《重量分析》PPT课件.ppt

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1、第七章第七章 重量分析重量分析法和沉淀滴法法和沉淀滴法2023/2/12第一节第一节 概述概述将试样中的待测组分与将试样中的待测组分与其它组分分离，然后测其它组分分离，然后测定组分的重量，从而计定组分的重量，从而计算出试样中待测组分含算出试样中待测组分含量的方法。量的方法。2023/2/12一、重量分析法的分类一、重量分析法的分类1、沉淀法：、沉淀法：将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称沉淀重量，根据沉淀重量计算出待测组分的含量沉淀重量，根据沉淀重量计算出待测组分的含量的方法。的方法。如如称量称量2023/2/122、气化法：、气化法：通过加热或蒸馏

2、方法使试样中被测组分挥发逸通过加热或蒸馏方法使试样中被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算组分的含量；出，然后根据试样重量的减轻计算组分的含量；或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算组分的含量。剂重量的增加计算组分的含量。3、电解法：电解法：2023/2/12二、重量分析法的特点二、重量分析法的特点1、用分析天平称量，一般不需要基准物质和容量用分析天平称量，一般不需要基准物质和容量器皿引入数据，准确度较高，相对误差小于器皿引入数据，准确度较高，相对误差小于0.1%；2、操作较繁，耗时较长，不适用于生产中控制、操作较繁，耗时较长

3、，不适用于生产中控制分析分析3、不适用于低含量组分测定，仅用于高组分含量、不适用于低含量组分测定，仅用于高组分含量测定测定如，磷、钨、硅、硫、钼及稀土等。如，磷、钨、硅、硫、钼及稀土等。2023/2/12第二节第二节 重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求一、沉淀形式和称量形式一、沉淀形式和称量形式沉淀形式也是称量形式沉淀形式也是称量形式沉淀形式沉淀形式称量形式称量形式称量形式称量形式 与沉淀形式可以相同也可以不同。与沉淀形式可以相同也可以不同。2023/2/12二、对沉淀形式的要求二、对沉淀形式的要求1、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；2、沉淀要纯净，带入的杂

4、质要尽可能少、沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少,易于易于过滤和洗涤；过滤和洗涤；3、沉淀要易转化为称量形式。、沉淀要易转化为称量形式。2023/2/12三、对称量形式的要求三、对称量形式的要求1、组成必须与化学式完全符合；、组成必须与化学式完全符合；2、称量形式要稳定，不易吸收空气中的水、称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳；分和二氧化碳；3、称量形式的摩尔质量要尽可能大，则在称、称量形式的摩尔质量要尽可能大，则在称量形式中被测组分的百分含量可以小些。量形式中被测组分的百分含量可以小些。2023/2/12四、沉淀剂的选择四、沉淀剂的选择1、选择性好；、选择性好；2、易挥发或灼烧除去；

5、、易挥发或灼烧除去；3、有机沉淀剂多比无机沉淀剂好。、有机沉淀剂多比无机沉淀剂好。2023/2/12第三节第三节 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素一、溶解度、固有溶解度和溶度积一、溶解度、固有溶解度和溶度积 溶液中有微溶化合物溶液中有微溶化合物MA时，时，MA溶解并达饱和溶解并达饱和状态后，有如下平衡状态后，有如下平衡2023/2/12纯固体活度等于纯固体活度等于1，1、固有溶解度：、固有溶解度：在一定温度下，溶液中分子状态或离子对化合在一定温度下，溶液中分子状态或离子对化合物状态物状态MA（水）的浓度为一常数，水）的浓度为一常数，等于等于 s0。s0即

6、为该物质的固有溶解度或分子溶解度。即为该物质的固有溶解度或分子溶解度。s0一般在一般在10-6109 molL-1之间之间,但有例外但有例外2023/2/12如如HgCl2在水中实际溶解度为在水中实际溶解度为0.25 molL-1,而按照而按照溶度积（溶度积（210-14）计算，溶解度仅为）计算，溶解度仅为1.3510-5 molL-1 考虑到许多沉淀固有溶解度不大，且不易测考虑到许多沉淀固有溶解度不大，且不易测量，一般忽略。量，一般忽略。2023/2/122、活度积：、活度积：Kap0为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。2023/2/123、溶度积

7、：、溶度积：Ksp称为微溶化合物的溶度积常称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。数，简称溶度积。一般不考虑离子强度的影响，书后表中数据为活度积。一般不考虑离子强度的影响，书后表中数据为活度积。2023/2/12二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素1、共同离子效应、共同离子效应：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，称之为共同离子效应。沉淀的溶解度减小，称之为共同离子效应。对于对于

