《大学化学教学课件》11配位化合物.ppt

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1、1第十二章第十二章 配位化合物配位化合物 12.1 12.1 组成、命名和异构现象组成、命名和异构现象 12.2 12.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 12.3 12.3 配位平衡配位平衡 12.4 12.4 生物体内的配合物和生物体内的配合物和 配合物药物配合物药物2教学要求教学要求1.1.1.1.了解配合物的定义，熟悉配合物的组成及命名。了解配合物的定义，熟悉配合物的组成及命名。了解配合物的定义，熟悉配合物的组成及命名。了解配合物的定义，熟悉配合物的组成及命名。2.2.2.2.掌握配合物的价键理论，能根据配位数和磁矩确定掌握配合物的价键理论，能根据配位数和磁矩确定掌握配合物的价键

2、理论，能根据配位数和磁矩确定掌握配合物的价键理论，能根据配位数和磁矩确定中心原子成键轨道的杂化类型，据此判断配合物的空间构中心原子成键轨道的杂化类型，据此判断配合物的空间构中心原子成键轨道的杂化类型，据此判断配合物的空间构中心原子成键轨道的杂化类型，据此判断配合物的空间构型。并能正确区分配合物属内轨还是外轨。型。并能正确区分配合物属内轨还是外轨。型。并能正确区分配合物属内轨还是外轨。型。并能正确区分配合物属内轨还是外轨。3.3.3.3.掌握配离子在水溶液中的配位平衡及其有关计算。掌握配离子在水溶液中的配位平衡及其有关计算。掌握配离子在水溶液中的配位平衡及其有关计算。掌握配离子在水溶液中的配位平

3、衡及其有关计算。4.4.4.4.熟悉酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡及其他配熟悉酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡及其他配熟悉酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡及其他配熟悉酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡及其他配位剂对配位平衡的影响。位剂对配位平衡的影响。位剂对配位平衡的影响。位剂对配位平衡的影响。5.5.5.5.了解螯合物的概念；了解影响螯合物稳定性的因素了解螯合物的概念；了解影响螯合物稳定性的因素了解螯合物的概念；了解影响螯合物稳定性的因素了解螯合物的概念；了解影响螯合物稳定性的因素和形成螯合物的条件。和形成螯合物的条件。和形成螯合物的条件。和形成螯合物的条件。6.6.6.6.了解螯合滴定的基

4、本原理和测定步骤。了解螯合滴定的基本原理和测定步骤。了解螯合滴定的基本原理和测定步骤。了解螯合滴定的基本原理和测定步骤。3 配位化合物简称配合物，过去曾因它的组配位化合物简称配合物，过去曾因它的组成比普通化合物复杂而称为络合物。成比普通化合物复杂而称为络合物。12.1 12.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念一、什么是配位化合物一、什么是配位化合物先请同学们看下列实验：先请同学们看下列实验：先请同学们看下列实验：先请同学们看下列实验：4CuSOCuSO4 4溶液溶液逐滴加入逐滴加入6mol/L6mol/L氨水氨水CuCu（OHOH）2 2继续滴继续滴加氨水加氨水深兰色溶液深兰色溶液滴

5、加滴加NaOHNaOH溶液溶液无无CuCu（OHOH）2 2滴入少量滴入少量BaClBaCl2 2试剂试剂有有BaSOBaSO4 45加入适量的乙醇加入适量的乙醇深兰色的晶体析出深兰色的晶体析出经分析，深兰色晶体的组成是经分析，深兰色晶体的组成是经分析，深兰色晶体的组成是经分析，深兰色晶体的组成是 Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4HH2 2OO。Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-Cu(NH Cu(NH Cu(NH Cu(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+是由是由是由是由1 1 1 1个个个个CuCuCuCu2+2+2+2+离子和离子和离子和

6、离子和4 4 4 4个个个个NHNHNHNH3 3 3 3分子分子分子分子以配位键形成的复杂离子。以配位键形成的复杂离子。以配位键形成的复杂离子。以配位键形成的复杂离子。6 我们把阳离子（或原子）与一定数目的阴离子或我们把阳离子（或原子）与一定数目的阴离子或我们把阳离子（或原子）与一定数目的阴离子或我们把阳离子（或原子）与一定数目的阴离子或中性分子中性分子中性分子中性分子以以以以配位键配位键配位键配位键 形成的形成的形成的形成的不易解离不易解离不易解离不易解离的复杂离子（或的复杂离子（或的复杂离子（或的复杂离子（或分子）称为配离子（或配位分子）。分子）称为配离子（或配位分子）。分子）称为配离子

