《化学热力学》物化第三章.ppt

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1、第三章 化学势多组分系多组分系统热力学统热力学1补充：多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法 多组分体系的组成表示法即某组分多组分体系的组成表示法即某组分i i的浓度的表示法。的浓度的表示法。（1）i的物质的量分数 xi：表示为：xi=ni/ni ni表表示示i组组分分的的物物质质的的量量，加加和和ni表表示示系系统统中中所有组分的物质的量之和。组分的物质的量之和。（2）质量摩尔浓度 mi：每kg溶剂中所含溶质i的物质的量(mol)。表示为：mi=ni/WA （单位：molkg1）2 （3）物质的量浓度：物质的量浓度：ci=ni/V（molL1）（4）溶质的质量分数溶质的质量分数：w w

2、/w w%重量百分比（略）重量百分比（略）33.1 偏摩尔量偏摩尔量2.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义3.偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 1.偏摩尔量概念的提出偏摩尔量概念的提出4 例如不同浓度的乙醇水溶液例如不同浓度的乙醇水溶液 浓度浓度(w w/w w)V水水/cm3 V乙醇乙醇/cm3 V总总/cm3 44.1%100 100 192 从上例可看出从上例可看出,对于乙醇水溶液对于乙醇水溶液,除了指定除了指定T,p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。显然显然V总总 n乙醇乙醇Vm,乙醇乙醇+n水水Vm,水水 除质量外，系统的其他容量性

3、质也存在类似情除质量外，系统的其他容量性质也存在类似情除质量外，系统的其他容量性质也存在类似情除质量外，系统的其他容量性质也存在类似情况，如：况，如：况，如：况，如：U U、HH、S S、A A、G G等等等等。产生这种现象的原因产生这种现象的原因在于乙醇与水的分子在于乙醇与水的分子结构、大小不同，及结构、大小不同，及分子之间的相互作用分子之间的相互作用不同，使乙醇与水在不同，使乙醇与水在混合时，对体积的贡混合时，对体积的贡献与其在纯态不同。献与其在纯态不同。1.偏摩尔量概念的提出偏摩尔量概念的提出 在多组分系统中，系统的某种容量性质不等于各个在多组分系统中，系统的某种容量性质不等于各个纯组分

4、这种性质之和。纯组分这种性质之和。多组分混合系统的某种容量性质不等多组分混合系统的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。于各个纯组分这种性质之和。5 第一章第二章中，我们主要讨论的单组分系统，第一章第二章中，我们主要讨论的单组分系统，第一章第二章中，我们主要讨论的单组分系统，第一章第二章中，我们主要讨论的单组分系统，或是组成不变的系统，只需两个变量就可以描述系或是组成不变的系统，只需两个变量就可以描述系或是组成不变的系统，只需两个变量就可以描述系或是组成不变的系统，只需两个变量就可以描述系统的状态。统的状态。统的状态。统的状态。对于多组分系统，由于不止一种物质，所以物对于多组分系统，由于不

5、止一种物质，所以物对于多组分系统，由于不止一种物质，所以物对于多组分系统，由于不止一种物质，所以物质的量也是决定系统状态的变量。质的量也是决定系统状态的变量。质的量也是决定系统状态的变量。质的量也是决定系统状态的变量。经验得：经验得：对于纯物质的单相密闭系统：对于纯物质的单相密闭系统：状态状态=f(I1,I2)对于对于k种物质组成的单相系统：种物质组成的单相系统：状态状态=f(I1,I2,n1,n2,n3nk)式中式中I1,I2 为系统的任意两状态性质，为系统的任意两状态性质，通常取：通常取：T,P ,V，U,H,S,A,G等。等。62.2.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 在由组分在由组分 1,

6、2,3 k形成的多组分系统中形成的多组分系统中,任一容量性质任一容量性质 X 是是T,p,n1,n2,n3,nk 的函数，即：的函数，即：求全微分，有：求全微分，有：注：以上公式标号与注：以上公式标号与“物理化学（第四版）一致）物理化学（第四版）一致）其全微分表达式为其全微分表达式为表示当压力与各组分的物表示当压力与各组分的物质的量均不变时，容量量质的量均不变时，容量量 X 随温度的变化率；随温度的变化率；表示当温度与各组表示当温度与各组分的物质的量均不分的物质的量均不变时，容量量变时，容量量 X 随压力的变化率；随压力的变化率；表示当温度、压力表示当温度、压力 与与除除 i以外各组分的物质以

