土壤有机质测定.pdf

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1、土壤有机质测定5.2.15.2.1 重铬酸钾容量法外加热法521.1 方法原理 在外加热的条件下（油浴的温度为 180,沸腾 5 分钟）,用一定浓度的重铬酸钾硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用 硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结 果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下：2K2C2O7+8H2SO4+3S2K2SO4+262（SO4）3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSQfK2SO4+62（SO4）3+3Fe?（SO4）3+7H2O在 1molL-1H2SO4

2、溶液中用 Fe2+滴定 C2O72-时，其滴定曲线的突跃范围为1.220.85V。表 5-45-4 滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种指示剂E。本身变色氧化一还原二苯胺二苯胺磺酸钠2-羧基代二苯胺Fe2+滴定 CQO72-时的变色氧化一还原深蓝T绿红紫T蓝紫T绿棕T紫T绿橙T灰绿T淡绿T砖红特点须加 H3PO4;近终点须强烈 摇动，较难掌握0.76V0.85V1.08V1.11V深蓝T无色红色T无色紫红T无色淡蓝T红色须加 H3PO4;终点稍难掌握不加 H3PO4;终点易于掌握不加 H3PO4;终点易于掌握邻啡罗啉从表 54 中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位（E。），邻 啡

3、罗啉（E0=1.11V），2-羧基代二苯胺（E0=1.08V），以上两种氧化还原指示剂的 标准电位（E。），正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易 掌握，可得到准确的结果。例如：以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（C2H8N2）分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强 氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：3+2+（C12H8N2）3Fe3+e （C12H8N2）3Fe2淡蓝色红色滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现C 产的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。但用邻啡罗啉的一个问题

4、是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。从表 5-4 中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准 电位（E。）分别为 0.76V、0.85V。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范 围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入 NaF 或 H3PO4络合 Fe3+，其反应如下:3+3+-33Fe+2P0；-Fe（PO4）3一3-Fe+6FFeFs加入磷酸等不仅可消除 Fe3+的颜色，而且能使 Fe3+/Fe2+体系的电位大大降 低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范 围之内。根据以

5、上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用羧基二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用。521.2 主要仪器表、自动控温调节器。5.2.1.3 试剂（1）0.008mol L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液。称取经 130C烘干的重铬酸钾（K2C2O7,GB642-77,分析纯）39.2245g 溶于水中，定容于 1000ml 容量瓶中。（2）H2SO4。浓硫酸（H2SO4,GB625-77,分析纯）。（3）0.2mol L-1FeSO4溶液。称取硫酸亚铁（FeSO47H2O,GB664-77,分析 纯）56.0g 溶于水中，加浓硫酸 5mL，稀释至 1mL。（4）指示剂 邻

6、啡罗啉指示 剂：称取邻啡罗啉（GB1293-77，分析纯）1.485g）与 FeSO7H2O0.695g,溶于 100mL 水中。2-羧基代二苯胺（O-phe nylan thra ni licacid,又名邻苯氨基苯甲酸，C13H11O2N）指示剂：称取 0.25g 试剂于小研钵中研细，然后倒入 100mL 小烧 杯中，加入 0.18molL-1NaOH 溶液 12mL,并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗 入 100mL 小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到 250mL,放置澄清或过滤，用其清液。（5）Ag2SO4。硫酸银（Ag2SO4,HG3-945-76，分析纯），研成

7、粉末。（6）SiO2。二氧化硅（SiO2,Q/HG22-562-76,分析纯），粉末状。5.2.1.4 操作步骤 称取通过 0.149mm（100 目）筛孔的风干土样 0.11g（精 确到0.0001g）,放入一干燥的硬质试管中，用移液管准确加入 0.8000mol L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液 5mL（如果土壤中含有氯化物需先加入 Ag2SO40.1g）,用注射器加入浓H2SO45mL 充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以 冷凝蒸出之水汽。将 810 个试管放入自动控温的铝块管座中（试管内的液温控制在约 170C）,或将 810 个试管盛于铁丝笼中（每笼中均有 12 个空白试管），放

8、入温度为2-油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒185190C的石蜡油锅中，要求放入后油浴锅温度下降至左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内始终内维持在管外部油液）。170180C170180C，待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5mi n,取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试冷却后，将试管内容物倾入 250mL 三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，这三角瓶内溶液总体积为 6070mL,保持混合液中（1/2H2SO4）浓度为 23mol1,然后加入 2-羧基代二苯胺指示剂 1215 滴，此时溶液呈棕红色。用标1准的 0.2molL-硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶液的