7、（或配位分子）。分子）称为配离子（或配位分子）。带正电荷的带正电荷的带正电荷的带正电荷的配离子称为配离子称为配离子称为配离子称为配阳离子配阳离子配阳离子配阳离子，如：如：Cu（NH3）42+、Ag（NH3）2+等；等；带负电荷的带负电荷的带负电荷的带负电荷的配离子称为配离子称为配离子称为配离子称为配阴离子配阴离子配阴离子配阴离子;如：如：HgI42-、Fe（NCS）4-等。等。NiNi（COCO）4 4 不带电荷，称为不带电荷，称为不带电荷，称为不带电荷，称为配位分子配位分子配位分子配位分子。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。含有配离子的化合物

8、和配位分子统称为配合物。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。配合物可以是酸、碱、盐，也可以是电中性的配配合物可以是酸、碱、盐，也可以是电中性的配位分子。位分子。7二、配合物的组成二、配合物的组成Cu （N H3）42+SO42-中心原子中心原子配位体配位体内界（配离子或内层）内界（配离子或内层）配位原子配位原子配体数配体数外界（外层）外界（外层）配合物配合物配位键配位键离子键离子键以以以以CuCu（NHNH3 3）4 4SOSO4 4为例来说明：为例来说明：为例来说明：为例来说明：8（一）内界和外界（一）内界和外界 配离子是配合物的特征部分，配离子是配合物的特征部分，由中心原子（或由中心

9、原子（或离子）和配位体组成，称为配合物的离子）和配位体组成，称为配合物的内界内界。通通常把内界写在方括号内常把内界写在方括号内与配离子带相反电荷的离子称为配合物的与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外界外界。配离子与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。配离子与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。配离子与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。配离子与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。9（二）中心原子（二）中心原子 位于配离子的中心位于配离子的中心位置，是核心部分，通位置，是核心部分，通常是金属阳离子，或某常是金属阳离子，或某些金属原子以及高氧化些金属原子以及高氧化态的非金属元素态的非金属

10、元素。如：。如：NiNi（COCO）4 4 及及FeFe（COCO）3 3 中的中的NiNi原子及原子及FeFe原子和原子和SiFSiF6 6 2-2-中的中的SiSi4+4+。在配离子（或配位分子）中，在配离子（或配位分子）中，在配离子（或配位分子）中，在配离子（或配位分子）中，接受孤电子对接受孤电子对接受孤电子对接受孤电子对 的阳的阳的阳的阳离子（或原子）统称为离子（或原子）统称为离子（或原子）统称为离子（或原子）统称为中心原子中心原子中心原子中心原子。10（三）配位体和配位原子（三）配位体和配位原子 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为分子称为

11、配位体配位体。如：如：NHNH3 3中的中的N N、COCO中的中的C C、F F-中的中的 F F 等。等。配位体中直接向中心原子配位体中直接向中心原子提供孤电子对提供孤电子对 形成配位键的原子称为形成配位键的原子称为配位原子配位原子。如：如：AgAg（NHNH3 3）2 2+、NiNi（COCO）4 4 和和SiFSiF6 6 2-2-中的中的NHNH3 3、COCO和和 F F-都是配位体。都是配位体。11 配位原子的最外电子层上都有孤对电子，配位原子的最外电子层上都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属原子，常见的是电负性较大的非金属原子，如：如：N N、O O、C C、S S、F F

12、、ClCl、BrBr、I I等。等。配位体配位体配位体配位体单齿配体（单齿配体（单齿配体（单齿配体（monodentate ligandmonodentate ligandmonodentate ligandmonodentate ligand）多齿配体（多齿配体（多齿配体（多齿配体（multidentate ligandmultidentate ligandmultidentate ligandmultidentate ligand）单齿配体：单齿配体：只含有一个配位原子。只含有一个配位原子。12多齿配体：多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子。含有两个或两个以上的配位原子。含有两个或两个以

13、上的配位原子。含有两个或两个以上的配位原子。三齿配体三齿配体13乙二胺四乙酸根离子（乙二胺四乙酸根离子（乙二胺四乙酸根离子（乙二胺四乙酸根离子（EDTAEDTAEDTAEDTA）（可用符号）（可用符号）（可用符号）（可用符号Y Y Y Y4-4-4-4-）有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近，有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近，有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近，有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近，只能选择其中一个与中心原子成键，仍属单齿配体。只能选择其中一个与中心原子成键，仍属单齿配体。只能选择其中一个与中心原子成键，仍属单齿配体。只能选择其中一个与中心原子成键，仍属单

