仪器分析课后题答案.docx

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1、第二章 光学分析法导论（书后习题参考答案）1.1电子伏特=L602xl（）/9j,试计算以下辐射波长的频率（以兆赫为单位），波数 （以cm-】为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：（1）波长为900pm的单色X 射线；（2） 589.0nm的钠D线；（3） 12.6|jm的红外吸收峰；（4）波长为200cm的微波辐射。 解: leV=l.602xl0-i9j,）=6.626xl0-34js,c=3.0xl（）8ms-i在900Pm的X射线c 3.0 x 10821八17u = =- = 3.333 x 102900x10-“Hz,即 3.333X 10iiMHz(7 =-=- = 1.

2、111X1O72 900 xlO-10cm1E = hv = 6.626x 1034 x3.333xl017 = 2.08xl0,6jE= =2.08x10：用 eV 表示，那么 1.602 xlO-19 1.602 xIO-19eV589.0nm的钠D线c3.0x 108: ncn ini4v = = = 5.093 x 102 589.0x10-Hz,即 5.093X 108mhz2 589.0x102 589.0x10= 1.698x1()4/cm-1E = hv = 6.626x IO-34 x5.093xl0,4 = 3.375x10-19j厂 hv 3.75 xlO-19 0 sr

3、卜/ - 2 1 jl用 eV 表示，那么 一 1.602 xlO- - 1.602x10-19 , eV12.6(jm的红外吸收峰3.0xl082 12.6x10-6=2.381 xlO13Hz, BP 2.381 X1()7MHz1a =A 12.6x10= 7.937xl02-4cm1E = hv = 6.626x l0-34 x2.381x l013 = 1.578x lO-20 JE= 一二578 10： =9.850x2用 eV 表示，那么 l.602 xlO- 1.602 xlO-19eV波长为200cm的微波辐射c v- -230x1： -Oxi。200x10-Hz,即 1.5

4、0X1()2mhz1y -21y -2-L = 5.00x10-3 200cm-1E = hv = 6.626x1 O34 xl.50xl08 = 9.939x IO-26 JE =用eV表示，那么E =用eV表示，那么hv1.602 xlO-192. 一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在300K温度下到达 平衡时，试计算在各能级上的相对分布（M/N）.能级的相对能量如下。（1） OeV, 0.001 eV, 0.02eV；（2） OeV, 0.01 eV, 0.2eV;（3） OeV, 0.1 eV, 2eV。解： T=300K, 61.380x10-23小仁|二8.6

5、14*10%丫.1o吸收带出现在较高频率，为什么？(a) CCHO(b) (CH3)2N-0-CHO答：(a)化合物的堤基吸收带出现在较高频率.N原子提供孤对电子，与苯环、C=0形成大兀键，中介效应.10 .举例说明分子的基本振动形式。答：co,)对林时展作红外活性弯曲150Mm 667 cmO不对称伸展4 3 Mm 2349cm1O0弯曲对称伸展2. 74 Mm3650cm-1不对称伸展2.67pm3760cm-,剪胡6.27 Um 1595cm-115.QMm 667 cm-CO2和h2o的振动模式11 .试说明产生红外吸收的条件是什么？答：(1)必要条件：振动或转动时会引起偶极矩净变化的

6、分子.(2)辐射的频率与分子的固有振动频率相匹配.12 .试说明什么是基团频率和“指纹区”？各有什么特点和作用？答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，称这些能用于 鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频 率。“指纹区”：在1300w-1-600皿-1(7.7|11216.7|101)范围的光谱区，分子构型和结构的 微小差异，都可引起吸收峰分布的明显改变。这一区域内的光谱对于分子来说就好像“指纹” 对人一样，具有各自独特的特征。基团频率：有一定的范围，吸收峰较强，用于鉴定原子基团的存在.指纹区：分子构型和结构的微小差异，会引起

7、吸收峰分布的明显改变，可用于区分化 合物的精细结构.13 .什么是拉曼散射，Stokes线和反Stokes线。答：一束单色光作用于透明介质时，在透射和反射方向以外出现的光称为散射光。当散射的 粒子为分子大小时，发生与入射光频率相同的瑞利(Rayleigh)散射光，另外在其两侧对称分布有强度较弱的频率不同于入射光的散射光，称之为拉曼(Raman)光。这种现象称为拉 曼散射.其中频率较低的称为斯托克斯(Stokes)线，频率较高的称为反斯托克斯线(anti-Stokes) o14 .下述分子的振动各具有什么活性(红外、拉曼、或两者均有)答:红外活性拉曼活性。2的对称伸缩振动非是(2)CO2的不对称

