《有机化学少学时课件》第3章不饱和烃.ppt

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1、 第第3 3章章 不不 饱饱 和和 烃烃 (一一)烯烃、炔烃和烯烃、炔烃和1.3-1.3-丁二烯的结构丁二烯的结构(二二)烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构及及二烯烃的二烯烃的分类分类(三三)烯烃、炔烃和二烯烃的命名烯烃、炔烃和二烯烃的命名(四四)共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应(五五)共振论共振论(六六)烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质(七七)烯烃、炔烃和共轭二烯烃的化学性质烯烃、炔烃和共轭二烯烃的化学性质第第1节节 烯烃烯烃3.1 烯烃的结构烯烃的结构以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个加加和而成的。和而成的

2、。主要指碳碳双键的结构。主要指碳碳双键的结构。3.1.1 碳原子的碳原子的 杂化轨道杂化轨道 1个 杂化轨道=1/3 s +2/3 p余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。与三个杂化轨道对称轴所在的平面。3.1.2 乙烯分子的结构乙烯分子的结构 乙烯分子中的乙烯分子中的键键乙烯分子中的乙烯分子中的键键3.1.3 1.键键能较键键能较键低，不稳定，易打开；具有较键低，不稳定，易打开；具有较 大的化学活性。大的化学活性。2.碳碳双键不能以碳碳双键不能以键为轴自由旋转。键为轴自由旋转。键和键和键的比较键的比较3.2 烯烃的同分异构烯烃的同分异构

3、含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。碳架异构还存在官能团位次异构。1-丁烯丁烯2-甲基丙烯甲基丙烯 (异丙烯异丙烯)2-丁烯丁烯 当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时,会产生顺反异构。会产生顺反异构。顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯 单纯炔烃不存在顺反异构现象。单纯炔烃不存在顺反异构现象。3.3 烯烃的命名烯烃的命名3.3.1 烯基烯基3.3.2 衍生命名法衍生命名法 以乙烯为母体的命名以乙烯为母体的命名.乙烯基乙烯基 丙烯基丙烯基 1-丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基

4、2-丙烯基丙烯基2-乙基乙基-1-戊烯戊烯4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯3-甲基甲基-2-乙乙基基-1-己烯己烯3.3.3 系统命名法系统命名法5-十一碳烯十一碳烯1-十三碳炔十三碳炔十二烷十二烷通常将碳碳双键处于端位的烯烃通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称统称-烯烃。碳碳三键处于烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。端位的炔烃，一般称为端位炔烃。3.4 顺反异构体的命名顺反异构体的命名 3.4.1 顺反命名法顺反命名法顺顺-2-戊烯戊烯 反反-2-戊烯戊烯 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时不相同时,则难用顺反命名法命名

5、。则难用顺反命名法命名。3.4.2 Z,E 命名法命名法1)次序规则：次序规则：(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列列,大者大者“较优较优”。(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优较优”基团为止。基团为止。(c)当基团含有双键和三键时当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的

6、原子。原子连接着两个或三个相同的原子。优先顺序：优先顺序：(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (Z)-3-甲基甲基-2-戊戊烯烯 顺和顺和Z、反和、反和E 没有对应关系！没有对应关系！2)Z,E 命名法：命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧同侧时，时，称称 Z 式；处于式；处于异侧异侧时，称时，称 E 式。式。3.5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质顺顺-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯极性差异：丁烯极性差异：3.6 烯烃的化学性质：烯烃的化学性质：加成反应加成反应烯烃最主要的

7、反应烯烃最主要的反应-氢原子的反应氢原子的反应3.6.1 加成反应加成反应催化催化 加氢加氢 氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息结论结论:顺式异构体的稳定性较高顺式异构体的稳定性较高 双键碳原子连接烷基数目越多双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定烯烃越稳定2)加卤素及亲电加成反应机理加卤素及亲电加成反应机理(A)加卤素加卤素 现象是溴的现象是溴的红棕色红棕色消失消失,用于检验烯烃、炔烃及用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳

8、重键的化合物。其他含有碳碳重键的化合物。卤素加成的活性顺序：卤素加成的活性顺序：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘(B)亲电加成反应机理亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例以溴和烯烃的加成为例)：反式加成反式加成3)加卤化氢及马氏规则加卤化氢及马氏规则(A)加卤化氢加卤化氢卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl烯烃活性次序：烯烃活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2烯烃与烯烃与HX加成机理：加成机理：(B)Markovnikov 规则规则(C)Markovnikov 规则理论解释规则理论解释碳正离

9、子稳定性碳正离子稳定性碳正离子的活性次序：碳正离子的活性次序：电子效应电子效应 +-+-+-+-碳正离子重排碳正离子重排(D)过氧化物效应过氧化物效应过氧化乙酰过氧化乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰过氧化物效应的机理：过氧化物效应的机理：链引发链引发链传递链传递4)加硫酸加硫酸硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯不对称稀烃加不对称稀烃加硫酸硫酸，也符合，也符合Markovnikov规则。规则。烯烃间接水合置备醇烯烃间接水合置备醇5)加水加水6)加次卤酸加次卤酸不对称稀烃和不对称稀烃和次卤酸次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov规则。规则。-+7)硼氢化硼氢

10、化-氧化反氧化反应应3.6.2 氧化反应氧化反应 碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。1）催化氧化）催化氧化专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！2)用氧化剂氧化用氧化剂氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与在较低温度下与烯烃或其衍生物反应烯烃或其衍生物反应,生成生成 顺式顺式-二醇。二醇。此反应使高锰酸钾的此反应使高锰酸钾的紫色消失紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；双

11、键的化合物；收率低，一般不用于合成。收率低，一般不用于合成。在较强烈的条件下在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下如加热或在酸性条件下),碳碳碳键完全断裂碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。例如烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:烯烃结构不同烯烃结构不同,氧化产物也不同氧化产物也不同,此反应可用于此反应可用于推测原烯烃的结构。推测原烯烃的结构。3）臭氧化）臭氧化 将含有将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推

12、断烯烃的结构根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。烯烃与过氧酸（简称过酸，烯烃与过氧酸（简称过酸，）反应）反应生成生成 1,2-环氧化物，环氧化物，此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。代替过酸。3.6.3 聚合反应聚合反应聚丙烯聚丙烯共聚共聚 乙丙橡胶乙丙橡胶3.6.4 -氢原子的反应氢原子的反应1）氯化反应）氯化反应3-溴溴-1-辛烯辛烯 1-溴溴-2-辛烯辛烯2）氧化反应）氧化反应低级烯烃低级烯烃3.7 烯烃的工业来源和制法烯烃的工业来源和制法石油馏分或天然气高温裂解石油馏分或天然气高温裂解石油炼制过程中的气相成分石油炼制过程中的气相成分烯烃的制法烯烃的制法（甲）醇脱水（甲）醇脱水（乙）卤代烷脱卤化氢（乙）卤代烷脱卤化氢