《间歇式反应器》PPT课件.ppt

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1、第三章第三章 间歇式反应器间歇式反应器第一节第一节 概述概述一、反应器类型一、反应器类型 反反应应、分分离离、制制剂剂构构成成了了药药品品生生产产的的主主要要工工艺艺过过程程。原原料料在在反反应应器器内内进进行行反反应应，通通过过分分离离等等方方法法获获得得原原料料药药，原原料料药药经经过过一一定定的的制制剂剂工工艺艺(如如混混合合、造造粒粒、干干燥燥、压压片片、包包衣衣、包包装装等等)即即成成为为出出厂厂的的药药品品。其其中中，反反应应是是整整个个生生产产工工艺艺过过程程的的核心，而反应器则是反应过程的核心设备。核心，而反应器则是反应过程的核心设备。反反应应器器的的类类型型很很多多，特特点点

2、不不一一，为为便便于于分分析析研研究究各各种种反反应应器器的的性性能能、基基本本原原理理和和工工艺艺设设计计等等问问题题，需需将将反反应应器器进进行行科科学的分类。常用的分类方法如下：学的分类。常用的分类方法如下：按几何形状分按几何形状分立式搅拌反应锅立式搅拌反应锅管式反应器管式反应器卧式反应器卧式反应器塔式反应器塔式反应器固定床反应器固定床反应器流化反应器流化反应器喷射反应器喷射反应器泵式反应器泵式反应器按传热方式分类按传热方式分类间壁传热间壁传热 特点：特点：反应物与传热剂通过间壁传热反应物与传热剂通过间壁传热图图 适适用用场场合合：反反应应物物不不能能与与传传热热剂剂直直接接接接触触，温

3、温度度控控制制较较严格。严格。控制温度的方法：控制温度的方法：传热剂的流量、温度和压力。传热剂的流量、温度和压力。如：如：夹套传热、蛇管传热、电热、列管传热等。夹套传热、蛇管传热、电热、列管传热等。直接传热直接传热 特点：特点：反应物直接与传热剂接触反应物直接与传热剂接触图图 适适用用场场合合：反反应应物物允允许许接接触触传传热热剂剂，要要求求快快速速升升温或降温。温或降温。控制温度的方法：控制温度的方法：传热剂的用量及温度。传热剂的用量及温度。如：如：直接蒸汽加热、直接加水冷却等。直接蒸汽加热、直接加水冷却等。蒸发传热蒸发传热 特特点点：靠靠蒸蒸发发性性反反应应物物或或反反应应介介质质（如如

4、溶溶剂剂）的蒸发移除热量。的蒸发移除热量。适用场合：适用场合：在沸腾下进行的化学反应。在沸腾下进行的化学反应。控制温度的方法：控制温度的方法：沸点温度、气相压力。沸点温度、气相压力。如：如：通过回流冷凝器除热。通过回流冷凝器除热。绝热型绝热型 特特点点：靠靠进进料料的的显显热热及及反反应应热热维维持持一一定定的的温温度变化。度变化。适适用用场场合合：反反应应热热不不太太大大的的情情况况下下，允允许许温温度在一定范围变化的场合。度在一定范围变化的场合。控制温度的方法：控制温度的方法：进料的温度、流速。进料的温度、流速。如：如：乙烯水合制乙醇的绝热固定床反应器。乙烯水合制乙醇的绝热固定床反应器。当

5、当反反应应器器内内部部不不能能设设置置传传热热构构件件时时，或或需需要要强强化化传传热热速速率率时时，常常常常采采用用外外循循环环传传热热方方式式，外外部部热交换器常用列管式或螺旋板式的。热交换器常用列管式或螺旋板式的。均相：均相：无相间界面，反应速率仅与温度、浓度有关。无相间界面，反应速率仅与温度、浓度有关。气相气相管式管式 均液相均液相锅式、管式、喷射器型锅式、管式、喷射器型非非均均相相：过过程程的的速速率率与与温温度度、浓浓度度、相相间间传传质质速速率率均均有有关关。气气-液相液相锅式、塔式、管式锅式、塔式、管式 液液-液相液相锅式、列管式锅式、列管式 气气-固相固相沸腾床、固定床、锅式

6、沸腾床、固定床、锅式 液液-固相固相锅式锅式 气气-液液-固相固相锅式、塔式、流化床锅式、塔式、流化床 固固-半固相半固相球磨机型、螺杆型、卧式带钢球的锅式球磨机型、螺杆型、卧式带钢球的锅式 按反应物相态分按反应物相态分按操作方式分按操作方式分间歇操作（也称分批操作）反应器间歇操作（也称分批操作）反应器连续操作反应器连续操作反应器半连续操作（或称半间歇操作）反应器：半连续操作（或称半间歇操作）反应器：原原料料与与产产物物只只要要其其中中的的一一种种为为连连续续输输入入或或输输出出，而而其其余余则为分批加入或卸出的操作。则为分批加入或卸出的操作。a.常用反应器：常用反应器：锅式、塔式锅式、塔式b

