加，然然后后进进行行平平行行测测定定。设设前前者者的的测测定定结结果果为为X X1 1，后后者者的的测测定定结结果果为为X X2 2 ，加加入入待待测测组组分分的的已已知知准准确确量为量为X X标标 ，则按下式计算：，则按下式计算：回收率回收率 回收率越接近回收率越接近100%100%，分析方法和分析过程的准，分析方法和分析过程的准确度越高确度越高b.标准方法标准方法标准方法标准方法如国家标准方法、部颁标准方法、经典分析方法等如国家标准方法、部颁标准方法、经

19、典分析方法等 第20页，本讲稿共57页2023/2/10(2)(2)空白试验空白试验空白试验空白试验 空白试验空白试验就是在不加待测组分的情况下，按照就是在不加待测组分的情况下，按照测定试样时相同的条件和分析步骤进行的测定。测定试样时相同的条件和分析步骤进行的测定。所得结果称为所得结果称为“空白值空白值”。从试样分析结果中。从试样分析结果中扣除空白值，可得到较准确的分析结果。扣除空白值，可得到较准确的分析结果。(3)3)校正仪器校正仪器校正仪器校正仪器 校正仪器校正仪器如对滴定管、移液管、容量瓶、天如对滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等进行校准，求出校正值，并在计算结平砝码等进行校准，求出校正

20、值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的系统误差果时采用，以消除由仪器带来的系统误差第21页，本讲稿共57页2023/2/10 4 4 4 4、减小测量误差、减小测量误差、减小测量误差、减小测量误差 减小减小测量误差测量误差 例例如如一一般般分分析析天天平平用用差差减减法法称称量量试试样样时时需需称称量量两两次次，可可能能引引入入的的最最大大绝绝对对误误差差为为0.0002g0.0002g，为为使使称称量量的的相相对对误误差差小小于于0.1%0.1%，则则称称量量的的试试样：样：滴定一次读数有滴定一次读数有0.01mL的误差，每次滴定需的误差，每次滴定需要读数两次，这样就可能造成要读数两次，

21、这样就可能造成0.02mL的最大的最大绝对误差。为了把滴定体积的相对误差控制在绝对误差。为了把滴定体积的相对误差控制在0.1%以内，则消耗滴定剂的以内，则消耗滴定剂的体积最少体积最少=20mL第22页，本讲稿共57页4.3 4.3 有效数字及运算规则有效数字及运算规则一一 、有效数字、有效数字 二、有效数字修约规则二、有效数字修约规则 三、有效数字计算规则三、有效数字计算规则23第23页，本讲稿共57页 一、一、有效数字有效数字 有有效效数数字字（significant figure）是是指指实实际际工工作作中中所所能测量到的有实际意义的数字。能测量到的有实际意义的数字。例例如如，试试样样质质

22、量量记记为为0.40.4g g，说说明明是是使使用用台台称称称称得得的的结结果果，其其相相对对误误差差为为50%50%若记为若记为0.40000.4000g g，说明是使用万分之一分析天平称得的结果，其相对误差为，说明是使用万分之一分析天平称得的结果，其相对误差为0.050%0.050%在在科科学学实实验验中中，任任何何一一个个量量的的测测量量，其其准准确确度度都都是是有有一一定定限限度度的的。例例如如，读读取取滴滴定定管管上上某某刻刻度度为为24.2524.25mlml，是是四四位位有有效效数数字字，最最后后一一位位数数字字是是“欠欠准准确确数数字字”，其其他他数数字字都都是是从从滴滴定定管

