《配合物合成》PPT课件.ppt

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1、第九章第九章典型无机化合物的合成化学典型无机化合物的合成化学配位化合物配位化合物(coordinationcompound),络合物络合物有机金属化合物有机金属化合物(organometallic)，金属有机化金属有机化合物：合物：M-C键！键！原子簇化合物原子簇化合物(clustercompound)：簇合物簇合物非化学计量比化合物非化学计量比化合物(non-stoichiometriccompound)，非整比化合物非整比化合物标记化合物标记化合物(labelledcompound)9.1配位化合物的合成配位化合物的合成配位化合物：中心金属配位化合物：中心金属+配位体配位体(配体配体)直接

2、配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法应法，金属蒸气法和基底分离法组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应体原料的组分转移和取代反应元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合，元件组装反应法：配位聚合，桥联聚合，氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法 由金属和配体直接反应合成配合物，主要包括溶液中直由金属和配体直接反应合成配合物，主要包括溶液中直接

3、进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属接进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属蒸气法及固相反应法等。蒸气法及固相反应法等。(1)(1)溶剂法溶液中的直接配位作用：溶剂法溶液中的直接配位作用：(2)(2)(3)CuSO45H2O+4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O+4H2O(4)CrCl33acac Cr(acac)33HCl(5)直接法直接法（2）无溶剂法：）无溶剂法：(3)气相反应法：气相反应法：最典型的反应是在一定压力和温度下由最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡金属粉与过渡金属粉末反应生产羰基化合物。如：末反应生产羰基化合物。如：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO

4、)4Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5Mo(s)+6CO(g)Mo(CO)6RuH2(PPh3)3+N2RuH2(N2)(PPh3)3直接法直接法(4)金属蒸气法金属蒸气法:在蒸发器中经高温生产很在蒸发器中经高温生产很高高 的金属蒸气，这些活的金属蒸气，这些活泼的金属原子与配体分子泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积壁上发或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配合物。该生反应而得到配合物。该方法要求高真空、高温，方法要求高真空、高温，对反应设备要求很高。这对反应设备要求很高。这种方法主要用于合成低价种方法主要用于合成低价金属配合物、金属有机配金属配合物、金属有机配合物及原子簇配合物。合物及原

5、子簇配合物。例如由钴原子直接合成例如由钴原子直接合成Co2(PF3)8金属蒸气法反应器示意图金属蒸气法反应器示意图直接法直接法金属蒸气法金属蒸气法MVS基底分离法基底分离法(matrixisolation)取代和交换反应取代和交换反应(1)金属交换反应金属交换反应:金金属属配配合合物物与与其其它它金金属属的的盐盐(或或化化合合物物)之之间间发发生生金金属属离离子子交交换，可以用下式表示：换，可以用下式表示：MLl+Mn+MLk+Mm+(l-k)L式式中中M可可以以是是过过渡渡金金属属也也可可以以是是非非过过渡渡金金属属，M是是过过渡渡金金属属，L是是螯螯合合配配体体，反反应应结结果果是是生生成

6、成了了更更加加稳稳定定的的螯螯合合物物MLk，例例如：如：2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2+6NO3式式中中tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即即d-三三氟氟乙乙酰酰樟樟脑。脑。取代和交换反应取代和交换反应（2）配体取代反应：）配体取代反应：在在一一定定条条件件下下，新新配配体体可可以以可可以以取取代代原原配配合合物物中中的的一一个个、几几个或全部配体，得到新的配合物。例如：个或全部配体，得到新的配合物。例如：Ni(CO)4 4PCl3 Ni(PCl3)4 4CONiCl42+4CN=Ni(CN)42-+4C1N

7、i(H2O)6 2 3bipy Ni(bipy)3 2 6H2OFe(H2O)6 2 3phen Fe(phen)3 2 6H2OCo(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13+5NH3K2PtCl4 en Pt(en)C12+2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2C12+2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12+2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)Cl2+H2enCl2取代和交换反应取代和交换反应平面四边形配合物的反位效应平面四边形配合物的反位效应：在在平平面面四四边边形形配配合合物物(Ni、Pt、Pd等等的的配配合合物物)中中，反反

