高等教育有机化学 第九章优秀课件.ppt

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1、高等教育有机化学第九章第1页，本讲稿共57页v几个氢原子被取代的，称多元醇。v羟基与不饱和的碳原子相连，如RCHCHOH，称烯醇，这种醇很不稳定，容易异构化为醛、酮。v羟基连在芳环上的化合物称作酚（Ar一OH），酚中的羟基常称为酚羟基第2页，本讲稿共57页v一一.醇的结构醇的结构甲醇的键长键角：氧原子用sp3杂化轨道与其它原子连接第3页，本讲稿共57页二.醇的命名醇的命名v1普通命名法v按烷基的普通名称命名，即在烷基后面加一个醇字：第4页，本讲稿共57页2UPAC命名法v选择含有羟基的最长的碳链做主链；编号使羟基的号码最小；母体化合物名称为醇其它取代基名称在前。第5页，本讲稿共57页第6页，本

2、讲稿共57页v低级的一元饱和醇为无色中性液体v一元饱和醇的密度虽比相应的烷烃密度大v醇的沸点随相对分子质量的增大而升高，在同系列中，少于10个碳原子的相邻两个醇的沸点差为1820，高于10个碳原子者，沸点差较小v低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的碳氢化合物的熔点和沸点高得多:醇能形成分子间氢键所以沸点高。（氢键的健能大约为 2130 kJmol-1）v从溶解度角度看，C1C3的醇与水互溶；C4的醇溶解度8%；高碳醇不溶于水。10.1.3醇的物理性质醇的物理性质第7页，本讲稿共57页醇的光谱特征醇的光谱特征v醇的红外光谱 1。羟基的伸缩振动吸收峰：游离羟基的吸收峰出现在 36503610 cm-

3、1，分子内的缔合羟基约位于35003000 cm-1，分子间缔合二聚在36003500 cm-1，多聚在 34003200 cm-1之间，缔合体峰形较宽。羟基吸收峰出现在比碳氢（CH）吸收峰所在频率高的部位，即大于3300cm-1 2。在120011005 cm-1处还有一个醇的羟基碳氧（CO）伸缩振动吸收峰，也是分子中含有羟基的一个特征吸收峰。第8页，本讲稿共57页v可根据CO 吸收峰确定一级、二级或三级醇，各种类型醇的CO伸缩振动吸收范围如下：第9页，本讲稿共57页乙醇的红外光谱 第10页，本讲稿共57页醇的核磁共振谱 第11页，本讲稿共57页三.一元醇的反应1.弱酸性.v氧原子的电负性较

4、强，故与氧原子相连的键有极性v液相中测定醇的酸性次序：RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的质子易于离解，酸性大 CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH第12页，本讲稿共57页vRCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小，不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解第13页，本讲稿共57页醇金属v醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢气，生成醇钠v醇钠加入水中，全部水解,马上得回醇和氢氧化钠：ROH+MROM+H2M=K、Na、Mg、AlCH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2(CH3)3COH+K(CH3)

5、3COK+H2CH3CH(OH)CH3+Al(CH3)2CHO)3Al+H2第14页，本讲稿共57页2ROH+2Na2RONa+H2反应活性：反应活性：甲醇甲醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇 RONa+H2O ROH+NaOH1、与活泼的金属反应、与活泼的金属反应一一醇的化学性质醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，反应的部位有 COH、OH、和CH。分子中的CO键和OH键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心;又由于受CO键极性的影响，使得H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。第15页，本讲稿共57页v2.弱碱性醇与路易酸,CaCl2和MgCl2

6、等形成配合物：CaCl24C2H5OH；MgCl26C2H5OH，所以，醇不能用CaCl2来干燥。第16页，本讲稿共57页(二)羟基的取代反应 v1.与氢卤酸反应氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤离子取代：v由于卤离子的亲核能力I-Br-Cl-，故氢卤酸的反应性HIHBrHCl。ROH+HXRX+H2O第17页，本讲稿共57页CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2Br+H2O机理：第18页，本讲稿共57页v氢卤酸与大多数二级、三级醇按SN1机制进行反应：v如果按SN1机制反应，就有重排产物产生：反应中生成的伯正碳离子重排为稳定的叔正碳离子。（稳定性：叔正碳离子仲正