8、伸缩振动是非(3)a0的弯曲振动是是(4)C2H4的扭曲(或弯曲)振动非非(1)。2的对称伸缩振动;(3) H20的弯曲振动；(2) CCh的不对称伸缩振动;(4) C2H4的弯曲振动。第五章 原子发射光谱分析法(书后习题参考答案)1.从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为324.754nm、 326.233nm和327.396nm的谱线的距离依次为0.50,6.42和11.00mm,参考点至未知谱线的 距离为8.51mm,求未知谱线的波长。d/ _ f d9解：d/l sin6, d/l*324,754nm326.233nm X x 327.396nmI_I1110 0,5

9、06.428.5111.00参考点卜 b 棱镜摄谱仪：豆一二.瓦 由此式看出，影响dcU的因素有投影物镜焦距，棱 角的角色散率，光轴与感光板的夹角等.暗箱物镜焦距越长，光轴与感光板夹角越小，棱镜 角色散率越大，那么线色散率越大。d/ _ 矿光栅摄谱仪：瓦一 dcos。 由此式看出，影响dM的因素有光谱级数)，投影物镜 焦距，光栅常数S)及光栅衍射角(。)，而与波长几乎无关.d越小，加越大，线色散率越大；而增大了和。也能增大线色散率，但受到限制.增大 力光强会减弱，增大仇像色散严重.2分辨率指分开相邻谱线的能力.可用下式表示R二cU ,式中几为两条谱线的平均波长; cU为恰好能分辨两条谱线间的波

10、长差.棱镜摄谱仪R二 dX式中团为棱镜数目，。为棱镜底边长度，d/cU为棱镜材料的 色散率。可见，棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率越大。d/cU与棱镜材料和波 长有关，因此，摄谱仪的分辨率也与这些因素有关。对于同一棱镜，在短波长区有较大的分 辨率。分辨率与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与线色散率不同 的。棱镜的实际分辨率比理论分辨率稍差。光栅摄谱仪=M光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的级次成正比.集光本领表示摄谱仪光学系统传递辐射能的能力，常用入射于狭缝的光源亮度B为一 单位时，在感光板上所得照度来表示。E 71.2 = Tsm (一)摄谱仪L=B 4/式中好为暗

11、箱物镜的相对孔径，工为入射光的辐射通量与经过一系列棱镜、透镜后透射光辐射通量之比。当棱镜数目增多，棱镜底边增大，或暗箱物 镜焦距增长时，均使透射比工变小，而使集光本领减弱.12 .影响谱线强度的因素是什么，那些是主要因素。E答：(原子线)从上式可以看出，影响谱线强度的因素有：(1)激发电位(E), /与是负指数关系，E越大，/越小；(2)跃迁几率(A), /与A成正比；(3)统计权重(gg2)，统计权重是与能级简并度有关的常数，/与gi/g2成正比；(4)激发温度(7), T升高，/增大，但/与7关系往往是曲线关系，谱线各有其最合适的 温度，在此温度时，/最大；(5)基态原子(No), /与N

12、o成正比，由于No是元素的浓度(C)决定的，所以在一定条件下, No正比于浓度。这是光谱定量分析的依据.假如是离子线，其/除与上述因素有关外，还与元素的电离电位(V)有关.13 .元素光谱性质与元素周期表之间有什么关系。答：如同元素的化学性质和物理性质一样，元素的光谱学性质在元素周期表中，也呈 现周期性变化：(1)同一周期的元素，随着原子序数增大，外层价电子数也逐渐增加。因此，光谱越 复杂，其谱线强度逐步减弱。(2)对于主族元素，大局部外层、次外层为s、p电子排列，所以，它们的谱线数目较 少，谱线强度较大。同一主族元素，由于外层电子数目相同，电子排列相似，故它们的光谱 性质很相似。(3)对于副