7、.操操作作特特征征：半半连连续续反反应应器器中中的的反反应应物物系系组组成成必必然然随随时时间间而而改改变，也随反应器内的位置而改变。变，也随反应器内的位置而改变。c.适用场合：适用场合：改变连续流动物料的加料速度，可调节反应速率。改变连续流动物料的加料速度，可调节反应速率。第三章第三章 间歇式反应器间歇式反应器 二、间歇式反应器间歇式反应器1.1.间间 歇歇 操操 作作：参参 与与 反反 应应 的的 物物 料料 一一 次次 性性 投投 入入 反反 应应 器器，反反 应应完完毕毕后后产产物物又又一一次次性性卸卸出出的的操操作作过过程程 （或称分批操作）。（或称分批操作）。间歇反应器：间歇反应器

8、：用于间歇操作的反应器。用于间歇操作的反应器。2.2.操操作作特特点点：反反应应器器内内的的工工艺艺参参数数（温温度度、压压力力、反反 应应物物的的浓浓度度等等）随随时时间间而而变变；操操作作过过程程的的灵灵活活性性大大，便于改变工艺条件和更换产品。便于改变工艺条件和更换产品。3.3.使使用用场场合合：反反应应速速率率较较慢慢，热热效效应应较较小小，生生产产规规模模不不大大的的场场合合，以以及及多多品品种种的的生生产产和和工工艺艺条条件件变变化化复复杂杂的场合。在制药工业中应用较广。的场合。在制药工业中应用较广。4.4.间歇式反应器的类型间歇式反应器的类型 从从几几何何形形式式上上看看：常常用

9、用锅锅式式（釜釜式式）反反应应器器，也也有有用用管管式式和塔式反应器的。和塔式反应器的。从所处理物料的相态上来看，有：从所处理物料的相态上来看，有：*对对于于气气液液相相反反应应器器要要采采用用能能形形成成液液膜膜或或鼓鼓泡泡的的装装置置；液液液液及及液液固固相相反反应应器器（甚甚至至固固相相）要要有有搅搅拌拌装装置置；液液固固相相反反应应常常用用塔塔式式反反应应器器，将将固固体体物物料料做做成成固固定定床床，使使液液体体物物料料通过床层，因此要装液体喷淋装置。通过床层，因此要装液体喷淋装置。如如：混混酸酸的的硝硝化化过过程程即即是是液液液液非非均均相相反反应应，硝硝化化反反应应同同时时在在两

10、两相相内内进进行行，但但在在酸酸相相内内反反应应速速度度比比在在有有机机相相中中的的速速度度大大好好几几倍倍，当当相相接接触触面面小小时时，总总反反应应速速度度会会显显著著下下降降。为为了了扩扩大流体两相间的接触面积，通常在反大流体两相间的接触面积，通常在反应器内装有高效搅拌器，在急剧应器内装有高效搅拌器，在急剧搅拌下，使液滴分散的很细，大搅拌下，使液滴分散的很细，大大增加两相间的接触面积，同时大增加两相间的接触面积，同时由于各相内所形成的湍流而强化由于各相内所形成的湍流而强化传质过程。传质过程。制制药药工工业业属属于于精精细细有有机机合合成成工工业业，其其产产量量小小、规规模模一一般般较较小

11、小，因因此此大大多多采采用用间间歇歇操操作作，所所用用反反应应器器常常为为带带搅搅拌拌装装置的锅式反应器（间歇式反应器）。置的锅式反应器（间歇式反应器）。5.5.典型搅拌反应锅的结构典型搅拌反应锅的结构 这这类类设设备备的的化化工工零零部部件件国国内内已已标标准准化化，可可参参见见化化工工设设备备设设计计手手册册第一分册（材料与零部件）。第一分册（材料与零部件）。主要由以下部分组成：主要由以下部分组成：锅的主体锅的主体 轴密封装置轴密封装置换热装置换热装置 传动装置传动装置搅拌装置搅拌装置 工艺接管工艺接管锅式反应器的特点及应用锅式反应器的特点及应用 1、特点：结结构构简简单单、加加工工方方便

12、便、传传质质效效率率好好、温温度度分分布布均均匀匀、便便于于控控制制和和改改变变反反应应条条件件、操操作作上上灵灵活活性性较较大大，适适合合于多品种、小批量生产。于多品种、小批量生产。2、应用：从从反反应应物物料料看看：它它能能够够适适应应于于各各种种不不同同相相态态组组合合的的反反应应物料。如：均液相、非均液相、液物料。如：均液相、非均液相、液固相、气固相、气液相等液相等 从从反反应应类类型型看看：它它几几乎乎适适用用于于所所有有有有机机合合成成的的单单元元操操作作。如如：氧氧化化、还还原原、硝硝化化、磺磺化化、卤卤化化、缩缩合合、聚聚合合、烷烷化化、酰化、重氮化、偶合等。酰化、重氮化、偶合

13、等。3、缺点：设备生产效率低，间歇操作的辅助时间有时占设备生产效率低，间歇操作的辅助时间有时占的比例较大，特别是压热釜的操作，升温和降温所占的时间的比例较大，特别是压热釜的操作，升温和降温所占的时间长。若采用连续操作，由于返混效应，要求达到与间歇操作长。若采用连续操作，由于返混效应，要求达到与间歇操作相同转化率时，需要更大的反应体积。由于间歇操作劳动生相同转化率时，需要更大的反应体积。由于间歇操作劳动生产率低，大吨位产品常常需要多个反应锅同时操作。产率低，大吨位产品常常需要多个反应锅同时操作。4、结构：典型搅拌反应锅由下面几部分组成典型搅拌反应锅由下面几部分组成 锅锅的的主主体体、传传热热装装