7、外各组分的物质的量均不变时，容量性的量均不变时，容量性质质 X 随随 i 物质的量的物质的量的变化率。变化率。7偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义在定温定压的条件下：在定温定压的条件下：Xi被称为组分被称为组分 i 的偏的偏摩尔量。摩尔量。物理意义物理意义:在等温等压下，在大量的系统中，除在等温等压下，在大量的系统中，除了了i组分以外，保持其它组分的量不变组分以外，保持其它组分的量不变(即即nj不变，不变，j代表除代表除i以外的其它组分以外的其它组分)，加入一摩尔，加入一摩尔i时所引时所引起的系统容量性质起的系统容量性质X的改变。的改变。8注意：注意：(1)(1)只有容量性质有偏摩尔量；只有容量性质

8、有偏摩尔量；(2)(2)必须是等温等压条件；必须是等温等压条件；(3)(3)偏摩尔量本身是强度性质偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比两个容量性质之比)；(4)(4)偏摩尔量除了与偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；有关外，还与浓度有关；(5)(5)单组分系统单组分系统Xi=Xm(如如:Vi=Vm,Gi=Gm)93.偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 在一定温度、压力下在一定温度、压力下,组成混合物的任一容量性质组成混合物的任一容量性质等于形成该混合物的各组分的偏摩尔量与其物质的量等于形成该混合物的各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。的乘积之和。定温定压时定温定压时 X=XAn

9、A+XBnB-集合公式集合公式 解决了乙醇混合时体积：解决了乙醇混合时体积：V总总 n乙醇乙醇Vm,乙醇乙醇+n水水Vm,水水 10 p90习题习题1在在 298.2K 时，往极大量的时，往极大量的,物质的量分数为物质的量分数为 0.4 的的 CH3OH 水溶液加入水溶液加入 1 mol H2O(l)，溶液体积增加，溶液体积增加 17.3510-6m3，若在此溶液中加入，若在此溶液中加入 1 mol 的的 CH3OH(l)，溶液体积增加溶液体积增加 39.0110-6m3，若将，若将0.4 mol 的的 CH3OH(l)与与 0.6 mol 的的 H2O(l)混合，此混合物的体积为多少？此混合

10、，此混合物的体积为多少？此混合过程的体积改变混合过程的体积改变V 为多少？为多少？(甲醇与水的密度分别为甲醇与水的密度分别为 0.7911、0.9971 gcm-3)解：解：V(混合物混合物)=0.439.01+0.617.35=26.01cm3混合前混合前 V=320.4/0.7911+180.6/0.9971=27.01cm3 V=26.01-27.01=-1cm311某多组分体系，若对其中组分的偏摩尔体积某多组分体系，若对其中组分的偏摩尔体积进行描述，下列说法中错误的是进行描述，下列说法中错误的是:(A)偏摩尔体积属于强度性质偏摩尔体积属于强度性质(B)偏摩尔体积的数值与温度偏摩尔体积的

11、数值与温度,压力和组成有关压力和组成有关(C)偏摩尔体积数值等于偏摩尔体积数值等于1mol1mol组分组分B B在体系中所在体系中所占有的体积占有的体积(D)在一般条件下在一般条件下,偏摩尔体积数值需由实验方偏摩尔体积数值需由实验方法求得法求得C C12对溶液内任一组分的偏摩尔体积的理解，对溶液内任一组分的偏摩尔体积的理解，正确的是：正确的是：(A)不可能是负值不可能是负值(B)总是正值总是正值(C)可能是正值，也可能是负值可能是正值，也可能是负值(D)必然和纯组分的摩尔体积相等必然和纯组分的摩尔体积相等C C在大量无限稀在大量无限稀释的硫酸镁溶释的硫酸镁溶液中，继续加液中，继续加入入1 1摩

12、尔的硫摩尔的硫酸镁时，溶液酸镁时，溶液的体积缩小了的体积缩小了1.41.4立方厘米，立方厘米，此时硫酸镁的此时硫酸镁的偏摩尔体积等偏摩尔体积等于负值。于负值。133.2 化学势化学势1.1.化学势的定义化学势的定义 2.2.化学势在多相平衡中的应用化学势在多相平衡中的应用3.3.化学势在化学平衡中的应用化学势在化学平衡中的应用14设系统中有设系统中有 个组分个组分所含的量分别为所含的量分别为1.化学势的定义化学势的定义 则则则则 其全微分为其全微分为化学势定义化学势定义保持热力学函数的特征变量保持热力学函数的特征变量S、V不变以及不变以及 i 以外其它以外其它组分不变，组分不变，U随物质的量随