8、位位效效应应顺顺序序可可以以作作为为合合成成新新配配合合物物的的指指导导原原则则。所所谓谓反反位位效效应应就就是是指指在在平平面面正正方方形形配配合合物物中中，某某配配体体对对它它对对位位上上(即即反反位位)的的配配体体(离离去去基基团团)产产生生影影响响，即即对对其其反反位位上上的的配配体体有有活活化化作作用用，使使之之容容易易离离去去，也也就就是是容容易易被被其其它它配配体体取取代代。经经大大量量实实验验研研究究二二价价铂铂的的配配合合物物反反位位效效应应顺顺序序为为CO，CN-，C2H4PR3，H-CH3-，SC(NH2)2I-，NO2-，SCN-Br-Cl-py，NH3，RNH2OH-

9、H2O。取代和交换反应取代和交换反应顺式和反式二氯二氨合铂的合成顺式和反式二氯二氨合铂的合成取代和交换反应取代和交换反应对于含有易水解金属离子的体系，如对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3en HClCrCl3 3en Cr(en)3C13 Cr(DMF)3Cl3+2en cis-Cr(en)2C12

10、 3DMF常用的非水溶剂常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚、脂肪醚类如类如1，2-二甲氧基乙烷、乙醚等二甲氧基乙烷、乙醚等.(3)(3)加加成成和和消消除除反反应应：代代表表性性的的具具有有平平面面四四边边形形配配位位构构型型的的金金属属离离子子有有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等等，氧化还原反应氧化还原反应 Au4HClHNO3 HAuCl4 2H2O NO Pt6HCl2HNO3 H2PtCl6

11、4H2O 2NO 2Co(H2O)6Cl2 10NH3+2NH4Cl H2O2 2Co(NH3)6C13 14H2O 氧化还原反应氧化还原反应K2Ni(CN)42KK4Ni(CN)42Pt(PPh3)2C124PPh3N2H42Pt(PPh3)244HClN2 有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合物物。实实际际上上就就是是发发生生了了配配合合物物间间的的电电子子转转移移反反应应。K3Fe(CN)6是是一一个个常常用用的氧化剂。的氧化剂。K2CoII(edta)K3FeIII(CN)6KCoIII(edt

12、a)K4FeII(CN)6氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂的的选选择择很很重重要要，既既要要考考虑虑其其氧氧化化还还原原能能力力，也也要要考考虑虑反反应应后后的的分分离离和和纯纯化化，要要尽尽可可能能地地避避免免在在反反应应中中引引入入由由氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂本本身身反反应应后后产产生生的的副副产产物物。氧氧气气(空空气气)、H2O2等等都都是是很很好好的的氧氧化化剂剂，被被还还原原后后的的产产物物是是水水，不不会会污污染染产产物物。KMnO4、K2Cr2O7等等就就不不是是好好的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。同同样样N2H4或或NH2OH是

13、是较较理理想想的的还还原原剂剂，因因为为它它们们被被氧氧化化后后产产生生N2，不不会会给给反反应应引引入入其其他他副副产产物物。其其他他常常用用的的还还原原剂剂还还有有H3PO2、Na2S2O3以以及溶于液氨中的及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氢呋喃或者是溶于四氢呋喃(THF)中的中的Li、Mg等。等。电氧化和电还原法电氧化和电还原法模板法合成配合物模板法合成配合物 （1）金属离子模板剂）金属离子模板剂金金属属酞酞菁菁是是一一类类含含共共轭轭大大环环金金属属配配合合物物，一一般般它它们们是是用用过过渡渡金金属属盐盐与与四四倍倍量量的的邻邻苯苯二二腈腈(或或苯苯酐酐加加尿尿素素)在在喹喹林林、

14、多多氯氯代代苯苯等等高高沸沸点点溶溶剂剂中中反反应应制制得得，也也可可以以在在无无溶溶剂剂存存在在下下加加热热得得到到(称称为为固固相相法法)。金金属属离离子子既既是是配配合合物物的的中中心心离离子子，也也是合成反应的模板剂。是合成反应的模板剂。模板法合成配合物模板法合成配合物 模板法合成模板法合成卟啉卟啉配合物配合物模板法合成配合物模板法合成配合物 Schiff base 西佛碱（席夫碱）The metal-directed assembly of a 2catenate and subsequent demetallation yielding a 2catenand.supramolec