23、管上上准准确确读读出出的的。但但最最后后一一位位的的“5 5”并并不不是是随随意意臆臆造造的的，而而是是根根据据滴滴定定的的实实际际情情况况估估计计出出来来的的，含含有有一一定定的的可可信信性性（实实际际为为24.25 24.25 0.010.01mlml ）。）。第24页，本讲稿共57页2023/2/10有效数字位数的确定，应注意：有效数字位数的确定，应注意：（1 1）“0”的的问问题题：“0”是是否否为为有有效效数数字字视视具具体体情情况况而而定定，第第一一个个非非零零数数字字前前面面的的“0”不不是是有有效效数数字字，仅仅起起定定位位作作用用，若若用用指指数数表表示示，则则起起定定位位作

24、作用用“0”就就没有了。如：没有了。如：0.00802为三位有效数字，可化为为三位有效数字，可化为8.021010-3-3。0.0001200.000120为三位有效数字，可化为为三位有效数字，可化为1.201010-4-4。（2 2）对数数值对数数值，其有效数字的位数取决于，其有效数字的位数取决于小数点后的位数小数点后的位数。如如pH=4.75为两位有效数字为两位有效数字,化为化为 H H+=1.81010-5-5，也是两位有效数字。，也是两位有效数字。（3 3）计计算算中中涉涉及及的的一一些些常常数数，如如、e e以以及及一一些些倍倍数数、分分数数时时，其其有有效效数数字字视视为为无无限限

25、多多位位，具体为几位视要求而定，需要几位就写几位。，具体为几位视要求而定，需要几位就写几位。第25页，本讲稿共57页2023/2/10 二、有效数字修约规则二、有效数字修约规则 修修约约规规则则是是“四四舍舍六六入入五五成成双双”，即即：当当尾尾数数44时时则则舍舍；尾尾数数66时时则则入入；尾尾数数=5=5而而后后面面的的数数为为0 0时时，若若5 5前前面面为为偶偶数数则则舍舍，为为奇奇数数则则入入。若若5 5后后面面还还有有不不是是零的任何数时，无论零的任何数时，无论5 5前面是偶数还是奇数皆入。前面是偶数还是奇数皆入。例如将下列各数修约为四位有效数字：例如将下列各数修约为四位有效数字：

26、6.27346.2736.27346.273；6.27356.2746.27356.274；6.27456.2746.27456.274；6.274516.2756.274516.275；6.2734566.2736.2734566.273（6.2734566.273466.27356.6.2734566.273466.27356.274274）；）；第26页，本讲稿共57页 三、三、有效数字计算规则有效数字计算规则加减运算加减运算 结果的位数结果的位数取决于绝对误差最大取决于绝对误差最大的数据的位数的数据的位数即小数点后位数最少的数据即小数点后位数最少的数据。例：例：0.0121 绝对误差：

27、绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 0.0121+25.64+1.057=0.01+25.64+1.06=26.71 第27页，本讲稿共57页 乘除运算乘除运算乘除运算乘除运算 结果的结果的位数取决于位数取决于相对误差最大的相对误差最大的数据的位数数据的位数即即有效数字位数最少的数据有效数字位数最少的数据。例：例：0.0325 0.0001/0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%100%=0.3%51.03 0.01/51.03 51.03 0.01/51.03 100%=0.02%100%=0.02%13.94 0.01/

28、13.94 13.94 0.01/13.94 100%=0.07%100%=0.07%(0.0325(0.0325 51.03)/13.94=(0.0325 51.03)/13.94=(0.0325 51.0 51.0）/13.9=0.119/13.9=0.119 如果遇到第一位为如果遇到第一位为88的数据，可以多算一位有效数字。如的数据，可以多算一位有效数字。如9.839.83，可，可算作算作4 4位位有效数有效数字，因其相对误差约为字，因其相对误差约为0.1%0.1%，与，与10.13 10.13、10.25 10.25等这些具有等这些具有4 4位有效数字的数据的相对误差位有效数字的数据的