8、MA型沉淀型沉淀:2023/2/12如用如用BaCl2沉淀沉淀SO42-为为BaSO4,Ksp=0.8710-10200mL溶液中溶解的溶液中溶解的BaSO4重量重量2023/2/12如加过量如加过量BaCl2，过量，过量Ba2+=0.01molL-12023/2/12沉淀剂的加入量沉淀剂的加入量重量分析中常加入过量的沉淀剂。重量分析中常加入过量的沉淀剂。不易挥发的沉淀剂过量不易挥发的沉淀剂过量2030%，易挥发的沉淀剂过量易挥发的沉淀剂过量50100%。沉淀剂不易过多，因为易引起盐效应、络合效应。沉淀剂不易过多，因为易引起盐效应、络合效应。2023/2/12对于对于MmAn型沉淀：型沉淀：有

9、共同离子存在时：有共同离子存在时：2023/2/122、盐效应、盐效应：在难溶盐溶液中加入强电解质后溶解度增大现在难溶盐溶液中加入强电解质后溶解度增大现象，是对活度系数的影响必须作的溶解度的计算象，是对活度系数的影响必须作的溶解度的计算校正。校正。2023/2/122023/2/12计算步骤：计算步骤：（1）求离子强度：）求离子强度：2023/2/12（2）求活度系数）求活度系数：根据德拜休克尔公式：根据德拜休克尔公式：B为常数，为常数，25 C时为时为0.00328a为离子体积参数，约等于水化离子的半径（为离子体积参数，约等于水化离子的半径（ppm)德拜休克尔极限公式：德拜休克尔极限公式：（

10、3）求溶解度：）求溶解度：2023/2/123、酸效应、酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。酸效应主要是溶液中酸效应主要是溶液中H+浓度对弱酸，多元酸或难溶酸浓度对弱酸，多元酸或难溶酸离解平衡的影响。离解平衡的影响。=2023/2/12（1）条件溶度积：）条件溶度积：为条件溶度积，随介质的酸度改变而改变。为条件溶度积，随介质的酸度改变而改变。2023/2/12设沉淀的溶解度为设沉淀的溶解度为s2023/2/12MA型：型：m=n仅对仅对A有影响时有影响时当有副反应存在时，副反应系数总是大于当有副反应存在时，副反应系数总是大于1所以溶解度增加。所

11、以溶解度增加。2023/2/12例例1.比较比较CaC2O4在在pH为为4.00和和2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度.解：解：2023/2/122023/2/12例例2 计算在计算在pH=3.00,C2O42-总浓度为总浓度为0.010molL-1的溶液中的溶液中CaC2O4的溶解度的溶解度解：解：在这种情况下，需同时考虑酸效应和同离在这种情况下，需同时考虑酸效应和同离子效应的影响。子效应的影响。设设CaC2O4的溶解度为的溶解度为s,则则2023/2/122023/2/124、络合效应、络合效应(1)定义：定义：进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶

12、离子生成可溶性化合物的络合剂、则反应向沉淀溶解生成可溶性化合物的络合剂、则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。沉淀，这种影响称为络合效应。2023/2/12MA型：型：MmAn型：型：=2023/2/12例例3：计算：计算AgI在在0.010mol/LNH3中的溶解度。中的溶解度。解：解：已知已知设设AgI的溶解度为的溶解度为s由于由于AgI的溶解度很小，而的溶解度很小，而AgNH3络合物的稳络合物的稳定常数又不是很大，因此在形成络合物时定常数又不是很大，因此在形成络合物时NH3消消耗的浓度很小，可以忽略

13、。耗的浓度很小，可以忽略。2023/2/122023/2/12例例4：计算：计算BaSO4在在pH10.0的的0.010mol/LEDTA溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。已知已知解：解：设设BaSO4的溶解度为的溶解度为s2023/2/12由于由于BaY有较大的条件稳定常数，且有较大的条件稳定常数，且BaSO4的溶的溶解度较大，故消耗于解度较大，故消耗于Ba2的的EDTA量不能忽略不量不能忽略不计，则：计，则：2023/2/122023/2/125、温度的影响：、温度的影响：沉淀的溶解反沉淀的溶解反应绝大部分是吸应绝大部分是吸热反应。因此，热反应。因此，沉淀的溶解度一沉淀的溶解度一般随温度升高