9、颜色由 棕红色经紫色变为暗绿（灰蓝绿色），即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂，力卩指示剂 23 滴，溶液的变色过程中由橙黄 一蓝绿一砖红色即为终点。记取 FeSO4滴定毫升数（V）。每一批（即上述每铁丝笼或铝块中）样品测定的同时，进行 23 个空白试 验，即取0.500g 粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取 FeSQ 滴定毫升数（V。），取其平均值。5.2.1.5 结果计算c 51Vn0（V0-V）10m汉kJ33.0 1.11000土壤有机碳（gkg）=式中：C0.8000 mol L-1（1/6K2C2O7）标准溶液的浓度；-重铬酸钾标准溶液加入的体积（mL）;5V0-空白滴

10、定用去 FeSCk体积（mL）;-样品滴定用去 FeSCk体积（mL）;V3.0-1/4 碳原子的摩尔质量（g mol）;10-3-将 mL 换算为 L;1.1氧化校正系数；m-风干土样质量（g）;k将风干土样换算成烘干土的系数。:5.2.1.6 注释注 1 含有机质高于 50g kg-1者，称土样 0.1g，含有机质高于 2030g kg者，称土样 0.3g,少于 20g kg 者，称土样 0.5g 以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。注 2土壤中氯化物的存在可使结果偏咼。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量 Ag2SO

11、4,使氯根沉淀下来（生成 AgCI）。Ag2SO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促 进有机质分解的作用。据研究，当使用 Ag2SO4时，校正系数为 1.04,不使用 Ag2SO4时校正系数为1.1Ag2SO4的用量不能太多，约加 0.1g，否则生成 Ag2Cr2O7沉淀，影响滴定。在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数Cr2O7-1与 Cl-1及 C 的反应是定量的：C2O7+6CI+14H 2Cr3+3CI2+7H2O2C2O7+3C+16H 4Cr3+3CO2+8 H2O由上二个反应式可知 C/4Cl-1=12/4X35.51/12土壤含碳量（gkg）=未经校正土壤含碳量（gkg

12、）土壤 C 含量此校正系数在 Cl:C 比为 5:1 以下时适用。注 3对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的 Fe2+、Mn2+及-1-11（g1/12 来校正之，由于刈一）12其它还原性物质，它们也消耗 K2CtO7，可使结果偏高，对这些样品必须 在测定前充分风2+干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干 10 天左右即可使卩 全部氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样 品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧 测定二氧化碳法（见 5.2.2）。注 4.这里为了减少 0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7）H2SO4溶液的黏滞性带来的操

13、 作误差，准确加入 0.800molL-1（1/6K2C2O7）水溶液 5mL 及浓 H2SO45mL,以代替 0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7）溶液 10mL。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入 K2Cr2O7H2SO4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。注 5.最好不采用植物油，因为它可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而 矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些（约 200C）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。注 6.用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有 试管孔座的）加热自动控温的方法来代替油浴法。注 7.必须在试

14、管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽 量一致，然后继续消煮 5min，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记 时准确。注 8.消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果经绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的氧化不完全的可能，应弃去重做。522522 电砂浴加-K2Cr2O7容量法5.2.2.1 方法原理 同 5.2.1.15.2.2.2 主要仪器电砂浴;分析天平；滴定台;25ml 酸式滴定管;150 毫升三角瓶;小漏斗（曲颈 3cm）;温度计 200300C；500 毫升塑料洗瓶。5.2.2.3 试剂 同 5.2.1.35.2.2.

15、4 操作步骤 准确称取过 0.25 毫米筛的风干土 0.05 0.5 沁沁克（称样 量的多少取决于土壤中有机质的含量：含有机质 1020g kg-1土样，取样在 0.40.5 克之间；含量达到 80g kg-1左右则不应超过 0.1 克），把土样移入 150 毫升三角 瓶中（如含氯化物多的土样，需加粉末状 Ag2SO4约 0.1 毫克），准确缓慢地加入 0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7）H2SO4 溶液 10mL，加液时要避免将土粒冲溅到瓶的内壁 上。瓶口处再加上一个小漏斗，把三角瓶放在已预热好（170108C）的电砂浴 上加热，在真正沸腾时开始计算时间。保持平缓地沸腾5）.5 分钟