14、置置、搅搅拌拌装装置置、轴轴密密封封装装置置、传传动动装置、工艺接管装置、工艺接管第二节第二节 反应锅的物料衡算反应锅的物料衡算一、物料衡算的基本内容一、物料衡算的基本内容1.1.物物料料衡衡算算的的依依据据质质量量守守恒恒定定律律。物物料料衡衡算算就就是是依依据据此此定定律定量地对生产工艺的各个间段作物料计算。律定量地对生产工艺的各个间段作物料计算。2.2.目的和意义：目的和意义：通通过过物物料料衡衡算算可可以以得得出出原原料料、中中间间产产物物、成成品品、副副产产物物及及废料的质量、容积和组成，以及每一生产步骤中的损失。废料的质量、容积和组成，以及每一生产步骤中的损失。可可以以帮帮助助设设

15、计计者者正正确确选选择择生生产产过过程程的的流流程程，考考虑虑过过程程中中原原料用量的多少以及生产的废料是否可利用等问题。料用量的多少以及生产的废料是否可利用等问题。可可揭揭示示实实际际生生产产中中的的物物料料浪浪费费情情况况，以以作作为为减减少少废废料料、提提高高产产品品质质量量、降降低低消消耗耗定定额额及及选选用用回回收收设设备备等等的的有有力力依依据据、核算生产过程中的经济效益。核算生产过程中的经济效益。为设备的工艺计算及系统的热量衡算提供必要的条件。为设备的工艺计算及系统的热量衡算提供必要的条件。3.3.物料衡算时应注意的问题物料衡算时应注意的问题计计算算基基准准 必必须须自自始始至至

16、终终地地选选定定一一个个固固定定不不变变的的基基准准作作为为计计算算的的基基础础，通通常常是是以以单单位位时时间间内内处处理理多多少少物物料料，或或者者是是在在单单位位时间内生成多少成品或半成品作为依据。时间内生成多少成品或半成品作为依据。基准的选择是按具体情况而定的：基准的选择是按具体情况而定的：在在大大型型的的连连续续的的设设计计计计算算中中，先先对对设设计计提提出出生生产产任任务务，以以此此折折算算成成每每昼昼夜夜生生产产多多少少成成品品作作为为基基准准。在在折折算算过过程程中中可可以以采采用用年年工工作作日日为为300300天天或或330330天天(个个别别场场合合亦亦有有以以2702

17、70天天计计的的)。也也可可以每小时生产成品量或每小时消耗原料量作为计算基准。以每小时生产成品量或每小时消耗原料量作为计算基准。总总之之是是单单位位时时间间内内所所处处理理的的物物料料量量或或单单位位时时间间内内所所生生产产的的产品量作为计算基准产品量作为计算基准。即：即：kg/d kg/hkg/d kg/h 等等 间间歇歇操操作作：除除上上述述外外，最最常常用用“每每批批投投料料量量”或或“每每批批生生产产产品量产品量”作为计算基准。作为计算基准。即即 千克千克/批批 吨吨/批批 取每吨产物或原料作为计算基准，可直接求出原料消耗定额。取每吨产物或原料作为计算基准，可直接求出原料消耗定额。取每

18、摩尔或每千摩尔的投料量作为计算基准。取每摩尔或每千摩尔的投料量作为计算基准。究竟如何选取计算基准，视计算方便而定。究竟如何选取计算基准，视计算方便而定。转化率、阶段收率和车间总收率转化率、阶段收率和车间总收率 在物料计算过程中，常用到这些名词及其数据。在物料计算过程中，常用到这些名词及其数据。转转化化率率指指某某一一物物料料所所参参加加包包括括主主反反应应和和副副反反应应在在内内的的化化学学转转化化过过程程的的百百分分率率。以以符符号号x xA A表表示示A A组组分分（物物料料）的的转转化化率率，则：则：转转化化率率反反映映出出原原料料通通过过反反应应器器后后产产生生化化学学变变化化的的程程

19、度度，转转化化率率增增大大说说明明产产生生化化学学变变化化的的原原料料在在总总投投料料量量中中所所占占比比例例增大。增大。产产率率：一一般般是是指指单单程程收收率率。是是指指主主产产物物的的实实际际收收得得量量与与按按投投入入原原料料计计算算的的理理论论产产量量之之比比值值。用用百百分分率率或或分分率率表表示示，并并用符号用符号表示产率。表示产率。或或 单单程程收收率率（产产率率），反反映映出出反反应应器器的的生生产产能能力力，这这就就可可减减少少未未反反应应原原料料的的回回收收量量，并并减减少少动动力力（如如水水、电电、汽汽等等）消消耗耗，标标志志整整个个过过程程既既经经济济又又合合理理，所