14、而般随温度升高而增大。增大。7-32023/2/126、溶剂的影响、溶剂的影响 大部分无机物沉淀是离子型晶体，它们在水大部分无机物沉淀是离子型晶体，它们在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。例如，中的溶解度比在有机溶剂中大一些。例如，PbSO4沉淀在水中的溶解度为沉淀在水中的溶解度为4.5mg/100mL，而在而在30%的乙醇的水溶液中，溶解度降低为的乙醇的水溶液中，溶解度降低为0.23mg/100mL2023/2/127、沉淀颗粒大小和析出形态：沉淀颗粒大小和析出形态：同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小，颗粒同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小，颗粒小，溶解度大。小，溶解度大。如如SrSO4沉淀沉淀

15、晶粒直径晶粒直径0.05m,s=6.710-4molL-1晶粒直径晶粒直径0.01 m,s=9.310-4 molL-12023/2/12 许多沉淀，初生成时为许多沉淀，初生成时为“亚稳态亚稳态”，放置后，放置后逐渐转化为逐渐转化为“稳定态稳定态”。CoS初生沉淀为初生沉淀为型，其型，其Ksp为为4.010-20，经放置后，转化为经放置后，转化为型，型，Ksp为为7.910-24。2023/2/12小小 结结1、对无络合反应的强酸性盐的沉淀，主要考虑同离子、对无络合反应的强酸性盐的沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应；效应和盐效应；2、对弱酸盐、难溶酸盐，主要考虑其酸效应；、对弱酸盐、难溶酸盐，主

16、要考虑其酸效应；3、构晶离子中有起络合反应的，主要考虑络合效应。、构晶离子中有起络合反应的，主要考虑络合效应。2023/2/12练习题练习题1、重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入过、重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入过量多少为宜？量多少为宜？A。2030%B。6070%C。50100%D。100200%A2023/2/122、AgCl沉淀在沉淀在0.1molL1 KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度比在水中的溶解度比在水中的溶解度A.较小较小 B.较大较大 C.相等相等 D.大致一样大致一样B3、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如SiO2nH

17、2O，则沉淀过程应在何种介质中进行。则沉淀过程应在何种介质中进行。A.强酸性强酸性 B.弱酸性弱酸性 C.中性中性 D.弱碱性弱碱性A2023/2/12盐类型不同，酸效应影响不同盐类型不同，酸效应影响不同,对弱酸盐沉淀对弱酸盐沉淀如如CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在较低等在较低酸度下进行；如沉淀本身是弱酸，如酸度下进行；如沉淀本身是弱酸，如SiO2nH2O，WO3 nH2O等易溶于碱等易溶于碱,应在应在强酸性介质中进行。强酸性介质中进行。2023/2/124、对于、对于BaSO4沉淀，当酸度较高时，其溶解度将沉淀，当酸度较高时，其溶解度将A.不变不变 B.无显著变化无显著

18、变化C.减小减小 D.增大增大D原因：原因：还伴有盐效应。还伴有盐效应。2023/2/12第四节第四节 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素一、共沉淀一、共沉淀当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他成分，在该条件下本来是可溶的，但它们却他成分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。为共沉淀现象。例如用例如用BaCl2沉淀沉淀SO42-时，如试液中混有时，如试液中混有Fe3+,沉淀沉淀中就会含有中就会含有Fe2(SO4)3。2023/2/121、表面吸附：、表面吸附

19、：沉淀表面构晶离子电荷不平衡，导致沉淀表沉淀表面构晶离子电荷不平衡，导致沉淀表面吸附相反电荷的杂质的现象。面吸附相反电荷的杂质的现象。2023/2/122023/2/122023/2/12吸附规律吸附规律（1）凡是与构晶离子生成微溶或解离度很小的化凡是与构晶离子生成微溶或解离度很小的化和物的离子，优先被吸附；和物的离子，优先被吸附；如用如用Ba2+沉淀沉淀SO42-，BaSO4吸附吸附Ba2+荷正电，荷正电，阴离子按以下顺序吸附，阴离子按以下顺序吸附，NO3-ClO3-Cl-I-；（2）杂质离子的价数愈高，浓度愈大，愈易被杂质离子的价数愈高，浓度愈大，愈易被吸附；吸附；2023/2/12（3）