13、物质的量ni 的变化率称为化学势。的变化率称为化学势。dU=TdS pdV15同理同理，相应的化学势定义式为：相应的化学势定义式为：dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp16同理可得多组分系统的热力学基本公式应表示为：多组分系统的热力学基本公式应表示为：保持热力学函数的特征变量不变以及保持热力学函数的特征变量不变以及 i 以外其以外其它组分不变，某热力学函数（它组分不变，某热力学函数（U,H,A,G）随物质的量）随物质的量ni 的变化率称为化学势。的变化率称为化学势。化学势的定义：化学势的定义：前面前面讲过四个热力学基本公式，这几个讲过四个热力学

14、基本公式，这几个公式中都只涉及两个变量，这只有对组成不公式中都只涉及两个变量，这只有对组成不变的系统才是正确的。对于多组分体系，各变的系统才是正确的。对于多组分体系，各物质物质(组分组分)的量为的量为ni也是决定体系状态的变也是决定体系状态的变量。即对于组成可变的系统，在热力学函数量。即对于组成可变的系统，在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质的量的表示中都应该包含各组分的物质的量(ni i)作为变量。作为变量。17以上四个偏导数中只有以上四个偏导数中只有 是偏摩尔量，是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量其余三个均不是偏摩尔量,四个偏导数四个偏导数可称为广义化学势。可称为广义化学势。通常实验

15、都是在等温、等压下进行，所以如不特别通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。自由能。说明说明:18说明(1)(1)对不同的热力学函数，下标特征变量不同。对不同的热力学函数，下标特征变量不同。(2)(2)如果变量选择不当，常常会引起错误。不能如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任意热力学函数对把任意热力学函数对ni的偏微商都叫做化学势。的偏微商都叫做化学势。(3)(3)化学势是强度性质，其值与体系中各物浓度化学势是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。有关。注意注意192.化学势在多相平衡中的应用化学势在多相平衡中的应用化学

16、势判据化学势判据:条件条件:密闭系统，密闭系统，()T,p,W=0时时 0 0 0 逆向能够进行逆向能够进行化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。(dG)T,p=idni20现在有一系统现在有一系统:CCl4H2OI2分别溶解在水和四氯化碳中成两相分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图如图)。(dG)T,p=0 时：时：碘碘(CCl4)=碘碘(H2O)两相平衡两相平衡(dG)T,p=碘碘(CCl4)(dn碘碘)+碘碘(H2O)dn碘碘 =碘碘(H2O)碘碘(CCl4)dn碘碘(dG)T,p 0 时：时：碘碘(CCl4)碘碘(H2O)即从即从H2O相向

17、相向CCl4相转相转移移(dG)T,p 碘碘(H2O)即从即从CCl4相向相向H2O相转相转移移CCl4H2O 如果等温等压下，假设有如果等温等压下，假设有dn的的I2从从CCl4中移动到水相中，则中移动到水相中，则 dn21推广到任意两相：等温等压下，推广到任意两相：等温等压下，(dG)T,p=i dni =i()i()dni 物质传递方向：从高化学势向低化学势传递；物质传递方向：从高化学势向低化学势传递；物质传递物质传递限度：限度：i物质在各相中的化学势相等。物质在各相中的化学势相等。多相平衡条件：多相平衡条件：()T,p i()=i()=0 i()=i()即即i 在在两相平衡两相平衡 i

18、()即即i 从从 相向相向 相转相转移移0 i()i()即即i 从从 相向相向 相转相转移移(dG)T,p相相dni223.化学势在化学平衡中的应用化学势在化学平衡中的应用例如例如()T,p ,有有反应反应 SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)dn(SO2)dn(O2)dn(SO3)反应进度为反应进度为d 时时dni :d d d (SO3)(SO2)(O2)=0 反应达平衡反应达平衡0 反应逆向进行反应逆向进行(dG)T,p=idni=(SO3)(SO2)(O2)d 由由 dni=id23化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。化学反应