29、相对误差相近。相近。第28页，本讲稿共57页4.4 4.4 有限次分析数据的处理有限次分析数据的处理 一一 、置信度与置信区间、置信度与置信区间 二、可疑值的取舍二、可疑值的取舍 三、显著性检验三、显著性检验29第29页，本讲稿共57页2023/2/10 一、一、置信度与置信区间置信度与置信区间 置信度与置信区间置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：偶然误差的正态分布曲线：第30页，本讲稿共57页2023/2/10 上上述述误误差差出出现现的的概概率率68.3%68.3%、95.5%95.5%和和99.7%99.7%，称称为为置置信信概概率率或或置置信信度度。在在一一定定置置信信度度下下，以

30、以测测定定结结果果为为中中心心的的包包含含总总体体平平均均值值在在内内的的可可靠靠性性范范围围，称称为为置置信信区区间间，对对于于有有限限次次测测定定（n20n20），则则可可以以按按下下式式计计算算平平均均值值的的置置信信区区间间：第31页，本讲稿共57页2023/2/10 例例4-2 4-2 某某试试样样5 5次次测测定定结结果果为为30.1030.10、30.1230.12、30.1930.19、30.1730.17和和30.16(%)30.16(%)，求置信度为，求置信度为95%95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。解：平均值解：平均值=30.15%=30.15%，S=0.03

31、7%,f=5-1=4S=0.037%,f=5-1=4，查表：置信度为查表：置信度为95%95%时，时，t=2.78t=2.78 置信区间置信区间在无系统误差的前提下，通过在无系统误差的前提下，通过5 5次测定，有次测定，有95%的把握认为，试样中待测组分的真实含的把握认为，试样中待测组分的真实含量在量在30.10%30.10%30.20%30.20%之间。之间。第32页，本讲稿共57页2023/2/10 二、二、可疑值的取舍可疑值的取舍 （A A）法法求出除去可疑值后的其余数值的平均值和平均偏差求出除去可疑值后的其余数值的平均值和平均偏差若若 则可疑值舍去，否则保留。则可疑值舍去，否则保留。例

32、例 测测定定碱碱灰灰的的总总碱碱量量（NaNa2 2O%O%），得得到到5 5个个数数据据：40.1640.16、40.40.0202、40.1540.15、40.1340.13、40.2040.20。试问。试问40.0240.02这个数据是否舍去？这个数据是否舍去？解：将解：将40.02%40.02%除外，其余数据的平均值及平均偏差为：除外，其余数据的平均值及平均偏差为：所以40.02%应舍去。第33页，本讲稿共57页（B B）Q Q 检验法检验法将测得的数据从小到大顺序排列将测得的数据从小到大顺序排列 ，求，求Q Q计算计算 查表查表:置信水平为置信水平为90%90%时时,Q表表=0.64

33、=0.64 Q计算计算 Q表表 ，因此，因此40.02%40.02%不能否舍去，应保留不能否舍去，应保留如果如果Q计算计算 Q表表，则离群值舍弃；反之则保留。，则离群值舍弃；反之则保留。例例 用用Q Q检验法判断上例中的检验法判断上例中的40.02%40.02%能否舍去能否舍去?解解:第34页，本讲稿共57页2023/2/10 三、显著性检验三、显著性检验 显著性检验显著性检验就是利用数理统计的方法来检验分就是利用数理统计的方法来检验分析结果之间是否存在显著性差异，就需要我们析结果之间是否存在显著性差异，就需要我们判断这些误差究竟是由系统误差引起的，还是判断这些误差究竟是由系统误差引起的，还是

34、由于随机误差引起的。如果分析结果存在明显由于随机误差引起的。如果分析结果存在明显的系统误差，就认为它们之间存在的系统误差，就认为它们之间存在“显著性差显著性差异异”，否则，不存在，否则，不存在“显著性差异显著性差异”。常用的检验方法有F检验法和t检验法。第35页，本讲稿共57页(A)(A)、F F 检验法检验法F F检验法检验法是通过计算两组数据的是通过计算两组数据的S S2 2之比来检验两之比来检验两组数据的精密度是否存在显著性差异：组数据的精密度是否存在显著性差异：把把F F计算计算与与F F表中的表中的F F表表相比较，若相比较，若F F计算计算 F F表表，说明两组，说明两组数据的精密