20、与沉淀的总面积有关；与沉淀的总面积有关；（4）与溶液的温度有关；与溶液的温度有关；吸附作用是一个放热过程，温度升高，吸吸附作用是一个放热过程，温度升高，吸附杂质的量减小。附杂质的量减小。2023/2/122、混晶或固溶体：、混晶或固溶体：每种晶型沉淀都有一定的晶体结构，如果被吸每种晶型沉淀都有一定的晶体结构，如果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格或相同的电荷和附的杂质和沉淀具有相同的晶格或相同的电荷和离子半径，杂质将会进入晶格形成混晶（离子大离子半径，杂质将会进入晶格形成混晶（离子大小不超过小不超过5%）。混晶是固溶体的一种。有时取代）。混晶是固溶体的一种。有时取代者不占据正常的点位，而是位于晶

21、格的空隙中叫者不占据正常的点位，而是位于晶格的空隙中叫做异型混晶。做异型混晶。2023/2/12示例：示例：BaSO4和和PbSO4;BaSO4和和KClO4；KMnO4和和KBF4;BaCrO4和和RaCrO4;AgCl和和AgBr;MgNH4PO4和和MgNH4AsO4;K2NaCo(NO2)6和和Rb2NaCo(NO2)6或或Cs2NaCo(NO2)6；CaCO3和和NaNO3等。等。2023/2/123.机械吸留和包藏机械吸留和包藏机械吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中机械吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中包藏是指母液机械地包藏在沉淀中包藏是指母液机械地包藏在沉淀中原因原因：沉淀生

22、成太快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀沉淀生成太快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖。表面就被沉积上来的离子所覆盖。消除：消除：通过陈化除去。通过陈化除去。2023/2/12二、后沉淀（继沉淀）二、后沉淀（继沉淀）沉淀和母液一起放置一段时间（几小时）以沉淀和母液一起放置一段时间（几小时）以后，溶液中某些本来难以沉淀的组分沉淀到原沉后，溶液中某些本来难以沉淀的组分沉淀到原沉淀表面上的现象。淀表面上的现象。如，如，用草酸盐沉淀钙并与镁分离时，草酸钙上很用草酸盐沉淀钙并与镁分离时，草酸钙上很少有镁共沉淀，若陈化几小时，就会有多量的草少有镁共沉淀，若陈化几小时，就会有多量的草酸镁

23、沉积在草酸钙上。酸镁沉积在草酸钙上。2023/2/12用用S2-沉淀沉淀Hg2+或或Cu2+，共存共存Zn2+不共沉淀，陈化不共沉淀，陈化则则ZnS随后沉淀，随后沉淀，20mim后，后沉淀可达后，后沉淀可达90%以以上。上。2023/2/12原因：原因：沉淀表面吸附共存离子达过饱和。沉淀表面吸附共存离子达过饱和。消除：消除：陈化时间不能过久陈化时间不能过久2023/2/12三、后沉淀与共沉淀区别三、后沉淀与共沉淀区别（1）后沉淀引入杂质的量，随放置时间增长而增后沉淀引入杂质的量，随放置时间增长而增加，共沉淀则有所减少；加，共沉淀则有所减少；（2）不论杂质是在沉淀前就存在的还是沉淀形成不论杂质是

24、在沉淀前就存在的还是沉淀形成后加入的，后沉淀引入的杂质的量基本一致；后加入的，后沉淀引入的杂质的量基本一致；（3）升高温度会增加后沉淀的比例；升高温度会增加后沉淀的比例；（4）后沉淀没有共沉淀普遍，但其后果更为严重。后沉淀没有共沉淀普遍，但其后果更为严重。2023/2/12四、获取纯净沉淀的措施四、获取纯净沉淀的措施1、选择适当的分析步骤和方法；、选择适当的分析步骤和方法；先沉淀含量少的离子，以防止共沉淀。先沉淀含量少的离子，以防止共沉淀。如如:90%MgO与与1%CaO，先在乙醇介质中沉淀先在乙醇介质中沉淀为为CaSO4。一些离子可采用均相沉淀法。一些离子可采用均相沉淀法。2023/2/12

25、2、选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂；例如例如:选用有机沉淀剂，常可减少共沉淀现象。选用有机沉淀剂，常可减少共沉淀现象。2023/2/123、降低易吸附离子的浓度、降低易吸附离子的浓度4、选择适当的沉淀条件、选择适当的沉淀条件浓度、温度、试剂的加入程序等。浓度、温度、试剂的加入程序等。5、再沉淀。、再沉淀。2023/2/122023/2/12第五节第五节 沉淀的形成和沉淀的条件沉淀的形成和沉淀的条件一、沉淀的形成一、沉淀的形成1、沉淀的类型：、沉淀的类型：晶型沉淀和无定性（非晶型）沉淀。晶型沉淀和无定性（非晶型）沉淀。(1)晶体沉淀晶体沉淀:颗粒直径约为颗粒直径约为0.11m如如:BaSO,M