20、所以以在在生生产产中中力力求求达到最高的产率。达到最高的产率。反应器反应器不考虑不考虑或总收率和成品产量及原料消耗关系如下：总收率和成品产量及原料消耗关系如下：总收率总收率或或总收率与阶段收率之间的关系可用下式表示：总收率与阶段收率之间的关系可用下式表示：阶阶段段收收率率：也也称称各各个个工工段段的的收收率率。是是指指该该阶阶段段（工工段段）产产品实际得量与理论得量的比例百分数。品实际得量与理论得量的比例百分数。引引起起实实际际得得量量与与理理论论得得量量差差值值的的因因素素是是原原料料的的副副反反应应、产产物物的的进进一一步步反反应应或或分分解解，以以及及包包括括一一切切物物理理效效应应及及

21、机机械械漏漏损损在在内的消耗。内的消耗。无无论论转转化化率率或或收收率率，一一般般是是对对主主要要物物料料而而言言，即即转转化化率率是是指主要原料；收率是指主要产物。指主要原料；收率是指主要产物。反反应应的的选选择择性性：是是表表示示各各种种主主、副副反反应应产产物物中中，主主产产物物所所占占的百分率（或分率）。的百分率（或分率）。选选择择性性反反映映出出反反应应系系统统中中主主反反应应所所占占的的百百分分比比。一一般般要要求求选选择择性性愈愈高高愈愈好好。因因选选择择性性差差，副副反反应应多多，原原料料消消耗耗量量大大，而而目目的的产产物物的的产产量量低低。但但不不能能单单从从选选择择性性高

22、高的的一一方方面面去去考考虑虑，因因选选择择性性高高，只只能能说说明明过过程程的的副副反反应应少少，并并不不意意味味着着过过程程就就一一定定经经济济合合理理。例例如如，若若通通过过反反应应器器的的原原料料只只有有很很少少一一部部分分进进行行反反应应，即即使使这这部部分分反反应应掉掉的的原原料料全全部部变变成成目目的的产产物物，其其设设备备的的利利用用率率仍仍然然很很低低，因因此此，要要确确定定合合理理的的工工艺艺参参数数，就就必必须须对对转转化化率率和和选选择择性性这这两两个个指指标标进进行行综综合合考考虑虑，要要在在较较高高转转化化率率的的前前提提下考虑选择性。下考虑选择性。以以上上三三者者

23、之之中中只只有有两两个个是是独独立立的的，当当它它们们式式中中各各量量的的单单位位相同时：相同时：例例1：邻邻硝硝基基氯氯苯苯经经氨氨化化与与硫硫化化钠钠还还原原生生产产邻邻苯苯二二胺胺。已已知知工工业业邻邻硝硝基基氯氯苯苯纯纯度度为为98%，生生产产每每吨吨邻邻苯苯二二胺胺消消耗耗1800kg工工业业邻邻硝硝基基氯氯苯苯。氨氨化化工工段段收收率率为为95%。求求该该车车间间总总收率及还原工段收率。收率及还原工段收率。解：反应式如下解：反应式如下NH2NH2NH3NO2NH2Na2SNO2Cl分子量：分子量：157.5 138 108车间总收率：车间总收率：还原工段收率：还原工段收率：+HNO

24、3NO2+H2O 主反应主反应 例例2：在在苯苯的的混混酸酸硝硝化化生生产产硝硝基基苯苯车车间间，投投入入含含量量为为98%的的苯苯300kg，经经硝硝化化反反应应后后得得酸酸性性硝硝基基物物468kg，其其中中硝硝基基苯苯含含量量98%，二二硝硝基基苯苯含含量量0.1%，废废酸酸带带走走损损失失硝硝基基苯苯0.5kg，忽忽略略其其他他副副反反应应等等损损失失。求求硝硝化化反反应应中中苯苯的的转转化化率率、收收率率和选择性。和选择性。解：化学反应方程式为解：化学反应方程式为+2HNO3NO2NO2+2H2O 副反应副反应 苯、硝基苯和二硝基苯的分子量分别为苯、硝基苯和二硝基苯的分子量分别为78

25、、123和和1684.物料衡算的基本步骤物料衡算的基本步骤画画出出物物料料流流程程框框图图，在在图图上上写写出出物物料料名名称称、组组成成及及流流向向，确定确定计算范围计算范围。收集计算所必须的基本数据收集计算所必须的基本数据原料、中间体、产物组成（规格）及物化性质。原料、中间体、产物组成（规格）及物化性质。原料转化率、产物收率，包括阶段收率和车间总收率。原料转化率、产物收率，包括阶段收率和车间总收率。原料间的理论配比及实际配比。原料间的理论配比及实际配比。反应工艺条件，如过程时间、温度、压力及过程热效应等反应工艺条件，如过程时间、温度、压力及过程热效应等。硫硫 酸酸质质%H2SO4 93H2