35、度存在显著性差异；若数据的精密度存在显著性差异；若F F计算计算小于小于F F表表，说明，说明两组数据的精密度不存在显著性差异。两组数据的精密度不存在显著性差异。第36页，本讲稿共57页 例例4-3 4-3 某某分分析析9 9次次结结果果的的标标准准差差为为0.0600.060，再再用用另另一一不不同同的的分分析析方方法法分分析析7 7次次，得得到到标标准准差差为为0.0350.035。问问这这两两种种方方法法的的精精密密度度是是否否存存在在显著性差异？显著性差异？解：解：查表，置信度为查表，置信度为95%95%F F计算计算小于小于F F表表,故两种方法的精密度不存在显著性故两种方法的精密度

36、不存在显著性差异。这个结论的置信度为差异。这个结论的置信度为95%95%（即有（即有95%95%的把的把握这样认为）。握这样认为）。第37页，本讲稿共57页2023/2/10(B)(B)、t t 检验法检验法 检验法：判断分析结果与标准值之间是否存在显著性差异检验法：判断分析结果与标准值之间是否存在显著性差异 做做t检验时，先将标准值和平均值代入下式计算检验时，先将标准值和平均值代入下式计算t计算计算 ：如果如果t t计算计算 t t表表就认为存在显著性差异，就认为存在显著性差异，否则不存在显著性差异。否则不存在显著性差异。第38页，本讲稿共57页2023/2/10 例例4-34-3 今今以以

37、某某种种新新方方法法测测定定一一标标准准试试样样中中CaCa2+2+的的含含量量，所所得得9 9次次分分析析结结果果分分别别为为（%）：60.0060.00、60.0560.05、60.0460.04、60.1260.12、60.0960.09、60.0660.06、60.1060.10、60.0760.07和和60.0560.05，已已知知标标准准试试样样中中CaCa2+2+的的含含量量（%）为为60.1460.14，试试判判断断这这个个新新方方法法是是否否存存在系统误差（置信度在系统误差（置信度95%95%）。）。解解:查表，置信度为查表，置信度为95%95%，f=n-1=8f=n-1=8

38、时时，t t表表=2.31=2.31。因此，有因此，有95%95%的把握认为平均值与标准值之的把握认为平均值与标准值之间存在着显著性差异，即此新方法存在系统误间存在着显著性差异，即此新方法存在系统误差。差。第39页，本讲稿共57页2023/2/10对于两组数据平均值之间是否存在系统误差对于两组数据平均值之间是否存在系统误差 若若S S1 1 与与S S2 2无显著性差异无显著性差异,则按下式计算则按下式计算t t计算计算:如果如果t t计算计算 t t表表(f=nf=n1 1+n+n2 2-2)-2)就认为两组数据平均就认为两组数据平均值之间存在显著性差异，否则不存在显著性差值之间存在显著性差

39、异，否则不存在显著性差异。异。第40页，本讲稿共57页例例4-5 4-5 用两种不同的方法测定钾肥中钾的含量（用两种不同的方法测定钾肥中钾的含量（%）测得结果如下：）测得结果如下：第一种方法：第一种方法：15.1015.10、15.1215.12、15.0815.08、15.1115.11 第二种方法：第二种方法：15.0115.01、15.0015.00、15.0215.02、15.0015.00、15.0315.03 问：在置信度为问：在置信度为95%95%时，两种方法之间是否存在显著性差异？时，两种方法之间是否存在显著性差异？解解:应先进行应先进行F F检验检验 查表置信度为查表置信度为

