《化学反应教学课件》第一章-化学平衡.ppt

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1、chemical equilibrium（化学反应进行的程度）（化学反应进行的程度）第四节第四节 化化 学学 平平 衡衡 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡有些化学反应几乎能进行到底，反应物基有些化学反应几乎能进行到底，反应物基 本上能全部转变为产物。这些几乎进行到本上能全部转变为产物。这些几乎进行到 底的反应称为底的反应称为不可逆反应。不可逆反应。这种在同一条件下能同时向两个相反方向这种在同一条件下能同时向两个相反方向 进行的化学反应称为进行的化学反应称为可逆反应可逆反应。2KClO3 2KCl+3O2 MnO2 当可逆反应进行到一定程度时，系统中当可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与

2、生成物的浓度不再随时间而改变，反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已反应似乎已“停止停止”。系统的这种表面上静。系统的这种表面上静止止的状态叫做的状态叫做化学平衡状态化学平衡状态。化学平衡具有以下几个重要特点：化学平衡具有以下几个重要特点：（1）正反应的反应速率和逆反应的反应速率相）正反应的反应速率和逆反应的反应速率相 等是建立化学平衡的等是建立化学平衡的条件条件。（2）化学平衡是可逆反应进行的最大限度，反）化学平衡是可逆反应进行的最大限度，反 应物和产物的浓度都不再随时间变化，这应物和产物的浓度都不再随时间变化，这 是建立化学平衡的是建立化学平衡的标志标志。（3）化学平衡是）化学平

3、衡是相对的相对的和和有条件的有条件的动态平衡，动态平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破当外界条件改变时，原来的化学平衡被破 坏，直至在新条件下又建立起新的平衡。坏，直至在新条件下又建立起新的平衡。混合气体分压定律混合气体分压定律 （道尔顿分压定律-1807）内容：内容：在温度与体积恒定时，混合气体的在温度与体积恒定时，混合气体的 总压力等于组分气体分压力之和总压力等于组分气体分压力之和；气体分压等于总压与气体摩尔分数气体分压等于总压与气体摩尔分数 或体积分数的乘积。或体积分数的乘积。公式：公式：T、V恒定的条件下恒定的条件下 p=pB 在气体混合物中，各组分气体各自对容器在气体混合物中，

4、各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力壁产生的压力称为组分气体的分压力(pB)。公式：公式：T、p 恒定的条件下恒定的条件下 V=VB可得：可得：对气相可逆反应对气相可逆反应:aA+bBgG+dD在一定在一定T下下,达平衡时有：达平衡时有：K 是量纲为是量纲为1 1的量。的量。标准平衡常数标准平衡常数（K ）关于平衡常数的讨论关于平衡常数的讨论平衡常数的物理意义：平衡常数的物理意义：平衡常数的性质：平衡常数的性质：K 值越大，反应向正值越大，反应向正向向(右右)进行得越彻底进行得越彻底(转化转化 率越大率越大)；K 值不随浓度值不随浓度(分压分压)而变化而变化,但受温度影响但受温

5、度影响;还还 取决于反应物本性。取决于反应物本性。K 值越小，反应向正值越小，反应向正向向(右右)进行的趋势越小；进行的趋势越小；书写平衡常数表达式应注意书写平衡常数表达式应注意:1.与反应方程式相对应与反应方程式相对应K1=(K 2)22.适用于一切平衡系统适用于一切平衡系统各物质的浓度和分压为平衡时的数值各物质的浓度和分压为平衡时的数值N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K1N2(g)+H2(g)NH3(g)K23.s,l 不表示在方程式中不表示在方程式中 若若B 为固体、纯液体或稀溶液中的溶剂浓度为固体、纯液体或稀溶液中的溶剂浓度视为常数不写入表达式视为常数不写入表达式。CaCO3(s

6、)CaO(s)+CO2(g)4.方程式配平系数扩大方程式配平系数扩大n倍，平衡常数为原倍，平衡常数为原 来的来的n次方。次方。K2 =(K 1 )nK =p(CO2)/p5.相同条件下，正逆反应的平衡常数互为相同条件下，正逆反应的平衡常数互为 倒数倒数2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)K22SO2(g)+O2(g)2SO3(g)K1K2=1/K16.K 的单位为的单位为1。例例题题1：写出下列反应的标准平衡常数表达式：写出下列反应的标准平衡常数表达式：(1)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)(2)Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)(3)ZnS(s

7、)+2H3O+(aq)Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)解解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为：上述反应的标准平衡常数表达式分别为：例例题题2：1133 K 时，将时，将 CO 和和 H2 充入一密闭容器充入一密闭容器中，发生下列反应：中，发生下列反应：CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)已知已知 CO 和和 H2 的初始分压力分别为的初始分压力分别为 101.0 kPa 和和 203.0 kPa，平衡时，平衡时CH4 的分压力为的分压力为 13.2 kPa。假。假定没有其他化学反应发生，计算该反应在定没有其他化学反应发生，计算该反应在1133 K时的标准平衡常数。