26、gNHPO等等2023/2/12(2)无定形沉淀无定形沉淀:颗粒直径小于颗粒直径小于0.02m如如:Fe2O3HO构晶离子构晶离子晶核晶核聚集速度聚集速度聚集速度聚集速度晶型晶型沉淀沉淀非晶型非晶型沉淀沉淀形成沉淀的初始速度形成沉淀的初始速度定向速度定向速度定向速度定向速度2023/2/122、晶核形成：、晶核形成：均相成核作用和异相成核作用。均相成核作用和异相成核作用。均相成核作用：均相成核作用：指构晶离子在过饱和溶液中，通指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。过离子的缔合作用，自发地形成晶核。异相成核作用：异相成核作用：指溶液中混有固体微粒，在沉淀指溶液中混有固体微

27、粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。形成。2023/2/12实验证明：实验证明：BaSO4的晶核由的晶核由8个构晶离子组成，个构晶离子组成，Ag2CrO4的构晶离子由的构晶离子由6个构晶离子组成个构晶离子组成，CaF2的晶核由的晶核由9个构晶离子组成。个构晶离子组成。2023/2/123、Von Weimarn经验公式经验公式v=v 形成沉淀初始速度形成沉淀初始速度 Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的速度加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的速度Q-s 沉淀物质的过饱和度沉淀物质的过饱和度(Q-s)/s 相对过饱和度相对过饱和度K 比例常

28、数比例常数2023/2/122023/2/12二、沉淀条件的选择二、沉淀条件的选择1、晶形沉淀的沉淀条件：、晶形沉淀的沉淀条件：（1）在适当稀的条件下进行）在适当稀的条件下进行稀稀（2）在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂）在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂搅搅（3）应在热溶液中进行）应在热溶液中进行热热（4）陈化）陈化陈陈2023/2/12陈化作用：陈化作用：因小晶体比大晶体的溶解度大，防置后使小晶体转变因小晶体比大晶体的溶解度大，防置后使小晶体转变为大晶体及使亚稳态转变为稳定态为大晶体及使亚稳态转变为稳定态2023/2/12陈化时间陈化时间沉淀早期再结晶快，不必太长。沉淀早期再结晶快，不必太长。影响

29、陈化速度因素影响陈化速度因素溶质和温度溶质和温度2023/2/122、均相沉淀法、均相沉淀法(均匀沉淀法均匀沉淀法)利用溶液中发生的化学反应，逐步地、均匀地利用溶液中发生的化学反应，逐步地、均匀地在溶液内部产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中在溶液内部产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，避免局部过浓，以获得缓慢地、均匀地析出，避免局部过浓，以获得颗粒较粗、结构紧密，纯净而又易过滤的沉淀。颗粒较粗、结构紧密，纯净而又易过滤的沉淀。2023/2/12 向溶液中加入尿素，加热至向溶液中加入尿素，加热至90左右时，尿素左右时，尿素发生水解：发生水解：生成的生成的NH3中和溶液中中和溶液中H+，

30、使使C2O42-增加，最后增加，最后pH达达4.04.5，CaC2O4可沉淀完全。可沉淀完全。沉淀沉淀Ca2+，在酸性溶液中，加入在酸性溶液中，加入(NH4)2C2O4，由由于酸效应的影响，此时不能析出沉淀。于酸效应的影响，此时不能析出沉淀。2023/2/122023/2/123、无定形沉淀的沉淀条件：、无定形沉淀的沉淀条件：（1）在较浓的溶液中进行）在较浓的溶液中进行减小离子的水化程度减小离子的水化程度浓浓（2）在热溶液中进行）在热溶液中进行减小离子的水化程度及减小表面吸附减小离子的水化程度及减小表面吸附热热（3）在不断搅拌下进行）在不断搅拌下进行搅搅（4）加入大量电解质）加入大量电解质中和

31、胶体电荷，降低水化程度中和胶体电荷，降低水化程度电电（5）不必陈化）不必陈化不陈不陈2023/2/12第六节第六节 重量分析的计算和应用示重量分析的计算和应用示1、换算因数（、换算因数（F）：待测组分的摩尔质量和称量形式的质量之比待测组分的摩尔质量和称量形式的质量之比是常数，通常称为换算因数。是常数，通常称为换算因数。换算因数可根据有关化学式求得换算因数可根据有关化学式求得2023/2/122023/2/12结果的计算结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样2023/2/122、计算示例、计算示例例例1：分析某矿石中的：分析某矿石中的Cr2O3含量时，把含量时，把C