19、的限度：反应前后化学势相等，化学反应的限度：反应前后化学势相等，即即 i i=0推广到任意化学反应：定温定压推广到任意化学反应：定温定压,W=0时时(dG)T,p=i dni=i i d 当当=1mol时，时，(rGm)T,p=i i(rGm)T,p=i i 0 反应逆向进行反应逆向进行241.在在，两相中均含有两相中均含有A和和B两种物质，达到相平衡时，两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是（下列各式正确的是（）A.B.C.D.253.3 气体物质的化学势气体物质的化学势1.纯组分理想气体的化学势纯组分理想气体的化学势3.实际气体的化学势实际气体的化学势逸度的概念逸度的概念2.理想气体混合

20、物的化学势理想气体混合物的化学势261.纯组分纯组分(单组分单组分)理想气体的化学势理想气体的化学势(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。标准态化学势，仅是温度的函数。单组分理想气体单组分理想气体 Gi=Gm 定温下其状态从定温下其状态从 p p 时，时，dGm=Vmdp即即则则=(p)(p)=(p)(p)(Gm)T =Gm（p）Gm(p)理想气体在指理想气体在指定温度及压力定温度及压力为为p时的状态时的状态称为标准态。称为标准态。又因为又因为又因为又因为272.理想气体混合物的化学势理想气体混合物的化学势pi：i 气气体体的的分分压压；(i气气体体单单独独占占有有总总体体积积时时的的压压力力

21、称为称为 i 气体的分压气体的分压)。i(T)：i气气体体的的标标准准态态化化学学势势（其其标标准准态态：pi=p），），亦亦仅是温度的函数。仅是温度的函数。对理想气体混合物来说，其中某种气体的行为对理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体混合物中某气体的化学势表示法与该所以理想气体混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势表示法相同气体在纯态时的化学势表示法相同.故故 i=i +RT ln(pi/p)283.实际气体的化学势实际气体的化学势逸度的概念逸度的概念 ：逸度系数（校正因子）。

22、逸度系数（校正因子）。其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。有关。(它可以大于它可以大于1 1、小于、小于1 1或等于或等于1.)1.)令逸度令逸度 f=p(T)：仍是理想气体的标准态化学势。仍是理想气体的标准态化学势。p=p 的符合理想气体行为的状态。对于实际气体标的符合理想气体行为的状态。对于实际气体标准态并不是这个气体的真实状态，是准态并不是这个气体的真实状态，是假想态。假想态。逸度可看作是校逸度可看作是校正后的压力。正后的压力。293.4 理想液态混合物中物质的化学势

23、理想液态混合物中物质的化学势 1.拉乌尔拉乌尔(Raoult)定律定律2.理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义3.理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势301.拉乌尔拉乌尔(Raoult)定律定律“一定温度时，溶液中一定温度时，溶液中溶剂溶剂的蒸气压的蒸气压pA 与溶与溶剂在溶液中的物质的量分数剂在溶液中的物质的量分数 xA成正比，其比成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA 。”*溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压:pA=pA xA *此定律是拉乌尔在研此定律是拉乌尔在研究稀溶液气液平衡中究稀溶液气液平衡中发现的实验规律，后发现的实验规律，

24、后被用于混合物。被用于混合物。312.理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义(1)(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律称称为理想液态混合物（也称为理想溶液）。为理想液态混合物（也称为理想溶液）。(2)(2)模型模型 各组分分子的大小和作用力彼此相似，各组分分子的大小和作用力彼此相似，fA-A=fA-B=fB-B。因此，当一种组分的分子被另一种。因此，当一种组分的分子被另一种组分分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变组分分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。即当各组分混合成溶液

25、时，没有热效应和体积化。即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化的变化mixH=0 mixV=0 。323.理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势 假假定定有有数数种种物物质质组组成成一一液液态态混混合合物物，每每种种物物质质都都是是挥挥发发性性的的，则则当当此此液液态态混混合合物物与与蒸蒸气气相相达达成成平平衡衡时时，根根据据平平衡衡条条件件，此此时时混混合合物物中中任任意意物物质质i i在两相中的化学势相等。即在两相中的化学势相等。即 而气相为一混合气体，假定气相均遵守理想气体定律，而气相为一混合气体，假定气相均遵守理想气体定律，则其中物质则其中物质i i的化学势可