8、时的标准平衡常数。解：在等温等容下，由理想气体状态方程：在等温等容下，由理想气体状态方程：pV=nRT各种气体的分压力各种气体的分压力正比于正比于各自的物质的量各自的物质的量 peq(H2O)=peq(CH4)=13.2 kPa peq(CO)=p0(CO)peq(CH4)=101.0 kPa13.2 kPa=87.8 kPa peq(H2)=p0(H2)3peq(CH4)=203.0 kPa313.2 kPa=163.4 kPa1133 K 时，该反应的标准平衡常数为：时，该反应的标准平衡常数为：这是一个重要的规则，适用于各种这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。多重平衡系统。K 1=

9、K 2.K3则：则：反应反应1=反应反应2+反应反应3某一反应为两个或更多个反应的总和时，某一反应为两个或更多个反应的总和时，如：如：若：若：反应反应1=反应反应2-反应反应3K 1=K 2/K3 多重平衡规则：多重平衡规则：则则:SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)例如，在例如，在973K时：时：=200.012=0.24K =K1.K2 注注：所有平衡常数必须在同一温度下，因为：所有平衡常数必须在同一温度下，因为 K随温度而变化。随温度而变化。SO2(g)+O2(g)SO3(g)K1=20+)+)NO2(g)NO(g)+O2(g)K2=0.012 利用平衡常数可进行有关转化率

10、的计算：利用平衡常数可进行有关转化率的计算：某指定反应物的转化率某指定反应物的转化率 100%解：解：例例3 已知反应已知反应 ，在，在1173K达到平衡时，测得平衡常数达到平衡时，测得平衡常数 ，若在，若在100升升密闭容器中加入密闭容器中加入CO和水蒸汽各和水蒸汽各200mol，试求算在该温，试求算在该温度下的度下的CO转化率。转化率。设反应达平衡时，设反应达平衡时，CO已转化的浓度为已转化的浓度为xmolL-1，则，则有有 起始浓度起始浓度/(molL-1)200/100=2 200/100=2 0 0平衡浓度平衡浓度/(molL-1)2-x 2-x x x 把各物质的平衡浓度代入平衡常

11、数表达式：把各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：解得解得x=1molL-1，故，故CO的平衡转化率为：的平衡转化率为：吉布斯函数变与平衡常数吉布斯函数变与平衡常数rGm(T)=rGm(T)+RTln(pB/p)vB平衡状态时平衡状态时rGm(T)=)=0，所以：所以：(pBeq/p)vB=K于是于是有：有：0=rGm(T)+RT lnK则：则：rGm (T)=-=-RT lnK 注注意意 等式右边等式右边 rGm 表示表示“标准态标准态”等式左边等式左边 K 表示表示“平衡态平衡态”rGm(T)的代数值越小，则的代数值越小，则K 值越大，值越大，反应向正方向进行的程度越大；反之亦然。反应向正方

12、向进行的程度越大；反之亦然。例题：例题：计算合成氨反应在计算合成氨反应在25和和427时的标准平时的标准平衡常数，简单说明其意义。衡常数，简单说明其意义。rGm(298.15K)=-32.90kJ.mol-1fHm,B/kJ.mol-1 0 0 -46.11fGm.B/kJ.mol-1 0 0 -16.45Sm,B/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45 lnK (298.15K)=解：解：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K (298.15K)=5.8105lnK (298.15K)=rHm(298.15K)=-92.22kJ.mol-1 rSm(298.15

13、K)=-198.76J.mol-1.K-1rGm(700K)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)rGm(700K)=46.91kJ.mol-1=-8.06K (700K)=3.210-4lnK (700K)=-讨论讨论:合成氨是合成氨是(-,-)(-,-)型反应，低温自发，高温非型反应，低温自发，高温非自发。自发。25时时K =5.8105 反应较彻底；反应较彻底；427时时K =3.210-4反应进行的程度较小。反应进行的程度较小。按上述讨论，化学反应等温方程式是：按上述讨论，化学反应等温方程式是：于是，可得出如下判断反应方向的方法：于是，可得出如下判断反应方向的方法：rGm

14、(T)=-=-RTlnK +RTlnB(pB/p)vB 当当 B B K r rG 0 K r rG 0 0 反应正向非自发反应正向非自发关于反应方向的进一步讨论关于反应方向的进一步讨论=RTlnB(pB/p )vB/K 例例:反应反应2SO2+O2=2SO3,在在25时时K =6.721024，p(O2)=0.25105Pa，反应向什么方向进行？反应向什么方向进行？已知已知:p(SO3)=1105Pa,p(SO2)=0.25105Pa,在在25时时,反应正向进行。反应正向进行。解：解：B=K =64 一切平衡都是相对的、有条件的。一切平衡都是相对的、有条件的。当原来建立平衡的条件发生变化时，