32、r转变为转变为BaCrO4沉沉淀。设称取淀。设称取0.5000g试样，然后得试样，然后得BaCrO4质量为质量为0.2530g。求求此矿中此矿中Cr2O3的百分含量。的百分含量。解：解：2023/2/12练习题练习题1、沉淀的类型与定向速度有关，影响定向速度沉淀的类型与定向速度有关，影响定向速度大小的主要相关的因素是大小的主要相关的因素是A.过饱和度过饱和度 B.相对过饱和度相对过饱和度C.溶液的浓度溶液的浓度 D.沉淀的颜色沉淀的颜色B2、在沉淀过程中，与待测离子半径相近的杂质离、在沉淀过程中，与待测离子半径相近的杂质离子常与待测离子一道与构晶离子形成子常与待测离子一道与构晶离子形成A.吸留

33、吸留 B.混晶混晶 C.包藏包藏 D.后沉淀后沉淀B2023/2/123、用洗涤方法可除去的沉淀杂质是、用洗涤方法可除去的沉淀杂质是A.混晶杂质混晶杂质 B.包藏杂质包藏杂质C.吸附杂质吸附杂质 D.后沉淀杂质后沉淀杂质C4、使用过量的、使用过量的Ba2+沉淀沉淀SO42-时，则扩散层中的时，则扩散层中的抗衡离子将主要是抗衡离子将主要是A。Cl-B。NO3-C。NH4+D。F-BNO3-ClO3-Cl-I-2023/2/125、质量为、质量为m g 的有机化合物，以浓的有机化合物，以浓H2SO4消化，消化，使氮转化为使氮转化为NH4HSO4，并沉淀为并沉淀为(NH4)2PtCl6，再再灼烧为灼

34、烧为G g 的的Pt，则试样中则试样中N%的计算式为的计算式为B2023/2/12第七节第七节 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。应用较少原因应用较少原因（1）很多沉淀反应很慢，一些晶状沉淀易出现过饱和现象；）很多沉淀反应很慢，一些晶状沉淀易出现过饱和现象；（2）溶解度大，计量点附近沉淀不完全；）溶解度大，计量点附近沉淀不完全；（3）沉淀组成不恒定，有副反应，共沉淀等。）沉淀组成不恒定，有副反应，共沉淀等。目前主要应用的是目前主要应用的是银量法银量法：2023/2/12第八节第八节 银量法滴定终点确定银量法滴定终点确定一、摩尔法

35、（一、摩尔法（Mohrs Method）：）：1、定义：定义：用用K2CrO4做指示剂的银量法。做指示剂的银量法。滴定剂：滴定剂：AgNO3标液标液被测物：被测物：Cl-,Br-,CN-2023/2/122、原理：原理：滴定反应：滴定反应：指示反应：指示反应：2023/2/123、指示剂的用量、指示剂的用量化学计量点时：化学计量点时：需指示剂需指示剂CrO42-量：量：这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。实实验验证证明明，CrO42-的的浓浓度度约约为为5.010-3molL-1较较为为合合适适，此时终点误差此时终点误差Et%=+0.06%2

36、023/2/124、溶液的酸度：、溶液的酸度：（1）高酸度时：）高酸度时：（2）低酸度时：）低酸度时：理论和实验表明：滴定须在理论和实验表明：滴定须在pH6.510.5中进行。中进行。如溶液中有铵盐如溶液中有铵盐(0.1molL-1)存在，存在，pH 6.57.22023/2/125、干扰情况、干扰情况（1）与与Ag+生成沉淀的阴离子：生成沉淀的阴离子：PO43-,AsO43-,SO32-,CO32-,C2O42-,S2-。（2）易水解的阳离子：易水解的阳离子：Fe3+,Al3+,Sn4+,Bi3+。（3）与与CrO42-生成有色化合物生成有色化合物Pb2+,Ba2+2023/2/126、注意

37、和限制：注意和限制：沉淀吸附沉淀吸附Cl-,Br-，吸附力吸附力AgBrAgCl,滴定时滴定时应振荡溶液。应振荡溶液。一般不适宜用于滴定一般不适宜用于滴定I-,SCN-。限制：限制：只能用只能用AgNO3滴定滴定Cl-,Br-，不能用，不能用NaCl滴定滴定Ag+。原因：原因：Ag2CrO4转化为转化为AgCl,AgBr时慢。时慢。2023/2/122023/2/12二、佛尔哈得法（二、佛尔哈得法（Volhards Method)1、定义：、定义：用铁铵钒用铁铵钒NH4Fe(SO4)2 12H2O作指示剂的银量法作指示剂的银量法,分为直接滴定法和返滴定法。分为直接滴定法和返滴定法。2、直接滴定

