高分子科学教程答案_韩哲文.pdf

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1、高分子化学习题与解答高分子化学习题与解答第一章、绪论习题与思考题第一章、绪论习题与思考题.写出下列单体形成聚合物的反应式。注明聚合物的重复单元和结构单元，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。（1）CH2=CHCl;（2）CH2C(CH3)2;2（4）（3）HO(CH2)5COOH;CH CH2CH2 O;（5）H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOH;（6）OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)2OH;.写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式。CH3 CH2 C n（1）（2）CH2 CH nCOOCH3COOCH3（3）NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO n（4

2、）NH(CH2)5CO n（5）CH2 C=CH CH2 nCH3CH3（6）O C O C nCH3O.写出合成下列聚合物的单体和聚合反应式：（1）聚丙烯晴（2）丁苯橡胶（3）涤纶（4）聚甲醛（5）聚氧化乙烯（6）聚砜.解释下列名词：（1）高分子化合物，高分子材料（2）结构单元，重复单元，聚合度；（3）分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数；（4）线型结构大分子，体型结构大分子；（5）均聚物，共聚物，共混物；（6）碳链聚合物，杂链聚合物。.聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布指数。级分1234.常用聚合物分子量示例于下表中。试计算聚氯乙烯、

3、聚苯乙烯、涤纶、尼龙66、顺丁橡胶及天然橡胶的聚合度，并根据这六种聚合物的分子量和聚合度认识塑料、纤维和橡胶的差别。塑料聚氯乙烯聚苯乙烯.高分子化合物的制备方法有哪几类试分别举例说明之。.高分子科学的主要研究内容是什么为什么说它既是一门基础科学，也是一门应用科学习题与思考题习题与思考题.解：(1)加聚反应ClnCH2 CHCl CH2CH n重量分率分子量1101105101104556分子量（10）纤维5101030涤纶尼龙664分子量（10）橡胶顺丁橡胶天然橡胶4分子量（10）253020404Cl结构单元和重复单元都是：(2)加聚反应 CH2CHCH3nCH2 C(CH3)2 CH2CH

4、 nCH3结构单元和重复单元都是：CH3 CH2CHCH3(3)缩聚反应OnHO(CH2)5COOH O(CH2)5C nO结构单元和重复单元都是(4)开环聚合反应nCH2CH2CH2 OO(CH2)5C CH2CH2CH2O n结构单元和重复单元都是：（5）缩聚反应CH2CH2CH2OOnH2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOHO HN(CH2)10NHC(CH2)8C OO结构单元：(6)加聚反应HN(CH2)10NH和C(CH2)8COnOCN(CH2)6NCO +HO(CH2)2OHO C NH(CH2)6NH C O(CH2)2O nOO结构单元：C NH(CH2)6

5、NH COO和 O(CH2)2O n重复单元：C NH(CH2)6NH C O(CH2)2O n.解:（1）聚甲基丙烯酸甲酯单体为甲基丙烯酸甲酯CH3nCH2C(CH3)(COOCH3)CH2C nCOOCH3(2)聚丙烯酸甲酯单体为丙烯酸甲酯nCH2CH(COOCH3)CH2CH nCOOCH3(3)聚己二酸乙二酯（尼龙66）单体为乙二胺和乙二酸H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO nOH +(2n-1)H2OH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(4)聚己内酰胺单体为己内酰胺或氨基己酸nNH(CH2)5CO NH(CH2)5CO n或nH2N(CH2)6COOH

6、H NH(CH2)5CO nOH +(n-1)H2O(5)聚异戊二烯单体为异戊二烯nCH2 C(CH3)CH CH2 CH2C(CH3)CHCH2 n(6)聚碳酸酯单体为双酚和光气CH3nHOCH3CCH3O+(2n-1)HClOC ClnCCH3OH+nCOCl2H O3.解：(1)单体为丙烯腈nCH CHC NCH CHnC N(2)单体为丁二烯和苯乙烯CH2 CH CH CH2CH CH2nCH2 CH CH CH2+nCH CH2CH2CH CHCH2CHCH2n(3)单体为对苯二甲酸和乙二醇OCH3O C-CH3OH1OC OCH3+HOCH2CH2OHOHOCH2CH2OCO OC

7、HCHCOCOCH2CH2OHOC n-HOCH2CH2OH2(4)单体为甲醛nCH2OCH2On(5)单体为环氧乙烷或单体为乙二醇或单体为氯乙醇(6)单体为.解：（7）高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是 10 10 的大分子所组成的化合物。高分子材料（8）结构单元，重复单元，聚合度；构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。（9）分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数；聚合物是分子量不等的同系物的混

8、合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重46量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分布指数用来表示分子量分布宽度，定义为：D=MwMn。（10）线型结构大分子，体型结构大分子；线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。高分子链间产生化学结合可以生成交联或网状高分子。（11）均聚物，共聚物，共混物；由一种单体聚合而成的聚合物叫做均聚物由两种或两种以上的单体聚合而