14、齿配体。如：硝基如：硝基如：硝基如：硝基N N N NO O O O2 2 2 2-（N N N N是配位原子），亚硝酸根是配位原子），亚硝酸根是配位原子），亚硝酸根是配位原子），亚硝酸根O O O ONONONONO-（O O O O是是是是配位原子），硫氰根配位原子），硫氰根配位原子），硫氰根配位原子），硫氰根S S S SCNCNCNCN-（S S S S是配位原子），异硫氰根是配位原子），异硫氰根是配位原子），异硫氰根是配位原子），异硫氰根N N N NCSCSCSCS-（N N N N是配位原子）等。是配位原子）等。是配位原子）等。是配位原子）等。14（四）配位数（四）配位数 配离子

15、（或配位分子）中直接与中心原子以配配离子（或配位分子）中直接与中心原子以配配离子（或配位分子）中直接与中心原子以配配离子（或配位分子）中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目，称为位键结合的配位原子的数目，称为位键结合的配位原子的数目，称为位键结合的配位原子的数目，称为配位数配位数。如果配位体均为单齿配体，如果配位体均为单齿配体，中心原子配位中心原子配位数与配体的数目相等。数与配体的数目相等。如：如：CuCu（NHNH3 3）4 4 2+2+中中CuCu2+2+的的配位数为配位数为 4 4。15 如果配位体中有多齿配体，则如果配位体中有多齿配体，则中心原子配中心原子配位数不等于配体的数目。

16、位数不等于配体的数目。如：如：CuCu（enen）2 2 2+2+中，中，enen是双齿配体，是双齿配体，CuCu2+2+的的配位数是配位数是4 4而不是而不是2 2；又如：又如：CoCo（enen）2 2（NHNH3 3）ClCl2+2+中，中，CoCo3+3+的的配位数配位数是是6 6而不是而不是4 4。16一些中心离子的特征配位数和几何构型一些中心离子的特征配位数和几何构型一些中心离子的特征配位数和几何构型一些中心离子的特征配位数和几何构型中心离子中心离子中心离子中心离子特征配位数特征配位数特征配位数特征配位数几何构型几何构型几何构型几何构型实例实例实例实例CuCu+，AgAg+，AuA

17、u+2 2 直线形直线形直线形直线形AgAg（NHNH3 3）2 2+CuCu2+2+，NiNi2+2+，PdPd2+2+，PtPt2+2+4 4平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形PtPt（NHNH3 3）4 4 2+2+ZnZn2+2+，CdCd2+2+HgHg2+2+，AlAl3+3+4 4 正四面体正四面体正四面体正四面体ZnZn（NHNH3 3）4 4 2+2+CrCr3+3+，CoCo3+3+，FeFe3+3+，PtPt4+4+6 6 正八面体正八面体正八面体正八面体CoCo（NHNH3 3）6 6 3+3+17（五）配离子的电荷（五）配离子的电荷 配离子的电荷等于中心原子和配

18、体总电荷的代配离子的电荷等于中心原子和配体总电荷的代数和。数和。例如：在例如：在例如：在例如：在 CuCuCuCu（NHNHNHNH3 3 3 3）4 4 4 4 2+2+2+2+中，中，中，中，NHNHNHNH3 3 3 3是中性分子，是中性分子，是中性分子，是中性分子，所以所以所以所以配离子的电荷就等于中心原子的电荷，为配离子的电荷就等于中心原子的电荷，为配离子的电荷就等于中心原子的电荷，为配离子的电荷就等于中心原子的电荷，为+2+2+2+2。而在而在而在而在HgIHgIHgIHgI4 4 4 4 2-2-2-2-中，配离子的电荷中，配离子的电荷中，配离子的电荷中，配离子的电荷=1=1=1

19、=1（+2+2+2+2）+4+4+4+4（-1-1-1-1）=-2=-2=-2=-2。18三、配合物的命名三、配合物的命名配合物的命名，服从无机化合物命名的一般配合物的命名，服从无机化合物命名的一般配合物的命名，服从无机化合物命名的一般配合物的命名，服从无机化合物命名的一般原则原则原则原则。1.1.配合物的命名是阴离子在前、阳离子在配合物的命名是阴离子在前、阳离子在后。后。若为配位阳离子化合物，则叫若为配位阳离子化合物，则叫“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”；若为配位阴离子化合物，则配阴离子与若为配位阴离子化合物，则配阴离子与外界阳离子之间用外界阳离子之间用“酸酸”字连接。字连接。192.2