15、原当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，平衡状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的新的平衡。便会建立起适合于新条件的新的平衡。由于外界条件的改变而使可逆反应从一种由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动化学平衡的移动。化学平衡的移动 非标准状态下化学反应方向的判断非标准状态下化学反应方向的判断rGm(T)=RTlnrGm0 B0 BK逆向自发1 分压、总压力对平衡的影响分压、总压力对平衡的影响（此时温度不变，因而（此时温度不变，因而K值不变）值不变）(1)分压力（

16、或浓度）的影响：分压力（或浓度）的影响：在反应系统中提高某反应物在反应系统中提高某反应物分压或浓度分压或浓度（若减小生（若减小生成物的分压或浓度），则：成物的分压或浓度），则：B(pB/p)vB B K ，平衡向左移动平衡向左移动(逆方向自发逆方向自发)总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分 压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体 计量数的代数和。计量数的代数和。即，总压力增加时即，总压力增加时:BvB 0 的反应，平衡左移；的反应，平衡左移；BvB=0 的反应，平衡不受影响。的反应，平衡不受影响。(2)总

17、压力的影响：总压力的影响：体积改变引起压力的变化体积改变引起压力的变化 在等温条件下，将系统的体积压缩到原在等温条件下，将系统的体积压缩到原来的来的 ，系统的总压力就增大到为原，系统的总压力就增大到为原来的来的N N 倍，反应物和产物的分压力增大到为倍，反应物和产物的分压力增大到为原来的原来的N N 倍，倍，B B的分压力由的分压力由 增大到增大到 。此时此时B为：为：B =N vB(g)K(2)总压力的影响：总压力的影响：即，总压力增加时即，总压力增加时:BvB 0 的反应，平衡左移；的反应，平衡左移；BvB=0 的反应，平衡不受影响。的反应，平衡不受影响。aA(g)+bB(g)eE(g)+

18、dD(g)vB(g)=(e+d)-(a+b)B=N vB(g)K例如：例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)BvB0CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)BvB=0所以，增加总压力，使反应所以，增加总压力，使反应1正向移动；正向移动；使反应使反应2逆向移动；逆向移动；不能使反应不能使反应3移动。移动。增加平衡系统的总压，平衡向气体物质增加平衡系统的总压，平衡向气体物质 分子数减小（降低压力）的方向移动。分子数减小（降低压力）的方向移动。2 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度的改变会改变温度的改变会改变K ,其实质是通过反应热其实质是通过反应热（即能量的变化）来影响平

19、衡的移动方向。（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。rGm (T)=rHm(T)-TrSm(T)放热反应放热反应(rHm0)（T2K1 ,平衡右移平衡右移升温时升温时,平衡向吸热反应方向移动平衡向吸热反应方向移动降温时降温时，平衡向放热反应方向移动平衡向放热反应方向移动（T2T1）,K 2 0)0)（T2T1）,K2 K1 ，平衡右移平衡右移升温时，平衡向吸热反应方向移动升温时，平衡向吸热反应方向移动（T2K1 ,平衡左移平衡左移降温时降温时，平衡向放热反应方向移动平衡向放热反应方向移动3 勒夏特列原理勒夏特列原理 假如改变平衡系统的条件（如假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，平

20、衡浓度、温度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变的方向移动就将向减弱这个改变的方向移动。催化剂同等程度地改变正、逆反应速率，催化剂同等程度地改变正、逆反应速率，所以它不会影响系统的平衡状态；但对未达所以它不会影响系统的平衡状态；但对未达平衡的，催化剂将改变平衡状态的到达。平衡的，催化剂将改变平衡状态的到达。1048 K 时，时，CaCO3 分解反应的标准平衡常数为：分解反应的标准平衡常数为：例：已知例：已知1048K时时,CaCO3的分解压力为的分解压力为14.59kPa，分解反应的标准摩尔焓变为分解反应的标准摩尔焓变为 109.32kJmol-1。计算计算1128 K 时时 CaCO3 的分解压力。的分解压力。解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)1128 K 时时 CaCO3 分解分解压力为：压力为：1128K时时 CaCO3 分解反应的标准平衡常数：分解反应的标准平衡常数：然而，反应速率不够快不能在尾气管中完成然而，反应速率不够快不能在尾气管中完成。因此因此热力学热力学 可能性；可能性；动力学动力学 现实性；现实性；化学反应的速率化学反应的速率,是动力学理论的基础。是动力学理论的基础。CO+NO CO2+1/2N2 rGm=-334KJmol-1 第五节第五节 化学反应速率化学反应速率