9、成的聚合物叫做共聚物两种或更多聚合物机械混合在一起叫做高分子共混物，能将两种或多种聚合物性质综合在一起。（12）碳链聚合物，杂链聚合物。骨架原子都是碳原子的高分子又称碳链高分子主链骨架中还含有非碳原子又称杂链高分子。5解：Mw=分子量 重量分数=110 110 510 110=10Mn=WN10.50.20.20.11 1041 1055 1051 106 1.9 10454556D=Mw 11.84Mn.解：聚合物单体分子量或重复单元分子量聚氯乙烯8062419515Xn分子量（10）4聚苯乙烯涤纶尼龙 66顺丁橡胶天然橡胶.104192226546896228859412053463055

10、5629215882103025302040解：由小分子化合物单体制备聚合物的反应主要分成三类，它们是缩合反应、加成反应和开环反应。还有另一种是由高分子化合物，经转化反应，生成另外一种结构和性能不同的新高分子化合物下面举例说明：缩合反应：己二胺和己二酸缩合反应生成尼龙66OOH2NCH26NH2+HOCCH24COH加聚反应：苯乙烯聚合nH2OOHNHCH26NHCCH24OCnOHCH2=CHCH2CHn开环聚合：三氧六环开环聚合生成聚甲醛OCH2OCH2 OCH2高分子转化反应：维尼纶的工业制备n CH2=CHOCOCH3CH2OCH2On CH2 CHOCOCH3CH3OHCH2 CH2

11、 CHOHCH2CHOCHOCH2.解：高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学，就其广义来说。还包括聚合物的结构和性能。第二章、逐步聚合的习题与思考题第二章、逐步聚合的习题与思考题1.写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯结构：(1)(2)(3)(4)HORCOOH；HOOCRCOOH HOR OH；HOOCRCOOH R(OH)3；HOOCRCOOH HOR OH R(OH)3；(2)、(3)、(4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系若有关系请说明之。2.3.4.等物质量比的乙二醇和对苯二甲酸于280进行缩聚反应。已知平衡常数K。如计算等物质量己二酸和己二胺在反应程度P为、和时的

12、Xn及数均分子量。苯酚甲醛缩聚体系的平衡常数K为 1000，聚酯体系的K仅为 410。如何从这两个数值来说明这两个缩聚体系生产条件的不同达平衡时所得聚酯的Xn30。问此时体系中残存小分子分数为多少若要求Xn达 100，体系中残存小分子分数为多少5.等物质量的二元酸和二元胺于某温度下在封闭体系中进行缩聚，平衡常数K400。问该体系中产物的Xn最大能达多少6.1mol 的己二酸与 1mol 的乙二醇进行聚酯化反应时，共分出水20g，求反应程度和产物的Xn值。7.8.由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量约15000，反应程度为，试求原料比。若分等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明P从到所需时间

13、与从开始到P=所需的时间相近。子量为 19000，求原料比。9.等摩尔二元醇与二元酸缩聚，加入%乙酸（以二元酸计），P=或时，聚酯的Xn为多少加入 1mol%乙酸时，结果又如何10.尼龙 1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸控制分子量，如要求分子量为2 万，问 1010盐的酸值(以 mgKOH/g 计)应为多少11.等物质量的己二胺和己二酸反应时，画出P=和时的分子量数量分布曲线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布宽度。12.试用 Flory 分布函数计算单体、二聚体及四聚体在反应程度为及1 时的理论百分含量。13.为什么缩聚物的分子量一般都不高为提高缩聚

14、物的分子量，在生产中通常采取哪些措施14.解释下列名词：(1)均缩聚、混缩聚、共缩聚；(2)平衡缩聚、非平衡缩聚；(3)反应程度、转化率；(4)摩尔系数、过量百分数；(5)体型缩聚、凝胶点；(6)无规预聚体、结构预聚体。15.以 HORCOOH 为原料合成聚酯，若此羟基酸及反应生成物上的COOH 的介离度K相同，反应开始时系统 pH2，反应一定时间后 pH3，问此时之反应程度P和聚合度Xn为多少16.12羟基硬脂酸在下熔融缩聚，已知其反应混合物在不同时间下的COOH数据如下：t/hCOOH/mol/dm(1)(2)(3)30求上述反应条件下的反应速率常数k。该反应是否加了催化剂反应 1 小时和