15、ular chemistrysupramolecular chemistry索烃索烃模板法合成配合物模板法合成配合物 金属盐用金属盐用FeClFeCl2 2时，由于时，由于ClCl离子的模板作用形成了五核双股离子的模板作用形成了五核双股螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴中的中的ClCl离子相当稳定，不易失去，离子相当稳定，不易失去，如果用硫酸亚铁、六如果用硫酸亚铁、六氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到六核双股螺旋结构。六核双股螺旋结构。阴离子模板剂阴离子模

16、板剂模板法合成配合物模板法合成配合物 阴离子模板剂阴离子模板剂模板法合成配合物模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装 模板法合成配合物模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装 水热、溶剂热法合成配合物水热、溶剂热法合成配合物 Cu(NOCu(NO3 3)3H)3H2 2O(0.120g),O(0.120g),邻邻菲菲罗罗啉啉phen(0.117g)phen(0.117g)或或二二联联吡吡啶啶(bpy)(0.102(bpy)(0.102 g)g)、对对苯苯二二甲甲酸酸(H(H2 2t

17、p)(0.041 tp)(0.041 g)/g)/氢氢氧氧化化钠钠(0.02g)(0.02g)及及水水(10(10 mL)mL)按按1:1.3:0.25:0.5:11001:1.3:0.25:0.5:1100比比例例混混合合，搅搅拌拌2020分分钟钟后后转转移移到到2323毫毫升升的的特特富富龙龙内内衬衬的的不不锈锈钢钢压压力力反反应应釜釜，然然后后于于160 160 o oC C加加热热144144小小时时，然然后后反反应应釜釜以以每小时降温每小时降温5 5o oC C的速度冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶的速度冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶.配合聚合物的合成配合聚合物的合成扩散法合成配合

18、物及晶体培养扩散法合成配合物及晶体培养 配合聚合物的合成配合聚合物的合成扩散法合成配合物及晶体培养扩散法合成配合物及晶体培养 固相法合成配合物固相法合成配合物 固态下：固态下：(4MBA)+CoCl26H2O(2：1)Co(4-MBA)2Cl2 4-甲基苯胺甲基苯胺在水中在水中4-甲基苯胺甲基苯胺(4-MBA)与与CoCl26H2O混合不发生反混合不发生反应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。2-2-氨基嘧啶氨基嘧啶(AP)(AP)与与CuClCuCl2 22H2H2 2O O 两种固体混合，室温下很快发两种固体混合，室温下很快发生以下反应并伴有明显的颜色

19、变化：生以下反应并伴有明显的颜色变化：CuCl22H2O+2AP Cu(AP)2Cl2+2H2O 蓝色蓝色 绿色绿色在在 溶溶 液液 中中 2-氨氨 基基 嘧嘧 啶啶(AP)与与 CuCl22H2O反反 应应 只只 能能 生生 成成Cu(AP)Cl2固相法合成配合物固相法合成配合物 低温固相法合成配合物低温固相法合成配合物四硫代钼酸酸铵四硫代钼酸酸铵(或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵)、铜、铜(或银或银)的卤化的卤化合物、合物、Et4NBr或或PPh3等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中在氮气在氮气(或氩气

20、或氩气)保护和一定温度保护和一定温度(一般低于一般低于100)下反应数时间，反应结下反应数时间，反应结束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物。含羰基簇状化合物的合成含羰基簇状化合物的合成 缩合反应缩合反应 ：2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CORe2(CO)10+4Fe(CO)5 4ReFe2(CO)12+6COCo2(CO)8 Co2(CO)6 2CO2Co2(CO)6 Co4(CO)12 2CO2HCo(CO)4 Co2(CO)8 H2非羰基金属簇的合成非羰基金属簇的合成 卤离子金属簇的合成：卤离子金属簇的合成：除了金属羰基