7、碳离子伯正碳离子CH3+）第19页，本讲稿共57页醇的反应活性:第20页，本讲稿共57页v2.醇与卤化磷或亚硫酰氯反应生成卤代烷3CH3CH2OH+PBr33CH3CH2Br+H3PO3第21页，本讲稿共57页v碘代烷可由醇、红磷和碘放在一起加热:常用于一级醇制相应碘代烷第22页，本讲稿共57页机理：第23页，本讲稿共57页(三).与无机含氧酸的反应v1.与硫酸的反应v2.与硝酸的反应v3.与磷酸的反应第24页，本讲稿共57页v1.醇与强酸加热，分子内脱水生成烯烃脱水生成烯烃v相对速度：相对速度：叔醇仲醇伯醇v消除反应取向：脱去羟基和含氢较少的碳原子上的氢原子消除反应取向：脱去羟基和含氢较少的

8、碳原子上的氢原子四四.脱水反应脱水反应:转变成烯烃转变成烯烃第25页，本讲稿共57页v2.分子间脱水:分子间脱水比分子内脱水容易，是因为O-H的键能比C-H键能小，脱水更为容易。第26页，本讲稿共57页v3.频哪醇要点：a.判断在哪个碳原子上生成的正碳离子更稳定；b.烃基的迁移能力一般是：-Ar-R；-H的迁移能力是不确定的；第27页，本讲稿共57页v例1：(生成稳定的正碳离子)第28页，本讲稿共57页v例2：(芳香基团迁移能力大于脂肪基团)第29页，本讲稿共57页4.氧化与脱氢氧化与脱氢 醇中氢原子较活泼，易被氧化(常用氧化剂常用氧化剂：高锰酸钾+硫酸，或重铬酸钾+硫酸)或脱氢生成羰基化合物

9、 氧化规律氧化规律伯醇氧化成醛，醛易被继续氧化生成羧酸；第30页，本讲稿共57页v仲醇氧化生成酮v叔醇无氢原子，在碱性条件下不易被氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用价值）第31页，本讲稿共57页v用铬酐（CrO3）与吡啶形成的铬酐-双吡啶络合物是吸潮性红色结晶PCCPCC，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高第32页，本讲稿共57页v邻位二醇的氧化:高碘酸与连二醇类反应是定量的，将连二醇断开生成醛或甲酸，由此可以断定连二醇的结构第33页，本讲稿共57页 脱氢规律脱氢规律伯醇和仲醇可催化（蒸气通过高温的铜或铜铬催化剂）脱氢生成相应的醛和酮叔醇

10、无氢原子，不能脱氢，只能脱水生成烯烃：根据氧化产物的不同，可区别伯、仲、叔醇第34页，本讲稿共57页v羟基跟苯环直接相连的化合物叫做酚。羟基跟苯环直接相连的化合物叫做酚。v苯分子里只有一个氢原子被羟基取代所得的苯分子里只有一个氢原子被羟基取代所得的生成生成物是最简单的酚，叫苯酚二二.酚的结构、命名和物性酚的结构、命名和物性 第35页，本讲稿共57页p-共轭效应共轭效应 .酚的结构：酚的结构：酚的结构：酚的结构：第36页，本讲稿共57页p-共轭效应的结果共轭效应的结果共轭效应的结果共轭效应的结果：1、减小了、减小了C-O键的极性，使键的极性，使-OH不容易离去。不容易离去。2、增加了、增加了O-