38、法：直接滴定法：滴定剂：滴定剂：NH4SCN,KSCN,NaSCN标液均可。标液均可。测定物：测定物：Ag+2023/2/12滴定反应：滴定反应：指示反应：指示反应：酸度控制在酸度控制在0.11molL-1 HNO3之间。过低之间。过低Fe3+易水解。易水解。Fe3+浓度过大，黄色干扰，终点时浓度过大，黄色干扰，终点时Fe3+浓度一般控制浓度一般控制在在0.015 molL-1终点时振荡，使吸附终点时振荡，使吸附Ag+及时释放出来及时释放出来。2023/2/123、返滴定法测定卤素离子：、返滴定法测定卤素离子：（1）方法：）方法：首先向含卤素试液中加入一定量过量的首先向含卤素试液中加入一定量过

39、量的AgNO3标准标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用标准NH4SCN溶溶液滴定过量的液滴定过量的Ag+。2023/2/12（2）反应方程式：反应方程式：由于由于AgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大，终点时会发生置换反应：大，终点时会发生置换反应：转化缓慢，误差可达转化缓慢，误差可达1.8%。Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+2023/2/12（3）避免滴定）避免滴定Cl-时产生误差的措施时产生误差的措施(Br-,I-?)煮沸、过滤除去煮沸、过滤除去AgCl，避免转化；避免转化；滴定前加入有机溶剂如硝基苯或滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1，2-二氯乙烷二氯乙

40、烷12mL，以包裹沉淀；以包裹沉淀；提高提高Fe3+(至至0.2molL-1)的浓度，以减小终点时的浓度，以减小终点时SCN-的浓度，从而减小滴定误差（的浓度，从而减小滴定误差（0.1%）。）。（4）干扰）干扰：Cu2+,Hg2+能与能与SCN-反应，须除去。反应，须除去。2023/2/12（5）优点：）优点：在酸性介质中进行，弱酸根离子在酸性介质中进行，弱酸根离子PO43-,AsO43-,CrO42-,C2O42-,CO32-不干扰滴定；不干扰滴定；测某些重金属硫化物：测某些重金属硫化物：过滤沉淀，用过滤沉淀，用NH4SCN标液返滴过量的标液返滴过量的Ag+。2023/2/12三、法阳司法（

41、三、法阳司法（Fajans Method)1、定义：、定义：用吸附指示剂的银量法。用吸附指示剂的银量法。2、吸附指示剂：、吸附指示剂：是一类有机染料，当它被吸附在胶粒表面之后，是一类有机染料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致分子结构的变可能是由于形成某种化合物而导致分子结构的变化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化。化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化。2023/2/12卤素滴定中常用的二氯荧光黄与四溴荧光黄卤素滴定中常用的二氯荧光黄与四溴荧光黄2023/2/122023/2/123、反应方程式、反应方程式用用AgNO3滴定滴定Cl-，使用使用DCF-指示剂：

42、指示剂：Sp前：前：Cl-过量过量DCF-不被不被AgCl吸附吸附,DCF-显黄绿色显黄绿色Sp时：时：AgCl不带电荷不带电荷当过量半滴或一滴当过量半滴或一滴AgNO3时，时，Ag+过量过量黄绿色黄绿色淡红色淡红色如用如用NaCl滴滴Ag+，颜色变化相反：淡红颜色变化相反：淡红 黄绿色黄绿色2023/2/124、注意几点：、注意几点：（1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚；）保护胶体，加入糊精，防止凝聚；（2）吸附指示剂酸度及应用范围；）吸附指示剂酸度及应用范围；（3）被滴液浓度不能太稀，）被滴液浓度不能太稀，Cl-0.005molL-1，Br-,I-,SCN-0.001molL-1（4）避光滴

43、定避光滴定2023/2/12练习题练习题1、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A.摩尔法直接滴定摩尔法直接滴定 B.摩尔法间接滴定摩尔法间接滴定C.佛尔哈得法直接滴定佛尔哈得法直接滴定 D.佛尔哈得法间接滴定佛尔哈得法间接滴定C2、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为剂为A.NH4Fe(SO4)2 B.K2Cr2O7C.荧光黄荧光黄 D.K2CrO4D2023/2/123、对含有、对含有Cl-的试液（的试液（pH=1.0），），要测定氯的含要测定氯的含量采用的方法是量采用的方法是A.摩尔法摩尔法 B.佛尔哈得