26、O 7硝硝 酸酸质质%HNO3 96H2O 4 混酸混酸 配制釜配制釜 混混 酸酸质质%H2SO4 56HNO3 32H2O 12H2O（kg）*写出主、副反应方程式。写出主、副反应方程式。对物理过程可免去这一步。对物理过程可免去这一步。说说明明计计算算任任务务。如如年年产产量量、年年工工作作日日、产产品品纯纯度度及及确确定定每每天生产能力天生产能力。确确定定计计算算基基准准。如如分分批批操操作作（间间歇歇操操作作）可可用用一一天天或或一一批批的的量量为为基基准准，即即吨吨/天天、千千克克/天天或或吨吨/批批、千千克克/批批。连连续续生生产可用吨产可用吨/时或千克时或千克/时。根据生产任务及总

27、收率确定投料量。时。根据生产任务及总收率确定投料量。根据已知数据进行物料衡算。根据已知数据进行物料衡算。把把计计算算结结果果分分别别列列成成进进、出出物物料料衡衡算算表表，检检查查进进、出出量量是是否否平平衡衡（相相等等或或相相差差不不多多）。在在物物料料衡衡算算表表中中尽尽可可能能包包括括：物料纯度、投入量的百分比、体积等。物料纯度、投入量的百分比、体积等。物料衡算表形式如下：物料衡算表形式如下：画出物料衡算图画出物料衡算图，对一个车间设计必须画出物料衡算总图。，对一个车间设计必须画出物料衡算总图。5.物料衡算方程 GGinin进入系统的物料总量；进入系统的物料总量；GGoutout 输出系

28、统的物料总量；输出系统的物料总量；GGa a系统内累积量之和。系统内累积量之和。对对于于间间歇歇操操作作的的设设备备，其其中中的的累累积积量量GGa a为为零零（终终点点时时物物料全部排出）料全部排出）物料衡算表（千克物料衡算表（千克/天）天）物料名称物料名称含量含量%折纯量折纯量kg实际量实际量质量质量kg kmol体积体积m3物质的量比物质的量比理论理论 实际实际备注备注系统系统Ga+G反应反应GoutGin G损耗损耗 GinGout GaG损耗损耗 G反应反应说说明明：对对于于物物理理过过程程，因因为为系系统统中中各各组组分分的的质质量量和和摩摩尔尔数数均均不不变变，所所以以一一般般采

29、采用用组组分分守守恒恒（即即对对过过程程的的某某一一组组分分作作衡衡算算）较方便，而不用总量守恒，而且常用摩尔数守恒。较方便，而不用总量守恒，而且常用摩尔数守恒。对于化学反应过程对于化学反应过程有有惰惰性性组组分分的的化化学学过过程程：因因为为惰惰性性组组分分不不发发生生化化学学反反应应，可可采用采用组分守恒。组分守恒。参参加加反反应应的的各各组组分分：因因各各组组分分的的摩摩尔尔数数、质质量量一一般般均均要要发发生生变变化化，必必须须考考虑虑组组分分在在化化学学过过程程中中质质量量（或或摩摩尔尔数数）的的产产生生或或消耗（可根据化学方程式求算物质转化的定量关系）。消耗（可根据化学方程式求算物

30、质转化的定量关系）。式式中中：Fi物物流流i的的摩摩尔尔流流量量，物物流流进进入入系系统统Fi为为正正；离开系统为负。离开系统为负。xij组分组分j在物流在物流i中的摩尔分数。中的摩尔分数。NS物流的总个数。物流的总个数。rj 组组分分在在系系统统中中的的变变化化速速率率，产产生生为为正正；消耗为负。消耗为负。i代表物流，代表物流，i=1，2，3，NS j代表组分，代表组分，j=0，1，2，NC当化学反应的计量系数未知或反应很复杂，生成物组分多，当化学反应的计量系数未知或反应很复杂，生成物组分多，但所涉及的化学元素的种类不多时但所涉及的化学元素的种类不多时(如：裂解、燃烧、聚合如：裂解、燃烧、

31、聚合等等)，可采用原子守恒的方法来进行物料衡算。，可采用原子守恒的方法来进行物料衡算。例2-1/P31（原子或元素的摩尔数守恒）（原子或元素的摩尔数守恒）mjk 元素元素k在组分在组分j中的原子个数中的原子个数二、典型过程的物料衡算二、典型过程的物料衡算 在在原原料料药药生生产产中中，对对常常见见的的几几个个有有机机单单元元反反应应（如如磺磺化化、硝硝化化、氯氯化化等等）已已经经进进行行了了一一系系列列的的研研究究，各各计计算算也也比比较较成成熟熟。分别讨论如下。分别讨论如下。1.磺化过程磺化过程磺磺化化剂剂：磺磺化化过过程程所所用用磺磺化化剂剂多多为为硫硫酸酸、发发烟烟硫硫酸酸和和三三氧氧化

32、化硫硫。硫硫酸酸由由于于制制造造和和使使用用上上的的考考虑虑，一一般般有有两两种种规规格格，即即92%93%的的绿绿矾矾油油和和98%100%的的一一水水合合物物（也也可可以以看看作作是是三三氧氧化化硫硫与与水水以以1 1的的摩摩尔尔比比率率组组成成的的混混合合物物）。如如果果有有过过量量的三氧化硫存在于硫酸中，就成为的三氧化硫存在于硫酸中，就成为发烟硫酸发烟硫酸。在计算时，可将前两者折算为在计算时，可将前两者折算为SO3，后者也可折算成硫酸。，后者也可折算成硫酸。磺磺化化反反应应方方程程式式 在在用用硫硫酸酸和和发发烟烟硫硫酸酸进进行行有有机机物物的的磺磺化化时时，可可认认为为是是硫硫酸酸或