26、表示为的化学势可表示为i(l)=i(g)因为因为i(sln)=i(g)，所以液态混合物中物质所以液态混合物中物质i i的化学势亦为的化学势亦为 33对于理想液态混合物，因任意物质均遵守拉乌尔定律，故将对于理想液态混合物，因任意物质均遵守拉乌尔定律，故将此式可适用于任何液态混合物。此式可适用于任何液态混合物。拉乌尔定律拉乌尔定律代入上式，可得理想液态混合物中物质代入上式，可得理想液态混合物中物质i i化学势化学势的表达式的表达式 其中其中34因此因此所以所以很明显很明显i(l)是是xi1，即物质即物质i i是纯态时的化学势。是纯态时的化学势。i(l)不仅与温度有关，而且与压力亦有关。不仅与温度有

27、关，而且与压力亦有关。由于由于*35 理想液态混合物中的任一组分均使用相同理想液态混合物中的任一组分均使用相同的方法规定标准态。的方法规定标准态。在一般压力下，理想液态混合物中物质在一般压力下，理想液态混合物中物质i i化学势化学势的表达式：的表达式：标准态为：标准态为：温度温度T，压力为标准压力压力为标准压力p下的纯液体。下的纯液体。36(1)(1)i(l)=i(g)推导过程小结推导过程小结推导过程小结推导过程小结37例题例题2 25 时时,将将1mol纯态苯加入大量的纯态苯加入大量的 x苯苯=0.2的苯和甲苯的理想液态混合物中。求此过程的的苯和甲苯的理想液态混合物中。求此过程的G。解解 此

28、过程的此过程的G=G后后 G前前对于对于1mol苯来说，混合前为纯物质，苯来说，混合前为纯物质，G前前=*(苯苯)(苯苯)混合后为混合后为x苯苯=0.2的理想的理想液态混合物液态混合物，G后后=苯苯=(苯苯)+RTlnx苯苯甲苯没有变化，不用考虑！甲苯没有变化，不用考虑！所以所以 G=(苯苯)+RTlnx苯苯 (苯苯)=RT ln x苯苯=3.99kJ 38 例例 25 时时,将将1mol纯态苯和纯态苯和3mol纯甲苯混合成理想纯甲苯混合成理想液态混合物。求此液态混合物。求此过程过程G？解解 此过程的此过程的G=G后后 G前前根据集合公式，根据集合公式，()T,p G=ni i 混合前后混合前

29、后的的G分别为：分别为：G前前=*(苯苯)+3*(甲甲苯苯)(苯苯)+3 (甲甲苯苯)G后后=苯苯+3 甲苯甲苯=(苯苯)+RTlnx苯苯+3(甲甲苯苯)+RTln x甲甲苯苯G=G后后 G前前=RT(ln x苯苯+3ln x甲甲苯苯)=RT(ln0.25+3ln0.75)=5.57 kJ Wr=G，Wr=5.57 kJ可以证明由纯物质混合成理想液态混合物时可以证明由纯物质混合成理想液态混合物时:mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)(p98习题习题12)393.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势 1.亨利亨利(Henry)定律定律2.理想稀溶液的定义理想稀溶液的定义3

30、.理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势401.亨利亨利(Henry)定律定律“一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压pB与溶质与溶质在溶液中的物质的量分数在溶液中的物质的量分数xB成正比。成正比。”0 xB 1适适用用范范围围亨利定律亨利定律kx挥发性挥发性溶质的蒸气压溶质的蒸气压:pB=kx xB(见见图图)ppB*pBkx(亨利常数亨利常数)的数值在一定温度下的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关。的性质有关。适用条件：适用条件：(1)(1)稀溶液稀溶液(xB 0)（挥发性溶挥发性溶质，

31、如：气体）。质，如：气体）。(2)(2)溶质在气相中和溶液相中分溶质在气相中和溶液相中分子状态相同。子状态相同。pB=km m,pB=kc c 412.理想稀溶液的定义理想稀溶液的定义“一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液称为理想稀溶液”。即即 ：值得注意的是，化学热力学中的理想稀溶液并不仅仅值得注意的是，化学热力学中的理想稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液。指浓度很小的溶液。如果某溶液尽管浓度很小，但溶剂不如果某溶液尽管浓度很小，但溶剂不遵守拉乌尔定律，溶