13、族元素，内层d电子数已经饱和的元素，如铜、银、金、锌、镉、汞，由 于外层为s电子排列，谱线简单且强度较大；而对于d电子数未饱和的铁、鸨等元素，因具 有外层d电子排列，谱线较复杂，强度也较弱。(4)同一元素的离子和原子，由于外层价电子数目不同，它们的离子光谱和原子光谱 截然不同。而对于z+的级离子和原子序数为z的原子，外层价电子数及排列相同，它们 的光谱那么很相似。如碳的三级离子光谱、硼的二级离子光谱、镀的一级离子光谱均和锂的原 子光谱相彳以。(5)对于同一周期的元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越高，相应第一 共振线波长越短。对于同一主族元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越低，

14、相应 的第一共振波长越长。究其原因，可以从价电子的状态来解释：价电子离核越远，数目越少, 受核的作用越小，相应的第一共振电位于电离电位越小，第一共振线波长越长。相反，价电 子离核越近，数目越多，受核的作用越大，相应的第一共振电位于电离电位越大，第一共振 线波长越短。14 .光谱背景是怎样产生的，有什么影响，怎样消除这种影响。答：当试样被光源激发时，常常同时发出一些波长范围较宽的连续辐射，形成背景叠加在线 光谱上.即光谱背景常常是由于灼热的固体辐射的连续光谱，分子辐射的带光谱，以及分析 线旁边很强的扩散线所造成，在光谱分析中谱线通常是叠加在背景之上的。扣除背景的基本原那么是，以谱线加背景的强度减

15、去背景的强度，例如扣除的是分析线的 背景，那么为强度/i+/b减去强度h而不是黑度相减。先测量黑度S+b，由乳剂特性曲线查出 其对应的强度的对数lg/i+b，从而求出Zi+bo再在分析线近旁测量出背景的黑度Sb.由乳剂 特性曲线查出其对应的强度人，因/尸/依-人 即可求出分析线强度小 用同样方法，也可 扣除内标线的背景，求出内标线强度h分析线对的强度比 /海一4 4 ,应用扣除 背景后的IgR或换算成AS进行工作。从理论上讲，背景会影响分析的准确度应予以扣除.在摄谱法中，因在扣除背景的过程 中，要引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对背景产生的原因，尽量减弱、 抑制背景，或选用不受

16、干扰的谱线进行测定.15 .光谱标样的制备要求有哪些？答：（1）选择一套含量不同的分析试样，用不同的化学方法独立测定，以获得可靠数 据，作为原始标准。（2）用不含被测成分的同类物质作为基准物，加入一定量的欲测元素，配制成一系列 含量范围的标准试样。（3）进行岩石、矿物分析时，如找不到不含欲测元素的空矿，可以用人工合成的方法 制备基准物，然后加入待测元素，制成一套标准样品。不管用哪种方法制备光谱标准样品，都必须满足以下条件：（1）标准样品化学成分应极为准确。（2）标准样品中各成分分布极为均匀。（3）标准样品的尺寸、形状、热处理过程、物理性能和制造方法应与待测样品相同。（4）标准样品基体成分应与待

17、测试样相同或尽可能接近。（5）标准样品要有足够的稳定性，特别是待测元素的含量，应在长时期内保持不变。16 .如何提高光谱分析的灵敏度和准确度。答：灵敏度光谱分析中灵敏度的表示，同一般分析化学中采用的表示法类似，即绝对灵敏度（检出 限）和相对灵敏度（最低浓度），而更有意义的是绝对灵敏度（检出限），其公式为：6g = 3b 即检出限近似等于均方误差的三倍。光谱分析的灵敏度与光源中分析线与背景强度比人/。，谱线的自吸系数b （一般很小） 与感光板的反衬度/、黑度测量误差*有关，而且与摄谱仪的集光本领、感光板灵敏度、 光源亮度有关。一般说来，分析线与背景强度比越大，谱线自吸系数越小，感光板反衬度越 大

18、，黑度测量误差c越小，灵敏度就越高；摄谱仪的集光本领越大，感光板的灵敏度越高, 光源亮度越大，也能提高灵敏度。准确度光谱分析的准确度决定于测定系统中偶然误差和系统误差总和分析总误差。要提高 光谱分析的准确度，要求尽可能降低测定系统的偶然误差和系统误差。光谱分析偶然误差的来源：1 .分析试样和标准样品不均匀的误差2 .光源不稳定的误差3 .感光板不均匀的误差4 .分析结果处理的有关误差而光谱分析的系统误差那么有以下几个方面：1 .仪器构件不准确或校正不当的误差，如阶梯减光器2 .仪器本身误差，如狭缝的不当改变3 .光源电路条件变化引起的误差，如电压变化4 .分析试样的组成、物理和化学状态与标准样