33、或是是硫硫酐酐为为有有效效的的成成分分，因因此此反反应应方方程程式式可表示如下：可表示如下：RHn被磺化物；被磺化物；n 被磺基所取代的氢原子数；被磺基所取代的氢原子数；R(SO3H)n磺化产物（磺酸）；磺化产物（磺酸）；M1被磺化物的分子量；被磺化物的分子量；M2磺化产物的分子量；磺化产物的分子量；在在多多数数场场合合下下，磺磺化化反反应应的的实实际际硫硫酸酸用用量量要要比比上上式式所所列列的的理理论论量量大大得得多多，因因采采用用硫硫酸酸或或发发烟烟硫硫酸酸作作磺磺化化剂剂时时，随随着着反反应应的的进进行行，每每引引进进一一个个磺磺基基必必须须消消耗耗一一个个SO3，因因此此随随着着反反应

34、应过过程程中中SO3的的消消耗耗及及水水的的生生成成，逐逐渐渐使使硫硫酸酸的的浓浓度度降降低低，当当降降到到某某一一程程度度后后，磺磺化化反反应应几几乎乎不不再再进进行行。此此时时的的硫硫酸酸浓浓度度即即为为“极极限限浓浓度度”。苯苯在在373K时时，磺磺化化反反应应的的硫硫酸酸极极限限浓浓度度为为81.6%。也也可可用用含含SO3的的百百分分数数来来表表示示极极限限浓浓度度，并并称称为为磺化磺化值。值。则苯的磺化则苯的磺化值：值：81.6809866.6。值不是固定不变的，浓度和温度对值不是固定不变的，浓度和温度对值均有影响。值均有影响。发发烟烟硫硫酸酸的的含含量量是是以以发发烟烟硫硫酸酸中

35、中过过量量的的三三氧氧化化硫硫占占发发烟烟硫酸的质量百分率表示。硫酸的质量百分率表示。在在磺磺化化剂剂的的初初始始浓浓度度时时，值值和和磺磺化化剂剂用用量量之之间间的的关关系系可以根据物料平衡导出。可以根据物料平衡导出。采用下列符号：采用下列符号：Mc被磺化物的用量，被磺化物的用量，kg；Ms磺化剂的用量，磺化剂的用量，kg；S 以以SO3含量表示的磺化剂的质量百分浓度，含量表示的磺化剂的质量百分浓度，%；M1被磺化物分子量。被磺化物分子量。按反应方程式，在生成磺化产物上所消耗的按反应方程式，在生成磺化产物上所消耗的SO3量为：量为：过程完毕后剩余的过程完毕后剩余的SO3量为：量为：废酸量：废

36、酸量：废废酸酸中中的的SO3含含量量应应该该等等于于，所所以以，按按反反应应前前后后的的SO3进行平衡得：进行平衡得：整理可得磺化剂用量的计算式：整理可得磺化剂用量的计算式：（P33）在在生生产产实实际际中中，磺磺化化反反应应往往往往并并不不进进行行到到当当硫硫酸酸浓浓度度降降低低到到值值时时才才终终止止，这这样样会会使使磺磺化化过过程程的的时时间间持持续续太太长长，同同时时会会发发生生副副反反应应。反反应应终终了了时时酸酸的的浓浓度度叫叫做做废废酸酸浓浓度度，有有时也称时也称值值。则则 例例3.苯的硫酸液相磺化剂制苯磺酸，苯的硫酸液相磺化剂制苯磺酸，值为值为64%，求磺化，求磺化反应生成反应

37、生成1000kg苯磺酸时，至少需要苯磺酸时，至少需要98%的硫酸量（忽略副反的硫酸量（忽略副反应和损失）。应和损失）。解：反应方程式为解：反应方程式为+H2SO4SO3H+H2O 78 98 158 18见例见例2-2/P34 用用混混酸酸（HNO3+H2SO4）进进行行硝硝化化的的过过程程，可可以以用下列方程式来表示其物料平衡的关系。用下列方程式来表示其物料平衡的关系。RHXx HNO3yH2SO4zH2O R(NO3)X yH2SO4(zx)H2O硝硝酸酸过过剩剩率率 大大多多数数硝硝化化反反应应的的HNO3用用量量接接近近于于方方程程式式表表示示的的理理论论量量（这这是是用用混混酸酸硝硝

38、化化的的特特点点之之一一），但但有有一一些些硝硝化化反反应应，在在实实际际生生产产中中HNO3量量则则往往往往超超过过理理论论量量较较多多。超超过过理理论论量量的的HNO3质质量量百百分分数数称称为为“硝酸过剩率硝酸过剩率”，用符号，用符号表示。表示。2.2.硝化过程物料衡算硝化过程物料衡算硫酸脱水值和废酸计算浓度硫酸脱水值和废酸计算浓度 有有时时候候根根据据不不同同硝硝化化过过程程所所需需的的混混酸酸硝硝化化能能力力（即即硫硫酸酸的的脱脱水水值值和和废废酸酸计计算算浓浓度度）的的要要求求，先先计计算算出所需混酸的组成，再进行混酸配制计算。出所需混酸的组成，再进行混酸配制计算。硫硫酸酸脱脱水水