32、质也不遵守亨利定律，那么该溶液仍遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律，那么该溶液仍不能称为理想稀溶液。很显然，不同种类的理想稀溶液，不能称为理想稀溶液。很显然，不同种类的理想稀溶液，其浓度范围是不相同的。其浓度范围是不相同的。pA=pA xA pB=kx xB*稀溶液的最高浓度以所稀溶液的最高浓度以所在浓度范围内同时符合在浓度范围内同时符合两个定律为准。两个定律为准。42例例 97.11时时,wB=0.030的乙醇水溶液的蒸气的乙醇水溶液的蒸气总总压为压为100kPa,纯水的纯水的pA =91.3kPa。设可看作理想稀设可看作理想稀溶液，试求溶液，试求xB=0.020时的蒸气总压和气相组成。时

33、的蒸气总压和气相组成。解解 根据题意，根据题意，先求亨利常数先求亨利常数kx：首先将首先将w(质量百分浓度质量百分浓度)x(物质的量分数物质的量分数)*设溶液为设溶液为设溶液为设溶液为100100克。克。克。克。43在在理想理想稀溶液中稀溶液中当当xB=0.020时，设仍可看作理想稀溶液，时，设仍可看作理想稀溶液，p=pA+pB=pA(1-xB)+kx xB=106 kPa溶剂遵守溶剂遵守拉乌尔定律拉乌尔定律:pA=pA(1-xB)=91.30.988 kPa=90.2kPa溶质遵守亨利定律溶质遵守亨利定律:pB=kx xB=kx 0.012 p=pA+pB=90.2+kx 0.012=100

34、 kPa 解得解得 kx=817 kPa*yB=pB/p=(kx xB)/p=8170.020/106=0.154*p98习题习题 11443.理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势A(sln)=A(l)+RT ln xA(1)溶剂：溶剂：遵守拉乌尔定律，其化学势表达式为遵守拉乌尔定律，其化学势表达式为：其中其中即即A(l)表示纯溶剂的标准态化学势。表示纯溶剂的标准态化学势。其标准态为温度其标准态为温度T，压力压力p=p下的纯溶剂。下的纯溶剂。溶剂同理想液态混合物中溶剂同理想液态混合物中溶剂同理想液态混合物中溶剂同理想液态混合物中任一组分一样，都遵守拉任一组分一样，都遵守拉任一组分一

35、样，都遵守拉任一组分一样，都遵守拉乌尔定律，它们的化学势乌尔定律，它们的化学势乌尔定律，它们的化学势乌尔定律，它们的化学势表达式一样。表达式一样。表达式一样。表达式一样。45(2)溶质：溶质：气液平衡时气液平衡时 B(sln)=B(g)气相看成理气相看成理想气体：想气体：其中其中pB为与溶液平衡的蒸气相中溶质的分压。因为溶为与溶液平衡的蒸气相中溶质的分压。因为溶质遵守亨利定律质遵守亨利定律pBkxxB，故溶质的化学势可表示为故溶质的化学势可表示为 其中其中46B,x(sln)是指是指xB1时溶质的化学势，这时亨利定律已不适时溶质的化学势，这时亨利定律已不适用（用（kxpB），），故它不是指实际

36、的纯溶质时的化学势，它故它不是指实际的纯溶质时的化学势，它所对应的状态是一不存在的所对应的状态是一不存在的假想状态假想状态(见下图见下图)*pBkx0 xB 1pB假想态假想态溶质的溶质的状态状态*遵守亨利定律遵守亨利定律这个假想的标准这个假想的标准态实际上并不存态实际上并不存在，它是根据稀在，它是根据稀溶液的定义和人溶液的定义和人们方便使用稀溶们方便使用稀溶液的化学势而提液的化学势而提出来的。出来的。47 同样，一般情况下压力对同样，一般情况下压力对 B,x(sln)的影响很小，所以的影响很小，所以B,x(sln)B,x(sln)，因此理想稀溶液中溶质的化学势可以写因此理想稀溶液中溶质的化学

37、势可以写成成*其中其中B,x(sln)为溶质为溶质B标准态的化学势。溶质标准态的化学势。溶质B的标准态为温的标准态为温度度T，压力为压力为p,xB1且符合亨利定律的假想状态。且符合亨利定律的假想状态。标准态溶质的溶质的状态状态pB0 xB 1kxpB*遵守亨利定律遵守亨利定律48由于亨利定律亦可表示为：由于亨利定律亦可表示为：pB=kmm 或或 pB=kcc 故溶质的化学势还可表示为故溶质的化学势还可表示为 其中其中m称为标准质量摩尔浓度，称为标准质量摩尔浓度，c称为标准物质称为标准物质的量浓度，都是溶质处于标准状态时的浓度，通的量浓度，都是溶质处于标准状态时的浓度，通常取常取m 1molkg