19、不一致而引起的误差。有效减少或消除光谱分析存在的偶然和系统误差是提高光谱分析准确度的有效途径。消除系统误差和偶然误差.ZT=8.614xl(y5x300=0.0258eVc -E：/KT gQ _i_ -0-1/0-0258 ,-2/0.0258JL I CCJE-e,/ kt g/0瓦二OeV, El =0.001 eV, E2=0.02eVi ,-0.001/0.0258 ,-0.02/0.0258JL I CxI Ci ,-0.001/0.0258 ,-0.02/0.0258JL I CxI C=0.413N。二 1N + eE/KT +e-E”eS + e,KT +e/kT-0.0()

20、 1/0.0258c1 -i_ -0.001/0.0258 ,-0.02/0.0258JL I CI C=0.397=0.397M = e/kT N= + e/KT +efkTEo=OeV, Ei =0.0 leV, &=0.2eV-0.02/0.0258c1 . ,-0.001/0.0258-0.02/0.0258JL I DI=0.596N-0.01/0.0258 + e-E/KT +eE/kT1 _ -0.01/0.0258-0.2/0.0258X I DI w= 0.4(M-EJ KT -E2/kT - i -0.01/0.0258 ,-0.2/0.0258I DJL II C,-0.

21、2/0.0258= 2.56xl(p41-0.01/0.0258 ,-0.2/0.0258JL I C,I C*Eo=OeV, i=0 leV, E2=2eV=0.980N。=1N l + eE/KT +eE2/kT1=0.020N-EJkT-0.1/0.0258.V j匕匕77 -E I KT -E?ikT - -|-0.1/0.0258-2/0.0258i y A IIJL CI C产/仃 + e-EJKT +e-ElkT-2/0.0258t-i ,-0.1/0.0258-2/0.0258JL I C*I C= 2.11x10345 .简述以下术语的含义电磁辐射电磁波谱发射光谱吸收光谱荧光

22、光谱原子光谱分子光谱 自发发射受激发射受激吸收电致发光光致发光化学发光热发光 电磁辐射一一电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有 粒子性.电磁波谱一一将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱,电子波谱无确定的上下限，实 际上它包括了波长或能量的无限范围.发射光谱一一原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生 的光谱为发射光谱吸收光谱一一物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱.荧光光谱一一在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态, 然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基

23、态。通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱.原子光谱一 一由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱.分子光谱一 一由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱.自发发射一一处于两个能级石、Ej（EEj）上的粒子浓度分别为乂、Nj.当i能级上的一个粒 子跃迁到j能级时，就自发发射一个能量为石-后的光子，这类跃迁称为自发 发射.第六章 原子吸收分光光度法(书后习题参考答案)1.试比拟原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些异同点？答：相同点： 二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液，定量公式：A=kc,仪 器结构具有相似性.不同点:XJZ X)/ lz lz )z JZ x)z 1 2 3 4

24、5 6 7 z( z( z(x z( z( /l z(x原子吸收光谱法原子吸收线性光源吸收线窄，光栅作色散元件需要原子化装置紫外一一可见分光光度法分子吸收连续光源吸收带宽，光栅或棱镜作色散元件(吸收池不同)背景常有影响，光源应调制 定量分析干扰较多，检出限较低定性分析、定量分析干扰较少，检出限较低2.试比拟原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法有哪些异同点?答：相同点：属于原子光谱，对应于原子的外层电子的跃迁；是线光谱，用共振线灵敏度高,均可用于定量分析.不同点：(1)原理均可用于定量分析.不同点：(1)原理测量信号(3)定量公式(4)光源作用不同原子发射光谱法 发射原子线和离子线发射光谱发射谱线强度lgR=lgA + blgc使样品蒸发和激发(5)入射光路和检测光路直线原子吸收光谱法基态原子的吸收吸收光谱吸光度A=kc线光源产生锐线直线(6)谱线数目分析对象(8)应用激发方式(10)色散系统可用原子线和 离子线(谱线多)多元素同时测定 可