39、值值（也也称称混混酸酸硝硝化化的的脱脱水水值值，或或简简称称脱脱水水值值）是是指指硝硝化化终终了了时时废废酸酸中中硫硫酸酸和和水水计计算算质质量量之之比比，通通常常以以符符号号D.V.S(Dehydrating Value of Sulfuric Acid）表示。）表示。在硝化废酸中，在硝化废酸中，H2SO4与与H2O的质量比应为：的质量比应为：在在一一定定程程度度上上反反映映出出硝硝化化过过程程的的难难易易程程度度。脱脱水值愈大表示硝化反应愈难。水值愈大表示硝化反应愈难。表表2-1/P37列列出出一一些些有有机机物物硝硝化化时时的的混混酸酸组组成成和和脱脱水水值值及硝酸过剩率及硝酸过剩率。设

40、设m和和l分分别别为为混混酸酸中中硫硫酸酸和和硝硝酸酸的的质质量量百百分分含含量量，为为硝硝酸酸比比（投投料料硝硝酸酸摩摩尔尔数数/投投料料1摩摩尔尔被被硝硝化化物物）。以以100份混合酸为计算基准，被硝化物完全反应。份混合酸为计算基准，被硝化物完全反应。l/为反应的硝酸量，为反应的硝酸量，假设被硝化物全部反应假设被硝化物全部反应。废酸计算浓度（亦称硝化活性因数）其含义是指混酸硝化废酸计算浓度（亦称硝化活性因数）其含义是指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度，以终了时，废酸中硫酸的计算浓度，以 m 表示。如以表示。如以100份混酸份混酸为计算基准。为计算基准。所以可得和所以可得和m之间的关系：

41、之间的关系：如果投料比如果投料比1，则有下述关系：则有下述关系：混酸的组成方程式混酸的组成方程式 实实践践证证明明：每每一一种种物物质质在在一一定定条条件件下下进进行行硝硝化化时时，只只要要将将脱脱水水值值维维持持在在一一定定的的数数值值，则则混混酸酸组组成成可可以以在在一一定定范范围围内内变变动动而而不不会会明明显显影影响响硝硝化化效效果果。因因此此，当当规规定定了了脱脱水水值值及及HNO3过过剩剩百百分分率率 后后，混混酸酸中中HNO3浓浓度度(l)与与H2SO4浓浓度度(m)的关系式如下：的关系式如下：m=kl+b （混酸组成方程式）（混酸组成方程式）式中：式中：上式是根据硝化反应的物理

42、平衡导出的。导出过程如下：上式是根据硝化反应的物理平衡导出的。导出过程如下：令：令：MH被硝化物的质量，被硝化物的质量，kg；M被硝化物的摩尔质量，被硝化物的摩尔质量，kg/kmol；MM.A硝化过程中混酸用量，硝化过程中混酸用量，kg；l硝化混酸中硝酸的质量百分数，硝化混酸中硝酸的质量百分数，%；m硝化混酸中硫酸的质量百分数，硝化混酸中硫酸的质量百分数，%；n硝化混酸中水的质量百分数，硝化混酸中水的质量百分数，%；HNO3的过剩百分率，的过剩百分率，%；x硝化物中被硝化物中被-NO2取代的取代的H数。数。对对HNO3作物料衡算：作物料衡算：对对H2SO4作物料衡算：作物料衡算：化简得：化简得

43、：(1)、(2)两式相除，并化简得：两式相除，并化简得：在在生生产产实实际际中中，被被硝硝化化物物的的往往往往未未知知，但但一一般般可可以以规规定定其废酸组成，则其废酸组成，则：（推倒过程见教材（推倒过程见教材P38）上式即规定了废酸组成时，混酸组成必须遵循的规律。上式即规定了废酸组成时，混酸组成必须遵循的规律。(3)、(4)式式只只能能用用来来确确定定硝硝化化混混酸酸中中硝硝酸酸与与硫硫酸酸间间的的含含量量关关系系，不不能能最最终终确确定定硝硝化化混混酸酸的的组组成成。有有实实际际意意义义的的混混酸酸组成只可在一定范围内，选择混酸组成时，应考虑以下原则：组成只可在一定范围内，选择混酸组成时，

44、应考虑以下原则：在原料酸所能配出的范围内；在原料酸所能配出的范围内；尽量节省尽量节省H2SO4用量（在满足脱水值的前提下）；用量（在满足脱水值的前提下）；尽量少生成多硝基化合物（不能过量太多）。尽量少生成多硝基化合物（不能过量太多）。硝化混酸组成的图解法硝化混酸组成的图解法 为为了了最最后后确确定定硝硝化化混混酸酸的的组组成成，采采用用直直角角三三角角座座标标来来处处理理HNO3、H2SO4、H2O三三组组分分之之间间的的关关系系（有有时时也也采采用用等边三角座标）。如图等边三角座标）。如图2-1/P39 采采用用直直角角三三角角座座标标除除了了具具有有等等边边三三角角座座标标的的特特性性之之