20、.配离子及配位分子的命名顺序是：配离子及配位分子的命名顺序是：配体数配体数（用二、三、四等数字表示）（用二、三、四等数字表示）配配体体名称（复杂的配体写在圆括号中，不同配名称（复杂的配体写在圆括号中，不同配体之间以中圆点体之间以中圆点“”分开，）分开，）“合合”中中心原子名称心原子名称（氧化值）（氧化值用罗马数字（氧化值）（氧化值用罗马数字表示）。表示）。203.3.配体命名顺序：配体命名顺序：（1 1）无机配体在前，有机配体在后。）无机配体在前，有机配体在后。（2 2）先阴离子后中性分子。）先阴离子后中性分子。（3 3）同类配体同类配体中，按配位原子的元素中，按配位原子的元素符号的符号的英文

21、字母顺序排列英文字母顺序排列。（4 4）配位原子相同配位原子相同，按配体中与配位原，按配体中与配位原子子直接相连原子的元素符号的英文字母顺直接相连原子的元素符号的英文字母顺序进行序进行。214.4.命名实例命名实例：Co（ONO）（NH3）5SO4Cu（NH3）42+四氨合铜（四氨合铜（）离子）离子CoCl2（NH3）4+二氯二氯 四氨合钴（四氨合钴（）离子）离子Fe（en）3Cl3三氯化三（乙二胺）合铁（三氯化三（乙二胺）合铁（）Ag（NH3）2OH氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（）H2PtCl6六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（）Co（NH3）5（H2

22、O）2（SO4）3硫酸五氨硫酸五氨一水合钴（一水合钴（）Co（NH3）2（en）2Cl3氯化氯化二氨二氨 二二（乙二胺）（乙二胺）合钴（合钴（）22PtNH2（NO2）（）（NH3）2NH4Co（NO2）4（NH3）2四硝基四硝基二氨合钴（二氨合钴（）酸铵）酸铵Ni（CO）4四羰基合镍（四羰基合镍（0）NH4Cr（NCS）4（NH3）2四（异硫氰酸根）四（异硫氰酸根）二氨合铬（二氨合铬（）酸铵）酸铵氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（）2312.2 12.2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论（一）价键理论的基本要点（一）价键理论的基本

23、要点 1.1.配位原子提供孤对电子，填入中心原子配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。的价电子层空轨道形成配位键。2.2.2.2.为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原中心原子的杂化轨道与配位原中心原子的杂化轨道与配位原中心原子的杂化轨道与配位

24、原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。24 3.3.配合物的空间构型，取决于中心原子所配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。提供杂化轨道的数目和类型。请看下表：请看下表：25配位数配位数杂化轨道杂化轨道空间构型空间构型实实 例例2sp直线直线Ag（NH3）2+、AgCl2-、Au（CN）2-4sp3四面体四面体Ni（CO）4、Cd（CN）42-、ZnCl42-、Ni（NH3）42+dsp2平面四方形平面四方形Ni（CN）42-、PtCl42-、Pt（NH3）2Cl2

25、6sp3d2八面体八面体FeF63-、Fe（NCS）63-、Co（NH3）62+、Ni（NH3）62+d2sp3八面体八面体Fe（CN）63-、Co（NH3）63+、Fe（CN）64-、PtCl62-表表表表12-2 12-2 中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型26（二）外轨配合物和内轨配合物（二）外轨配合物和内轨配合物 中心原子全部用最外层价电子空轨道（中心原子全部用最外层价电子空轨道（n ns s、n np p、n nd d）进行杂化成键，所形成的配合物称）进行杂化

26、成键，所形成的配合物称为为外轨配合物外轨配合物；如：中心原子采取如：中心原子采取 spspspsp、spspspsp3 3 3 3、spspspsp3 3 3 3d d d d2 2 2 2 中心原子用次外层（中心原子用次外层（n n-1-1）d d 轨道和轨道和n ns s、n np p 进行杂化成键，所形成的配合物称为进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨配内轨配合物合物。如：中心原子采取如：中心原子采取 dspdspdspdsp2 2 2 2或或或或d d d d2 2 2 2spspspsp3 3 3 327（三）实例（三）实例1.1.配位数为配位数为 2 2 的配合物的配合物Ag（NH