16、。沸腾过程中如发现三角瓶内壁有土粒粘附，应轻轻摇动瓶子使下沉。消煮完毕后，将三角瓶从电砂浴上取下，冷却片刻，然后用蒸馏水冲洗小漏 斗、二角瓶瓶口及内壁，洗涤液要流入原二角瓶，瓶内溶液的总体应控制在 3035 毫升左右为宜。加 23 滴邻菲罗啉（菲罗啉）指示剂，用 0.1 mol L-FeSO4标准 溶液滴定剩余的 K2Cr2O7溶液的变色过程是由橙 一蓝一棕红。如果滴定所用 FeSQ 溶液的毫升数不到下述空白标定所耗升数的 1/3,则应碱少土壤称样量而重测。每仳分析时，必须同时做 23 个空白标定：取大约 0.2 克石英砂代替土壤，其它 步FeSQ 溶液的毫1/3 时，有骤与土样测定时相同，但

17、滴定前的溶液总体积控制在 2030 毫升左右为宜。5.225 结果计算-1、（v0-v）mol 0.003 1.724 1.08有机质kg）=W1000式中：V0空白测定时所消耗 FeSO4溶液的体积（ml）;V土样测定时所消耗 FeSC4溶液的体积（ml）；molFeSC4标准溶液的摩尔浓度；0.003 1 毫麾尔碳的克数；1.724 土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数；1.08氧化校正系数（按回收率 92.6%计算）；W烘干土重（风干样除样品中水分的重量）。523 重铬酸钾容量法 稀释热法5.2.3.1 方法原理 基本原理、主要步骤与重铬酸钾容量法（外加热法）相同。稀释热法（水合热法

18、）是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来氧化有 机质，以代替外加热法中的油浴加热，操作更加方便。由于产生的热，温度较低，对有机质氧化程度较低，只有 77%。5.2.3.2 试剂（1）1mol L-1（1/6K2Cr2O7）溶液。准确称取KEO?（分析纯，105C烘干）49.04g,溶于水中，稀释至 1L。（2）0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7）的基准溶液。准确称取 KzCtO?（分析纯）（在 130C烘 3h）19.6132g 于 250mL 烧杯中，以少量水溶解，将全部洗入 1000mL 容 量瓶中，加入浓 H2SO4约 70mL，冷却后用水定容至刻度，充分摇匀备用 其中含

19、硫酸浓度约为 2.5molL-1（1/2H2SO4）。（3）0.5mol L-1FeSQ 溶液。称取 FeSO47H2O140g 溶于水中，加入浓 H2SO415mL，冷却稀释至 1L 或称取 Fe（NH4）2（SO4）26H2O196.1g 溶解于含有 200mL 浓 H2SO4的 800mL 水中，稀释至 1L。此溶液的准确浓度以 0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7）的基准溶液标定之。即准确分别吸取 3 份 0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7）的基准溶液各 25mL 于 150mL三角瓶中，加入邻啡罗啉指 示剂 23 滴（或加 2 羧基代二苯胺 1215 滴），然后用 0.

20、5molL-1FeSQ 溶液滴 定至终点，并计算出的准 FeSQ 确浓度。硫酸亚铁（FeSQ）溶液在空气中易被 氧化，需新鲜配制或以标准的 K2Cr2O7溶液每天标定之。其他试剂同 521.3 中（4）、（5）、（6）。523.3 操作步骤 准确称取 0.5000g 土壤样品（注于 500mL 的三角瓶中，然-11）后准确加入 ImolL（1/6K2Cr2O7）溶液 10mL 于土壤样品中，转动瓶子使之混合 均匀，然后加浓 H2SO420mL，将三角瓶缓缓转动 1min,促使混合以保证试剂与 土壤充分作用，并在石棉板上放置约 30min，加水稀释至 250mL，加 2-羧基代二1苯胺 1215

21、 滴，然后用 0.5mol L-FeSC4标准溶液滴定之，其终点为灰绿色。1或加 34 滴邻啡罗啉指示剂，用 0.5molL FeSC4标准溶液滴定至近终点时溶液颜色由绿变成暗绿色，逐渐加入 FeSC4直至生成砖红色为止。用同样的方法做空白测定（即不加土样）。如果 K262O7被还原的量超过 75%，则须用更少的土壤重做。5.2.3.4 结果计算-1、c（Vo-V）10 3.0 1.33土壤有机碳（gkg）=烘干土重1000土壤有机质（g kg-1）=土壤有机碳（g kg-1）X1.724式中：1.33-为氧化校正系数；c 为 0.5mol L-1 FeSC4标准溶液的浓度；其他各代号和数字的意义同 5.2.1.6。注释：注 1.泥碳称 0.05g,土壤有机质含量低于 10g kg-1者称 2.0g。