40、95%95%故两方法的精密度之间不存在显著性差异。再用故两方法的精密度之间不存在显著性差异。再用t t检验法检验检验法检验 置信度为置信度为95%95%，f=7f=7时时 ，t t表表=2.36=2.36。所以两分析方法之间存在显著性差异。所以两分析方法之间存在显著性差异第41页，本讲稿共57页4.5 4.5 滴定分析概述滴定分析概述一、滴定分析的基本概念和主要方法一、滴定分析的基本概念和主要方法二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式三、标准溶液和基准物质三、标准溶液和基准物质四、滴定分析法计算四、滴定分析法计算42第42页，本讲稿共57页一、一、滴定分析

41、的基本概念和主要方法滴定分析的基本概念和主要方法1.1.滴定分析滴定分析(容量分析容量分析)的基本概念的基本概念 标准溶液标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液 滴定剂滴定剂:已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液 滴定滴定:滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的过程滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的过程 化学计量点化学计量点:当加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，当加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应到达反应到达 滴定终点滴定终点:指示剂正好发生颜色变化的转变点指示剂正好发生颜色变化的转变点 终点误差终点误差:滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，由此而滴定终点与

42、化学计量点不一定恰好符合，由此而造成的分析误差造成的分析误差 第43页，本讲稿共57页2 2、滴定分析的主要方法滴定分析的主要方法 (1)、酸碱滴定：酸碱滴定：(2)、氧化氧化还还原滴定：原滴定：(3)、配位滴定：配位滴定：(4)、沉淀滴定：沉淀滴定：第44页，本讲稿共57页二、二、滴定分析滴定分析对对化学反化学反应应的要求和滴定方式的要求和滴定方式1、滴定分析滴定分析对对化学反化学反应应的要求的要求v反应要按一定的化学计量关系进行，没有副反应反应要按一定的化学计量关系进行，没有副反应v反应的完全程度要高（通常要求达到反应的完全程度要高（通常要求达到99.9%99.9%左右）左右）v反应能够迅

43、速地完成反应能够迅速地完成v必须有适当的方法确定终点必须有适当的方法确定终点第45页，本讲稿共57页 2、滴定方式、滴定方式(1)、直接滴定直接滴定：用标准溶液直接滴定被测物质用标准溶液直接滴定被测物质(2)、返返滴滴定定：先先准准确确地地加加入入过过量量滴滴定定剂剂，使使之之与与试试液液中中的的被被测测物物质质或或固固体体试试样样进进行行反反应应，待待反反应应完完成成后后，再再用用另另一一种种标标准准溶溶液液滴滴定剩余的滴定剂定剩余的滴定剂(3)、置换滴定：、置换滴定：(4)、间接滴定：、间接滴定：第46页，本讲稿共57页 三、标准溶液和基准物质三、标准溶液和基准物质1、基准物基准物质应质应

44、具具备备的条件的条件 v试剂的组成应与它的化学式完全相符。v试剂的纯度足够高，一般要求其纯度在99.9%以上 v试剂在一般情况下应该很稳定 v试剂最好有比较大的摩尔质量 v试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应 常用的基准物有：常用的基准物有：Na2CO3;Na2B4O7.10H2O;H2C2O4.2H2O;K2Cr2O7;Na2C2O4;CaCO3;Zn;NaCl;第47页，本讲稿共57页 2、标标准溶液的配制准溶液的配制 (1)直直接接法法:准准确确称称取取一一定定量量基基准准物物质质，溶溶解解后后配配成成一一定定体体积积的的溶溶液液，根根据据物物质质重重量量和和溶溶液液体体积积，

45、即即可计算出该标准溶液的准确浓度可计算出该标准溶液的准确浓度 (2)间间接接法法（标标定定法法）:先先配配制制成成一一种种近近似似于于所所需需浓浓度度的的溶溶液液，然然后后用用基基准准物物质质（或或已已经经用用基基准准物物质质标定过的标准溶液）来标定它的准确浓度标定过的标准溶液）来标定它的准确浓度 第48页，本讲稿共57页 3、标标准溶液准溶液浓浓度的表示方法度的表示方法(1)滴定度滴定度:指指1mL滴定剂相当于被测物质的质量滴定剂相当于被测物质的质量。用符号。用符号T T（B/TB/T）表示。单位为）表示。单位为g g m mL-1 、mgmg m mL-1 例如例如T(Fe/KT(Fe/K