27、3）2+的形成的形成282.2.2.2.配位数为配位数为配位数为配位数为 4 4 4 4 的配合物的配合物的配合物的配合物(1)Ni(1)Ni(1)Ni(1)Ni（NHNHNHNH3 3 3 3）4 4 4 4 2+2+2+2+的形成（外轨配离子）的形成（外轨配离子）的形成（外轨配离子）的形成（外轨配离子）（2 2 2 2）NiNiNiNi（CNCNCNCN）4 4 4 4 2-2-2-2-的形成（内轨配离子）的形成（内轨配离子）的形成（内轨配离子）的形成（内轨配离子）293.3.3.3.配位数为配位数为配位数为配位数为 6 6 6 6 的配合物的配合物的配合物的配合物(1)Fe(1)Fe(1

28、)Fe(1)Fe（H HH H2 2 2 2OOOO）6 6 6 6 3+3+3+3+的形成（外轨配离子）的形成（外轨配离子）的形成（外轨配离子）的形成（外轨配离子）(2)Fe(2)Fe(2)Fe(2)Fe（CNCNCNCN）6 6 6 6 3-3-3-3-的形成（内轨配离子）的形成（内轨配离子）的形成（内轨配离子）的形成（内轨配离子）30（四）配合物的磁矩（四）配合物的磁矩 通常把顺磁性物质在磁场中产生的通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应，磁效应，磁效应，磁效应，用物质的磁矩（用物质的磁矩（用物质的磁矩（用物质的磁矩（）来表示）来表示）来表示）来表示，物质的磁矩与分子，物质的磁矩与分子中的

29、中的未成对电子数（未成对电子数（未成对电子数（未成对电子数（n n n n）有下列近似关系：有下列近似关系：式中：式中：为玻尔磁子（为玻尔磁子（Bohr magnetionBohr magnetion），），配合物是内轨还是外轨，一般是通过测定配合物配合物是内轨还是外轨，一般是通过测定配合物配合物是内轨还是外轨，一般是通过测定配合物配合物是内轨还是外轨，一般是通过测定配合物的磁矩（的磁矩（的磁矩（的磁矩（）来确定的。）来确定的。）来确定的。）来确定的。31表表表表12-3 12-3 单电子数与磁矩的理论值单电子数与磁矩的理论值单电子数与磁矩的理论值单电子数与磁矩的理论值 n012345/B0.

30、001.732.833.874.905.92 将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心原子的单电子数原子的单电子数原子的单电子数原子的单电子数n n n n，由此，即可判断配合物中成键轨，由此，即可判断配合物中成键轨，由此，即可判断配合物中成键轨，由此，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型。由此，区分出道的杂化类型和配合物的空间构型。由此，区分出道的杂化类型和配合物的空间构型。由此，区分出道的杂化类型和配合物的空间构型。由此，区分出内轨配合物和外轨配合物。内轨

31、配合物和外轨配合物。内轨配合物和外轨配合物。内轨配合物和外轨配合物。32表表表表12-4 12-4 12-4 12-4 几种配合物的单电子数与磁矩的实验值几种配合物的单电子数与磁矩的实验值几种配合物的单电子数与磁矩的实验值几种配合物的单电子数与磁矩的实验值配合物配合物中心原子中心原子的的d d电子数电子数/B B单电子数单电子数配合物类型配合物类型FeFe（H H2 2O O）6 6SOSO4 4K K3 3FeFFeF6 6 NaNa4 4MnMn（CNCN）6 6 K K3 3FeFe（CNCN）6 6 CoCo（NHNH3 3）6 6ClCl3 36 65 55 55 56 64.914

32、.915.455.451.571.572.132.130.000.004 45 51 11 10 0外轨配合物外轨配合物外轨配合物外轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物33 形成外轨配合物或内轨配合物，取决于形成外轨配合物或内轨配合物，取决于形成外轨配合物或内轨配合物，取决于形成外轨配合物或内轨配合物，取决于中心原中心原中心原中心原子的电子层结构和配体的性质子的电子层结构和配体的性质子的电子层结构和配体的性质子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种，一般分为以下三种，一般分为以下三种，一般分为以下三种情况：情况：情况：情况：1.1.当中心原子的（当中心原子的