11、H键的极性，使酚表现出弱酸性。键的极性，使酚表现出弱酸性。3、苯环上的电子云密度增加，有利于苯环上、苯环上的电子云密度增加，有利于苯环上 的亲电取代反应（邻、对位定位基）。的亲电取代反应（邻、对位定位基）。第37页，本讲稿共57页v命名命名第38页，本讲稿共57页酚的物理性质酚的物理性质v纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气味，熔点是43。常温时，苯酚在水里溶解度不大，当温度高于70时，能跟水以任意比互溶。v苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性第39页，本讲稿共57页一元酚的反应酚的反应v1.弱酸性弱酸性:苯酚羟基上氢原子可有少量电离苯酚羟基上氢原子可有少

12、量电离而呈现弱酸性，其而呈现弱酸性，其pKa=9.98。a.若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原子若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原子电子云密度，酸性增强。电子云密度，酸性增强。如如:邻硝基酚邻硝基酚pKa=7.23；2，4二硝基苯的二硝基苯的pKa为为4.0；2，4，6三硝基苯酚三硝基苯酚pKa为为0.71，已属于有机强酸了。，已属于有机强酸了。第40页，本讲稿共57页（一）（一）酸碱反应酸碱反应:苯酚和碱反应，生成了易溶于水苯酚和碱反应，生成了易溶于水的苯酚钠。苯酚是一种比碳酸酸性还弱的弱酸的苯酚钠。苯酚是一种比碳酸酸性还弱的弱酸不反应不反应酚不能溶于NaHCO3溶液，羧酸可以，利用此性质可

13、以将醇、酚和羧酸进行分离第41页，本讲稿共57页（二）与（二）与FeCl3的显色反应的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式()结构的脂肪族化合物也有此反应。第42页，本讲稿共57页（三）（三）生成醚的反应v酚分子间不能双分子失水生成醚，这是因为酚中碳氧键由于p-共轭不易断裂。但酚钠和烷基化试剂间可反应生成醚第43页，本讲稿共57页v酚形成的芳醚不易氧化，但在酸存在条件下可水解为原来的酚。v转为醚来“保护酚羟基”，再分解恢复第44页，本讲稿共57页（三）（三）生成

14、酯的反应v酚不象醇易于酯化，酚与羧酸通常不反应，但强酰基化试剂（乙酰氯、乙酐），可和酚反应生成酯。第45页，本讲稿共57页（四）（四）芳环上的亲电取代反应v苯酚的结构中，苯环因受OH基的影响，被活化(或比较活泼)，在OH基邻位和对位上的氢原子变得活泼，比苯更易发生取代反应。v苯酚能跟卤素、硝酸、硫酸等发生苯环上的取代反应第46页，本讲稿共57页（三）芳环上的亲电取代反应（三）芳环上的亲电取代反应苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。1.卤代反应卤代反应第47页，本讲稿共57页v

15、2.磺化第48页，本讲稿共57页 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。3.硝化反应硝化反应第49页，本讲稿共57页v4.傅-克反应：酚比苯易进行傅克反应，但由于AlCl3易与酚羟基络合，所以常用醇、烯为烷基化试剂，浓硫酸为催化剂。对位无取代基，一般生成对位产物。第50页，本讲稿共57页5.氧化反应v苯酚易被空气氧化生成微红到暗红色物质，因为酚易氧化，所以是较强还原剂。v苯酚在强氧化剂氧化下，生成

16、对苯醌。苯二酚更易氧化，对苯二酚可生成对苯醌，邻苯二酚可生成邻苯醌，所以苯二酚常用于作照相显影剂。第51页，本讲稿共57页v6酚与羰基化合物的缩合酚的邻对位氢原子特别活泼，可与羰基化合物（醛或酮）发生缩合反应。以苯酚和甲醛为例：在酸催化时，质子与先与醛结合生成 这一离子有强亲电性，与苯环发生亲电取代反应。第52页，本讲稿共57页v当醛过量时，还可生成含羟甲基较多的物质：酚过量时，生成：第53页，本讲稿共57页v这些中间产物相互缩合并继续与甲醛、苯酚作用就可得线型可体型缩聚产物。第54页，本讲稿共57页v7.与丙酮反应第55页，本讲稿共57页v8.Kolbe反应第56页，本讲稿共57页v9.Reimer-Tiemann反应第57页，本讲稿共57页