38、-1，c =1moldm-3。49溶质溶质B的标准态化学势可以写成的标准态化学势可以写成溶质溶质B的标准态为温度的标准态为温度T，压力为压力为p,mB1且符且符合亨利定律的状态，合亨利定律的状态，亦是亦是假想态（见图）。假想态（见图）。m标准态标准态溶质的状态溶质的状态遵守亨利定律mp503.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性不挥发性溶质稀溶液的依数性 经验告诉我们，经验告诉我们，不挥发性溶质不挥发性溶质溶溶于某一于某一溶剂时，存在溶液的蒸气压下降、沸点升高、溶剂时，存在溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等现象。凝固点降低及渗透压等现象。依数性含义依数性含义:非挥发性质溶于某一溶剂时，

39、其溶液的蒸气压非挥发性质溶于某一溶剂时，其溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质的下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质的值在指定溶剂的种类和数量条件下，只取决于所值在指定溶剂的种类和数量条件下，只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关。含溶质分子的数目，而与溶质本性无关。51溶液与纯溶剂之间产生渗透溶液与纯溶剂之间产生渗透压压 =cRT Tfp溶液的蒸溶液的蒸气压下降气压下降 纯液体的纯液体的蒸气压蒸气压固体的固体的蒸气压蒸气压TfTbTb溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 pA=pA pA=pA xB 溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降 Tf=Tf Tf=Kf m溶液的沸点

40、升高溶液的沸点升高 Tb=Tb Tb =Kb mTp凝固点下降凝固点下降沸点升高沸点升高*凝固点：固液平衡时，固相与液相的凝固点：固液平衡时，固相与液相的凝固点：固液平衡时，固相与液相的凝固点：固液平衡时，固相与液相的蒸气压相等。即固态蒸气压线与液相蒸气压相等。即固态蒸气压线与液相蒸气压相等。即固态蒸气压线与液相蒸气压相等。即固态蒸气压线与液相蒸气压线交点对应温度。蒸气压线交点对应温度。蒸气压线交点对应温度。蒸气压线交点对应温度。指定溶剂种类和数量，这些性质只取决于所含溶质的数量，与溶质的本性无关。指定溶剂种类和数量，这些性质只取决于所含溶质的数量，与溶质的本性无关。指定溶剂种类和数量，这些性

41、质只取决于所含溶质的数量，与溶质的本性无关。指定溶剂种类和数量，这些性质只取决于所含溶质的数量，与溶质的本性无关。521.1.溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降凝固点凝固点Tf ：溶剂：溶剂(l)与与溶剂溶剂(s)达相平衡的温度；达相平衡的温度；=A(s)A(l)+RT ln x A=A(s)*A(sln)=A(s)*RT ln x A=A(l)A(s)凝固点凝固点Tf ：溶液：溶液(sln)与与溶剂溶剂(s)达相平衡的温度。达相平衡的温度。相平衡条件：相平衡条件：溶剂溶剂在两相的化学势相等。在两相的化学势相等。53（用于精确求理想稀溶液的凝固点（用于精确求理想稀溶液的凝固点）若若忽略忽略压力对

42、它的影响，则可用压力对它的影响，则可用 fusHm代替代替 fusHm若若 fusHm与温度无关与温度无关,则上式可在则上式可在xA=1至至xA之间积分之间积分 P81(2.47)P81(2.47)54若在稀溶液中：若在稀溶液中：xB很小很小 lnxA=ln(1 xB)xB Tf 较小较小（Kf 凝固点下降常数）凝固点下降常数）所以所以 在稀溶液中在稀溶液中可得可得化简处理化简处理55从上式可以看出，从上式可以看出，Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。的性质无关。Kf 凝固点下降常数凝固点下降常数表表3.1 3.1 常见溶剂的凝固点降低常数常见溶剂的凝固点降