33、（n n-1-1）d d 轨道全充满（轨道全充满（d d1010）时，只能形成外轨配合物。）时，只能形成外轨配合物。如：如：AgAg（CNCN）2 2-、ZnZn（CNCN）4 4 2-2-、Cd ICd I4 4 2-2-、HgHg（CNCN）4 4 2-2-等均为外轨配离子。等均为外轨配离子。34 2.2.当中心原子的（当中心原子的（n n-1-1）d d 轨道电子数不超轨道电子数不超过过3 3个时，至少有个时，至少有2 2个（个（n n-1-1）d d 空轨道，所以空轨道，所以总是形成内轨配合物。总是形成内轨配合物。如：如：如：如：CrCrCrCr3+3+3+3+和和和和TiTiTiTi

34、3+3+3+3+离子分别有离子分别有离子分别有离子分别有3 3 3 3个和个和个和个和1 1 1 1个个个个d d d d电子，电子，电子，电子，所形成的所形成的所形成的所形成的CrCrCrCr（H H H H2 2 2 2O O O O）6 6 6 6 3+3+3+3+和和和和TiTiTiTi（H H H H2 2 2 2O O O O）6 6 6 6 3+3+3+3+均为内均为内均为内均为内轨配离子。轨配离子。轨配离子。轨配离子。35 3.3.3.3.具有具有具有具有d d d d4 4 4 4d d d d7 7 7 7组态的中心原子，即可形成内轨组态的中心原子，即可形成内轨组态的中心原

35、子，即可形成内轨组态的中心原子，即可形成内轨配合物也可形成外轨配合物时，配体就成为决定配配合物也可形成外轨配合物时，配体就成为决定配配合物也可形成外轨配合物时，配体就成为决定配配合物也可形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。合物类型的主要因素。合物类型的主要因素。合物类型的主要因素。若配体中的配位原子的若配体中的配位原子的若配体中的配位原子的若配体中的配位原子的电负性较大（如卤素和电负性较大（如卤素和电负性较大（如卤素和电负性较大（如卤素和氧原子），不易给出电子氧原子），不易给出电子氧原子），不易给出电子氧原子），不易给出电子，则倾向于占据中心原子，则倾向于占据中心原子，则倾向

36、于占据中心原子，则倾向于占据中心原子的外层轨道形成的外层轨道形成的外层轨道形成的外层轨道形成外轨配合物外轨配合物外轨配合物外轨配合物。如：如：FeFFeF6 6 3-3-、FeFe（H H2 2O O）6 6 3+3+等。等。36 若配体中的配位原子的若配体中的配位原子的电负性较小，（如：电负性较小，（如：电负性较小，（如：电负性较小，（如：CNCNCNCN-中的中的中的中的C C C C原子，原子，原子，原子，NONONONO2 2 2 2-中的中的中的中的N N N N原子等），容易给出孤对电原子等），容易给出孤对电原子等），容易给出孤对电原子等），容易给出孤对电子，子，子，子，对中心原子

37、的（对中心原子的（n n-1-1）d d电子影响较大，使中心电子影响较大，使中心原子的（原子的（n n-1-1）d d电子重排，空出（电子重排，空出（n n-1-1）d d轨道形成轨道形成内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物。如：如：CoCo（CNCN）6 6 3-3-和和CoCo（NONO2 2）6 6 3-3-等。等。37如：如：VV（NHNH3 3）6 6 3+3+价键理论认为：价键理论认为：价键理论认为：价键理论认为：不论外轨配合物还是内轨配合不论外轨配合物还是内轨配合不论外轨配合物还是内轨配合不论外轨配合物还是内轨配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。物，配体与中心原子

38、间的价键本质上均属共价键。物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。一般来讲，同一中心原子的内轨配合物比外一般来讲，同一中心原子的内轨配合物比外一般来讲，同一中心原子的内轨配合物比外一般来讲，同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。轨配合物稳定。轨配合物稳定。轨配合物稳定。但但含有空的（含有空的（含有空的（含有空的（n n n n-1-1-1-1）d d d d 轨道的内轨轨道的内轨轨道的内轨轨道的内轨配合物不稳定配合物不稳定配合物不稳定配合物不稳定。3812.3 12.3 配位平衡配位平衡 中心原子与配体生成配离子或配位分子的反应，中心原子与配