21、簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物，除了金属羰基簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物，其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如:Re2Cl82-、Mo2Cl84-、Re3Cl123-。典型代表是。典型代表是Re2Cl82-，它可以在盐，它可以在盐酸中，酸中，用次磷酸用次磷酸(或或H2)还原铼酸盐制得。还原铼酸盐制得。8Cl-+2ReO4-+8H+2PO23-Re2Cl82-+2PO43-+4H2O 也可以用其它配合物如也可以用其它配合物如Re3Cl9、-ReCl4等为原料来合成等为原料来合成Re2Cl82-，反应式如下：，反应式如下：Re3Cl

22、9 (Et2NH2)Cl (Et2NH2)2Re2Cl8 1,MeOH,2,LiCl,KCl熔融熔融-ReCl4HCl(浓浓)MCl M2Re2Cl8 M Bu4N，Ph4As，PyH 非羰基金属簇的合成非羰基金属簇的合成 其它非羰基金属簇的合成其它非羰基金属簇的合成：羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如Cr、Mo、W、Re、Tc等的羧酸根簇合物，以等的羧酸根簇合物，以Re2Cl82为原料可以合成含为原料可以合成含ReRe四重键的羧四重键的羧酸根簇合物，如：酸根簇合物，如：Bu4N2Re2Cl8+RCOOH+(RCO)2O Re2(O

23、OCR)4Cl2非羰基金属簇的合成非羰基金属簇的合成 Mo(II)的羧酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将的羧酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将Mo(CO)6与羧酸与羧酸RCOOH(R=CH3、C2H5、Ph等等)在一起加热，反应如在溶剂在一起加热，反应如在溶剂O(CH2CH2OCH3)2进行则可以显著提高产率。用进行则可以显著提高产率。用Mo和和W的羰基化合物为的羰基化合物为原料还可以制得它们的原料还可以制得它们的异双核羧酸根簇合物异双核羧酸根簇合物。反应式如下：。反应式如下：Mo(CO)6W(CO)6+Me3CCOOH MoW(O2CCMe3)4+Mo2(O2CCMe3)4金属硫原子

24、簇合物金属硫原子簇合物 目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白和铁蛋白，固氮目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白和铁蛋白，固氮反应的活性中心就是它们中都含有的金属硫原子簇合物结构单元。铁蛋反应的活性中心就是它们中都含有的金属硫原子簇合物结构单元。铁蛋白中铁和硫以白中铁和硫以Fe4S4原子簇形式存在，原子簇形式存在，1972年美国哈佛大学的年美国哈佛大学的Holm教授首教授首次合成了类似铁蛋白中铁硫原子簇次合成了类似铁蛋白中铁硫原子簇Fe4S4(SR)42。其反应如下：。其反应如下：4FeCl3+6RS-+4HS-+MeO-Fe4S4(SR)42-+12Cl-+4MeO

25、H+RS-SR 金属硫原子簇合物金属硫原子簇合物 此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的硫醇盐还原剂存此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的硫醇盐还原剂存在下，用单质硫作为桥硫源合成在下，用单质硫作为桥硫源合成Fe4S4(SR)42，反应式如下：，反应式如下：4FeCl3 14RS 4S Fe4S4(SR)42 12Cl 5RSSR 4FeCl2 10RS 4S Fe4S4(SR)42 8Cl 3RSSR 铁硫簇中二铁二硫簇合物是植物型铁氧还蛋白的活性结构中心，天然植物铁硫簇中二铁二硫簇合物是植物型铁氧还蛋白的活性结构中心，天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿素，参与光合作用，具有硫桥联的型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿素，参与光合作用，具有硫桥联的双铁结构，如图所示：双铁结构，如图所示：金属硫原子簇合物金属硫原子簇合物 二铁二硫簇合物的合成：二铁二硫簇合物的合成：2FeCl3 4RS 2HS4MeO Fe2S2(SR)42 6Cl 2MeOH2FeCl3 8RS 4S Fe2S2(SR)42 6Cl 2RSSR据文献报道，二铁二硫簇可以进一步反应生成立方烷型四铁四硫簇。据文献报道，二铁二硫簇可以进一步反应生成立方烷型四铁四硫簇。金属烯烃配合物的合成金属烯烃配合物的合成 与金属原子反应：与金属原子反应：