43、低常数溶剂溶剂Kf/K kg mol-1溶剂溶剂Kf/K kg mol-1水水醋酸醋酸苯苯1.863.905.12硝基苯硝基苯三溴乙烷三溴乙烷环己烷环己烷6.9014.320.256 Tf 应用：测定应用：测定溶质溶质的摩尔质量的摩尔质量 适用条件：适用条件：必须是必须是稀稀溶液；溶液；固体必须是固体必须是纯溶剂纯溶剂的固体。的固体。(上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用)将将 代入代入 Tf 式：式：凝固点下降凝固点下降 Tf=Kf m57同法可证明沸点升高同法可证明沸点升高适用于适用于不挥发性溶质不挥发性溶质的理想稀溶液，精确求的理想稀溶液，精确求TbK

44、b 沸点升高常数沸点升高常数,只与溶剂的性质有关，而与溶质只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关。的性质无关。（适用于不挥发性溶质的稀溶液适用于不挥发性溶质的稀溶液）对挥发性溶质来说，其沸点不一定升高，即对挥发性溶质来说，其沸点不一定升高，即使升高，亦不符合上式。使升高，亦不符合上式。58592.渗透压渗透压 纯溶剂：纯溶剂：A(l)溶液中溶剂：溶液中溶剂：A(sln)所以溶剂会从所以溶剂会从(化学势高的化学势高的)纯溶剂方纯溶剂方穿过半透膜进入穿过半透膜进入(化化学势低的学势低的)溶液方，此现象称为渗透现象。溶液方，此现象称为渗透现象。欲制止此现象发生，必须增高溶液一侧的压力，使溶液欲制止此

45、现象发生，必须增高溶液一侧的压力，使溶液中溶剂的化学势增大，直到两侧溶剂的化学势相等，此时中溶剂的化学势增大，直到两侧溶剂的化学势相等，此时方呈平衡，不再发生渗透现象。方呈平衡，不再发生渗透现象。*A(sln)=A(sln)+RT ln xA A(sln)*p p*p*+半透膜是一种只给某种半透膜是一种只给某种半透膜是一种只给某种半透膜是一种只给某种分子或离子扩散进出的分子或离子扩散进出的分子或离子扩散进出的分子或离子扩散进出的薄膜，对不同粒子的通薄膜，对不同粒子的通薄膜，对不同粒子的通薄膜，对不同粒子的通过具有选择性的薄膜。过具有选择性的薄膜。过具有选择性的薄膜。过具有选择性的薄膜。60适用

46、于适用于不挥发性溶质不挥发性溶质的理想液态的理想液态混合物和理想稀溶液，精确求混合物和理想稀溶液，精确求设设平衡平衡时溶液上方压力为时溶液上方压力为 p=p*+A(p)溶剂上方压力为溶剂上方压力为 p*A(p*)渗透压渗透压=p p*达平衡时达平衡时 A(p*)=A(p)=Gm*而而 A(p)=A(p)+RT ln xA所以所以 RT ln xA=A(p*)A*(p)61稀溶液条件下：稀溶液条件下：xB很小很小,lnxA=ln(1 xB)xB渗透压的应用渗透压的应用:测定溶质（高分子）的摩尔质量测定溶质（高分子）的摩尔质量62 例例题题3 3 2020时时，将将68.4g蔗蔗糖糖(C12H22

47、O11)溶溶于于1000g水水中中形形成成理理想想稀稀溶溶液液，求求该该溶溶液液的的凝凝固固点点、沸沸点点和渗透压各为多少和渗透压各为多少?(?(该溶液的密度为该溶液的密度为1.024gcm-3)解解 由分子式可知，蔗糖的摩尔质量由分子式可知，蔗糖的摩尔质量M342gmol-1，68.4g蔗糖溶于蔗糖溶于1000g水中，其质量摩尔浓度为水中，其质量摩尔浓度为 水的凝固点降低常数水的凝固点降低常数Kf=1.86Kmol1kg，Tf=Kf m=(1.86 0.20)0.372 水的正常凝固点水的正常凝固点0，所以该溶液的凝固点，所以该溶液的凝固点 Tf(00.372)0.372 63水的沸点升高常数水的沸点升高常数Kb=0.52Kmol-1kg，Tb=Kbm=(0.520.20)=0.104水的正常沸点水的正常沸点100,所以该溶液的沸点所以该溶液的沸点 Tb=(1000.104)100.104 该溶液内含有蔗糖的物质的量该溶液内含有蔗糖的物质的量nB=0.20mol，其体积为其体积为 该溶液的渗透压该溶液的渗透压 习题习题 p106 22p106 22题题64