39、体生成配离子或配位分子的反应，中心原子与配体生成配离子或配位分子的反应，中心原子与配体生成配离子或配位分子的反应，称为称为称为称为配位反应配位反应配位反应配位反应；而配离子或配位分子解离出中心；而配离子或配位分子解离出中心；而配离子或配位分子解离出中心；而配离子或配位分子解离出中心原子与配体的反应称为原子与配体的反应称为原子与配体的反应称为原子与配体的反应称为解离反应解离反应解离反应解离反应；在水溶液中存在着配离子生成反应与解离反应在水溶液中存在着配离子生成反应与解离反应之间的平衡称为之间的平衡称为配位平衡配位平衡配位平衡配位平衡。一、配位平衡常数一、配位平衡常数39 对于配体个数相同的配离子

40、，对于配体个数相同的配离子，对于配体个数相同的配离子，对于配体个数相同的配离子，K K K Ks s s s值越大，表值越大，表值越大，表值越大，表示形成配离子的倾向越大，配离子越稳定。示形成配离子的倾向越大，配离子越稳定。示形成配离子的倾向越大，配离子越稳定。示形成配离子的倾向越大，配离子越稳定。例如：例如：298.15K298.15K时，时，稳定性：稳定性：AgAg（CNCN）2 2-Ag Ag（NHNH3 3）2 2+对于配体个数不同的配离子，必须通过计对于配体个数不同的配离子，必须通过计算来说明。算来说明。AgAg（CNCN）2 2-离子离子K Ks=1.310s=1.3102121

41、Ag Ag（NHNH3 3）2 2+离子离子K Ks=1.110s=1.1107 740配离子的形成或解离是分步进行的。配离子的形成或解离是分步进行的。配离子的形成或解离是分步进行的。配离子的形成或解离是分步进行的。例如：例如：CuCu2+2+NH+NH3 3CuCu（NHNH3 3）2+2+41若将第一、二两步平衡式相加，得：若将第一、二两步平衡式相加，得：CuCu2+2+2NH+2NH3 3CuCu（NHNH3 3）2 2 2+2+其平衡常数用其平衡常数用 2 2 表示：表示：显然显然n n n n称为积累稳定常数，最后一级累稳定常数称为积累稳定常数，最后一级累稳定常数称为积累稳定常数，最

42、后一级累稳定常数称为积累稳定常数，最后一级累稳定常数n n n n与与与与KsKsKsKs相等。相等。相等。相等。42二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动（一）溶液酸度的影响（一）溶液酸度的影响（一）溶液酸度的影响（一）溶液酸度的影响 根据酸碱质子理论，配离子中很多配体，如：根据酸碱质子理论，配离子中很多配体，如：根据酸碱质子理论，配离子中很多配体，如：根据酸碱质子理论，配离子中很多配体，如：F F F F-、CNCNCNCN-、SCNSCNSCNSCN-、OHOHOHOH-、NHNHNHNH3 3 3 3等都是碱，可接受质子，生成难解离的共轭等都是碱，可接

43、受质子，生成难解离的共轭等都是碱，可接受质子，生成难解离的共轭等都是碱，可接受质子，生成难解离的共轭弱酸。若配体的碱性较强，溶液中弱酸。若配体的碱性较强，溶液中弱酸。若配体的碱性较强，溶液中弱酸。若配体的碱性较强，溶液中H H H H+的浓度又较大时，配体的浓度又较大时，配体的浓度又较大时，配体的浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子解离。与质子结合，导致配离子解离。与质子结合，导致配离子解离。与质子结合，导致配离子解离。CuCu2+2+4NH +4NH3 3 +4H4H+4NH4NH4 4+平衡移动的方向平衡移动的方向 这种因溶液这种因溶液这种因溶液这种因溶液酸度增大而导致酸度增大而导致酸

44、度增大而导致酸度增大而导致配离子的解离作配离子的解离作配离子的解离作配离子的解离作用称为用称为用称为用称为酸效应酸效应酸效应酸效应。溶液的酸度越强，溶液的酸度越强，配离子越不稳定。配离子越不稳定。当溶液的酸度一定时，当溶液的酸度一定时，当溶液的酸度一定时，当溶液的酸度一定时，配体的碱性越强配体的碱性越强配体的碱性越强配体的碱性越强，配离子越不稳定。，配离子越不稳定。，配离子越不稳定。，配离子越不稳定。43 另一方面，配离子的中心原子大多是过渡金属另一方面，配离子的中心原子大多是过渡金属另一方面，配离子的中心原子大多是过渡金属另一方面，配离子的中心原子大多是过渡金属离子，它们在水溶液中往往发生水