44、法佛尔哈得法C.法杨司法（用曙红作指示剂）法杨司法（用曙红作指示剂）D.法杨司法（用荧光黄作指示剂）法杨司法（用荧光黄作指示剂）B2023/2/124、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是A.BaCl2 B.FeCl3 C.NaCl+Na2S D.NaCl+Na2SO4D5、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是A.pH为为6.5 10.5B.pH为为6.5 7.2C.酸度为酸度为0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3D.pH为为4.0 6.0C2023/2/126、用佛尔哈得法测定、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将

45、沉淀既没有将沉淀AgBr滤滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会分析结果会A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D.无法确定无法确定C7、用法杨司法测定、用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结用曙红作指示剂，分析结果会果会A.偏高偏高 B.偏低偏低 C.无影响无影响 D.无法确无法确定定B2023/2/12卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出用法杨司法测定，将强

46、烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。现过早，分析结果偏低。8、某吸附指示剂、某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素以银量法测定卤素离子时，离子时，pH应控制在应控制在A.pH5.0 B.pH5.0C.pH10.0D.5.0 pH10.0D2023/2/12法杨司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面法杨司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面的电荷相反。的电荷相反。根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（HIn）。）。测定卤素测定卤素离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。欲使欲使In-以显著浓

47、度存在，须以显著浓度存在，须H+Ka。即即pH pKa=5.0pH 10.0时，出现时，出现AgOH(Ag2O)棕色沉淀棕色沉淀。2023/2/12滴定分析小结滴定分析小结一、四种滴定方法的共同点一、四种滴定方法的共同点强碱滴定强酸强碱滴定强酸EDTA滴定滴定Zn2+Ag+滴定滴定Cl-Ce4+滴定滴定Fe2+2023/2/122023/2/121、都是以消耗经准确计量的标准物质来测定物质的含量、都是以消耗经准确计量的标准物质来测定物质的含量的。相对误差小，的。相对误差小，0.1%；2、随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近、随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变（突跃

48、），利用指示剂的变色来指示滴定终点；会有突变（突跃），利用指示剂的变色来指示滴定终点；3、滴定分析的终点误差、滴定分析的终点误差Et的定义都可以表示为的定义都可以表示为4、四种滴定反应的反应进行程度都与反应平衡常数有关、四种滴定反应的反应进行程度都与反应平衡常数有关（氧化还原反应还与反应速度有关（氧化还原反应还与反应速度有关）。2023/2/12二、四种滴定分析方法的不同点二、四种滴定分析方法的不同点1、强酸强碱的滴定产物是、强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定尚未开始直至滴从滴定尚未开始直至滴定结束，定结束，H2O一直是一个常量，约为一直是一个常量，约为55.5 molL-1；2、沉淀滴定有异

49、相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就、沉淀滴定有异相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就被指定为被指定为1，并且不再改变；，并且不再改变；3、络合滴定产物、络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴定的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始时，开始时，ML的浓度为零，随着滴定的进行，的浓度为零，随着滴定的进行，ML的浓度的浓度近线形地增大，直至化学计量点；近线形地增大，直至化学计量点；2023/2/124、最简单的氧化还原反应、最简单的氧化还原反应其产物有两种，其滴定过程中变化与络合滴定类似。其产物有两种，其滴定过程中变化与络合滴定类似。滴定分析产物两类：浓度为一常量（酸碱和沉淀滴定）滴定分析产物两

50、类：浓度为一常量（酸碱和沉淀滴定）；滴定产物为一变量（络合和氧化还原滴定；滴定产物为一变量（络合和氧化还原滴定)。2023/2/125、滴定终点指示剂的选择、滴定终点指示剂的选择（1）酸碱滴定：）酸碱滴定：变色点：变色点：变色范围：变色范围：（2）络合滴定：络合滴定：变色点：变色点：变色范围：变色范围：2023/2/12（3）氧化还原滴定：氧化还原滴定：变色点：变色点：变色范围：变色范围：（4）沉淀滴定：）沉淀滴定：铬酸钾指示剂，铁铵钒指示剂，吸附指示剂，依据实铬酸钾指示剂，铁铵钒指示剂，吸附指示剂，依据实验经验，无确定公式。验经验，无确定公式。2023/2/126、滴定反应能否准确滴定的判据