46、2 2CrCr2 2O O7 7)=0.005000g)=0.005000g m mL-1。它表示每毫升。它表示每毫升K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液标准溶液相当于相当于0.0050000.005000g g铁铁 。如果一次滴定消耗。如果一次滴定消耗21.5021.50mLKmLK2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液，标准溶液，则铁的重量为则铁的重量为 0.005000 0.00500021.50=0.107521.50=0.1075（g g）第49页，本讲稿共57页 四、四、滴定分析法的计算滴定分析法的计算 直接滴定直接滴定滴定剂与被测物之间的反应式为：滴定剂与被测物之间的

47、反应式为：a A+b B=c C+d D a A+b B=c C+d D 当滴定达到化学计量点时，当滴定达到化学计量点时，a a 摩尔摩尔 A A 与与 b b 摩尔摩尔 B B 作用完全作用完全 则：则：n nA A/n/nB B =a/b =a/b ，n nA A=(a/b)=(a/b)n nB B (c (c V)V)A A=(a/b)=(a/b)（c c V)V)B B 或：或：(c c V)V)A A=(a/b)=(a/b)(m/M)B B 第50页，本讲稿共57页 例 标定KMnO4溶液浓度时，称取基准物Na2C2O40.2140g，溶 解 后，在 H2SO4介 质 中，用KMnO

48、4溶液31.78mL滴定至终点。计算c(KMnO4)解：解：解：解：2 2 2 2MnOMnO4 4-+5 C+5 C2 2OO4 42-2-+16H+16H+=2Mn=2Mn2+2+10 CO+10 CO2 2+8H+8H2 2OO 第51页，本讲稿共57页例 计算0.02000 molL-1 K2Cr2O7溶液对Fe的滴定度 解：解：解：解：6 6 6 6Fe Fe 2+2+Cr+Cr2 2OO7 72-2-+14H+14H+=6 6 6 6Fe Fe 3+3+2 2 2 2Cr Cr 3+3+7H+7H2 2OO 第52页，本讲稿共57页 例：配位滴定法测定铝。例：配位滴定法测定铝。先先

49、加加入入准准确确体体积积的的、过过量量的的标标准准溶溶液液 EDTAEDTA，加加热热反反应应完完全全后后，再再用用另另一一种种标标准准溶溶液液（ZnZn2+2+），滴滴定过量的定过量的 EDTA EDTA 标准溶液。标准溶液。反应反应1 1：AlAl3+3+Y +Y4-4-（准确、过量）（准确、过量）=AlYAlY 反应反应2 2：ZnZn2+2+Y+Y4-4-=ZnY=ZnY n(Aln(Al3+3+)=n(Y)=n(Y4-4-)-n(Zn)-n(Zn2+2+)返滴定返滴定（涉及到两个反应）（涉及到两个反应）第53页，本讲稿共57页 例 称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.02082

50、 molL-1 EDTA标准溶液30.00mL，控制条件使Al3+与EDTA反应完全。然后用0.02012 molL-1Zn2+标准溶液返滴定，消耗Zn2+溶液7.20 mL，计算试样中的Al2O3质量分数。解：第54页，本讲稿共57页 置换滴定（涉及到多个反应）置换滴定（涉及到多个反应）例例:以以 KBrO3 为基准物，测定为基准物，测定 Na2S2O3 溶液浓度。溶液浓度。1.KBrO3 与过量的与过量的 KI 反应析出反应析出 I2：BrO3-+6 I-+6H+=3 I2 +Br-+3H2O n(BrO3-)=1/3 n(I2)2.用用Na2S2O3 溶液滴定析出的溶液滴定析出的 I2