45、解，导致中心离离子，它们在水溶液中往往发生水解，导致中心离离子，它们在水溶液中往往发生水解，导致中心离离子，它们在水溶液中往往发生水解，导致中心离子浓度降低，配位反应向解离方向移动。子浓度降低，配位反应向解离方向移动。子浓度降低，配位反应向解离方向移动。子浓度降低，配位反应向解离方向移动。FeFFeF6 6 3-3-FeFe3+3+6F+6F-+3OH 3OH-FeFe（OHOH）3 3 平衡移动方向平衡移动方向 溶液的碱性越强，越溶液的碱性越强，越有利于水解反应进行。有利于水解反应进行。这种因金属离子与溶液中的这种因金属离子与溶液中的这种因金属离子与溶液中的这种因金属离子与溶液中的OHOHO

46、HOH-结合导致配离结合导致配离结合导致配离结合导致配离子的解离作用称为子的解离作用称为子的解离作用称为子的解离作用称为水解效应水解效应水解效应水解效应。44 为使配离子稳定，从避免中心离子水解的角度为使配离子稳定，从避免中心离子水解的角度为使配离子稳定，从避免中心离子水解的角度为使配离子稳定，从避免中心离子水解的角度考虑，考虑，考虑，考虑，pHpHpHpH越低越好；从配离子抗酸能力考虑，则越低越好；从配离子抗酸能力考虑，则越低越好；从配离子抗酸能力考虑，则越低越好；从配离子抗酸能力考虑，则pHpHpHpH越高越好。越高越好。越高越好。越高越好。考虑综合因素，一般的做法是：考虑综合因素，一般的

47、做法是：在保证不生成在保证不生成在保证不生成在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pHpHpHpH，以保证，以保证，以保证，以保证配离子的稳定性。配离子的稳定性。配离子的稳定性。配离子的稳定性。45（二）沉淀平衡的影响（二）沉淀平衡的影响AgCl AgCl ClCl-+Ag+Ag+2NH2NH3 3AgAg（NHNH3 3）2 2+AgAg（NHNH3 3）2 2+AgAg+2NH+2NH3 3+BrBr-AgBrAgBr 平衡移动的方向平衡移动的方向平衡移动的方向平衡移动的方向（淡黄色）（淡

48、黄色）沉淀平衡转化为配位平衡沉淀平衡转化为配位平衡配位平衡转化为沉淀平衡配位平衡转化为沉淀平衡46 配离子的稳定性越差，沉淀剂与中心原子形配离子的稳定性越差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的成沉淀的K Kspsp越小，配位平衡越容易转化为沉越小，配位平衡越容易转化为沉淀平衡；淀平衡；所以，所以，BrBr-可使可使AgAg（NHNH3 3）2 2+的配位平衡破坏，的配位平衡破坏，而氨水只能溶解而氨水只能溶解AgClAgCl不能溶解不能溶解AgBrAgBr。配体的配位能力越强，沉淀的配体的配位能力越强，沉淀的配体的配位能力越强，沉淀的配体的配位能力越强，沉淀的K K K Kspspspsp越大，沉淀越大

49、，沉淀越大，沉淀越大，沉淀平衡越容易转化为配位平衡。平衡越容易转化为配位平衡。平衡越容易转化为配位平衡。平衡越容易转化为配位平衡。如上例中：如上例中：K Kspsp（AgBrAgBr）=5.3510=5.3510-13-13 KspKsp（AgClAgCl）=1.77101.7710-10-1047 例例例例12-2 12-2 12-2 12-2 计算计算计算计算298.15K298.15K298.15K298.15K时，时，时，时，AgCl AgCl AgCl AgCl 在在在在1L 6mol/L NH1L 6mol/L NH1L 6mol/L NH1L 6mol/L NH3 3 3 3溶液

50、溶液溶液溶液中的溶解度。在上述溶液中加入中的溶解度。在上述溶液中加入中的溶解度。在上述溶液中加入中的溶解度。在上述溶液中加入NaBrNaBrNaBrNaBr固体使固体使固体使固体使BrBrBrBr-浓度为浓度为浓度为浓度为0.1 0.1 0.1 0.1 mol/Lmol/Lmol/Lmol/L（忽略因加入（忽略因加入（忽略因加入（忽略因加入NaBrNaBrNaBrNaBr所引起的体积变化）问有无所引起的体积变化）问有无所引起的体积变化）问有无所引起的体积变化）问有无AgBrAgBrAgBrAgBr沉淀沉淀沉淀沉淀生成？生成？生成？生成？解：解：AgClAgCl溶于溶于NHNH3 3溶液中的反应