45、外外，还具有以下优点：还具有以下优点：容易读取图内各点组成；容易读取图内各点组成；绘制容易，可按自己所需的座标绘制；绘制容易，可按自己所需的座标绘制；对对组组分分含含量量精精确确度度要要求求不不一一致致时时，可可采采用用不不等等腰腰直直角角三三角角座标，将含量精度要求高的组分放在较长一边。座标，将含量精度要求高的组分放在较长一边。直直线线 代代表表混混酸酸组组成成方方程程式式。则则硝硝化化混混酸酸的的组组成成应应该该是是在在 线线上上的的一一点点。在在生生产产实实践践中中往往往往是是采采用用两两种种或或两两种种以以上上的的不不同同组组成成的的酸酸（其其中中之之一一可可以以是是水水）来来进进行行

46、配配制制硝硝化化混混酸酸的的。如如果果两两种种组组成成酸酸的的组组成成在在图图2-1中中分分别别用用点点g、h来来表表示示，那那么么用用它它们们来来配配制制成成的的混混酸酸必必定定是是在在 线线上上的的任任一一点点o，o点点的的位位置置决决定定于于g、h两两原原料料酸酸的的配比大小，它们的关系是：配比大小，它们的关系是：Mg、Mh 分别代表原料酸分别代表原料酸g、h的投料量的投料量以上方程式为混和方程以上方程式为混和方程 由由于于最最后后配配制制的的混混酸酸既既要要服服从从m=kl+b(或或m=kl+b)，又又要符合混和方程，因此，要符合混和方程，因此，o点必在两直线的交点。点必在两直线的交点

47、。在在确确定定了了混混酸酸的的组组成成之之后后，即即可可利利用用式式2-5/P37算算出出混混酸的投料量酸的投料量MM.A。MM.A=Mg+Mh 故原料酸故原料酸g，h的投料量相应地为：的投料量相应地为：例2-3/P39 作作业业：甲甲苯苯硝硝化化反反应应D.V.S=2.3，硝硝酸酸比比=1，酸酸油油比比=2.5（混混酸酸与与有有机机物物之之比比）。计计算算硝硝化化废废酸的酸的m值及所用混酸的组成。值及所用混酸的组成。作作业业：对对蒽蒽醌醌间间歇歇硝硝化化过过程程进进行行物物料料衡衡算算。已已知知被被硝硝化化物物为为BB酸酸(苯苯甲甲酰酰苯苯甲甲酸酸)缩缩合合、稀稀释释后后的的混混合合物物料料

48、，每每批批投投料料中中含含蒽蒽醌醌318kg，BB酸酸等等杂杂质质14.5kg，H2SO4 1437.5kg，H2O 349kg。加加入入97.5%的的浓浓硝硝酸酸进进行行硝硝化化，硝硝酸酸比比为为4.5。硝硝化化终终点点时时硝硝基基物物粗粗硝硝基基蒽蒽醌醌中中含含二二硝硝基基蒽蒽醌醌23%，未未反反应应蒽蒽醌醌2%。kg质质%AQ杂质杂质H2SO4H2O31814.51437.5349-计计M1100kg质质%HNO3H2O-97.52.5计计M2100浓硝酸浓硝酸蒽醌混料蒽醌混料硝基物硝基物废酸硝化硝化kg质质%AQNO2AQ(NO2)AQ-232计计M3100物料衡算框图物料衡算框图杂质

49、杂质M4：14.5kgkg质质%H2SO4HNO3H2O-计计M51003.3.氯化过程的物料衡算氯化过程的物料衡算 氯氯化化反反应应的的显显著著特特点点是是串串联联反反应应，因因此此，在在氯氯化化生生产产过过程程中中，首首先先考考虑虑的的不不是是氯氯化化剂剂的的用用量量，而而是一氯化物及多氯化物的相对生成量。是一氯化物及多氯化物的相对生成量。在在工工业业上上常常用用氯氯化化剂剂为为Cl2，也也可可用用SO2Cl2(硫硫酰酰二二氯氯，在在惰惰性性有有机机溶溶剂剂中中进进行行时时使使用用，反反应应温温和和，但但价价太太高高)；在在水水介介质质中中进进行行时时，还还可可用用盐盐酸酸加加氧氧化化剂剂

50、（如如：H2O2、NaClO、NaClO3 等等）；在在气气相相高温氯化时，可用高温氯化时，可用HCl(g)加空气。加空气。许许多多有有机机化化合合物物的的氯氯化化过过程程可可用用下下列列一一般般方方程程式表示之：式表示之：RHn+nCl2RCln+nHCl 氯氯化化时时得得到到一一氯氯、二二氯氯及及三三氯氯化化合合物物，其其数数量量间的比率，可根据化学动力学定律来决定。间的比率，可根据化学动力学定律来决定。令：令：CA0拟氯化原料的原始浓度，拟氯化原料的原始浓度，mol分数；分数；Cx氯化物的浓度，氯化物的浓度，mol分数；分数；Cy二氯化物的浓度，二氯化物的浓度，mol分数；分数；C氯的浓