15、 5 小时的反应程度各为多少17.请归纳体型缩聚中产生凝胶的充分和必要条件。18.试按 Carothers 法及统计法计算下列混合物的凝胶点：（1）（2）（3）19.要合成分子链中含有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成(1)OCO(2)NHCO(3)HNCOO(4)OCH2CH2解答：.解：(1)ORCO n邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇，分子比分别为3:2；2:1邻苯二甲酸酐与甘油分子比为:邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇分子比为:,OCRCOORO n(2)其所得产物数均聚合度与两官能团摩尔数之比r(r1)和反应程度 P 之间有Xn=1+r1+r-2rp的关系。(3)设反

16、应物二酸和三醇的相对摩尔比为x当 x3/2 时，r=2x/3(r1)。由公式Po=1Po=32xr+rp(f-2)1/2得令 Po1，则 X3/4 时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。当 x3/2 时，r=3/2x(r1)。同理得Po=x3令 Po1,则 x3。即当 x3 时，所得产物是端基主要为羧基的非交联支化分子。综合和得 3/4x3 时，所得产物是交联体型分子。(4)设二酸二醇三醇（摩尔比）=xy1，则2x3+2yf=1时4xx+y+1由 Carothers 方程得令 Po1,则Po=x+y+12xx+y+12x1联立、得 x y 1 即当 x y 1 时，所得产物端基主要为羟

17、基的支化分子。2x3+2y1时1f=Po=2(2x+3)x+y+1x+y+12y+3同理x+y+1令 Po1，则2y+3联立、得 x y 2 即当 x y 2 时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。联立、得知，当 1 x-y 2 时，所得产物为交联的体型分子。.解：Xn=11-PMn=113Xn+182151052010502510050200100PXnMn.解：COOH+OH OCO +H2Ot=0t=t平衡N0N0=(1-P)0PN00NW其中：N0起始羟基和羧基的数目平衡时反应程度 NW平衡时 H2O 分子数故：又：K=PNwNo(1-P)2Xn=11-P4.9KNwnw=0.005

18、63N030 29Xn(Xn-1)所以：4.9KNwnw=0.00049N0Xn(Xn-1)100 99.解：因为：PK =1-P2K=P(1-P)2P=K(K +1)所以：得到：Xn=1=2.31-P.1 mol 的己二酸和 1 mol 的乙二醇缩聚生成 2 mol 的水，即 21836gP=2036所以：Xn=1=2.251-P.解：外加酸催化，有：Xn=1=kCot+11-P因为 P1=时，Xn=50；P=时，Xn=100kCot299=49由kCot1+1=50，kCot2+1=100得：kCot1因此：t2=2t18.解:结构单元平均分子量226/2=113(1)若分子量为 1500

19、0，P时Xn=15000=123.7 1+rXn=1+r-2rp 133又因为：因此：r1=(2)若分子量为 19000，P时Xn=19000 1+rXn=168.141+r-2rp 133又因为：因此：r1=.解：(1)若加入%乙酸(以二元酸计)r1=Na=1 2=0.985Na+2Nc1 2+1.5%2当 P=,Xn=1+0.985 1+r1=1001+0.985-2 0.985 0.9951+r1-2r1p当 P=,Xn=1+0.985 1+r1=1171+0.985-2 0.985 0.9981+r1-2r1p(2)若加入 1%乙酸(以二元酸计)r1=Na=1 2=0.99Na+2Nc

20、1 2 +1%2当 P=,Xn=1+0.99 1+r1=100=1+r1-2r1p1+0.99-2 0.99 0.995当 P=,Xn=1+0.99 1+r1=166=1+r1-2r1p1+0.99-2 0.99 0.999.解：1010 盐，结构为NH3 (CH2)10NH3OOC(CH2)8COO+-分子量是 374。尼龙 1010 结构单元平均分子量 M0=1692 10=118.34Xn=1694假设对癸二胺 P=1，根据Xn=1+r1-r得：r=。设 Na(癸二胺)=1,Nb=，则酸值为：(Na-Nb)MKOH 2 Na M1010=5.18单位为 mgKOH/g1010 盐.解：已

21、知 r=1,P=或根据 Flory 分布函数，聚合度为 x 的聚合物的数均分布函数是：(x-1)Nx=P (1-P)N聚合度为 x 的聚合物的重量分布函数是：Wx=xP (1-P)(x-1)2.解：(x-1)Nx=P (1-P)N(1)P=时，二聚体的含量为：(2-1)N22=0.5 (1-0.5)100%=0.5 100%=25%N四聚体的含量为：(4-1)N44=0.5 (1-0.5)100%=0.5 100%=6.25%N(2).P=1 时，二聚体和四聚体的含量都为0。解：首先，与其平衡特征有关，在非封闭体系中Xn=KPnw一般的反应中，K 都不够大。而 nw都不够小其次，与其逐步特征有

22、关，外加酸催化体系有Xn=1=k2COOHot+11-P当 t 不是很大时，分子量也不大.解：(1)由一种单体进行的缩聚为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。(2)平均缩聚通常指平衡常数小于103 的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于 103 的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。(3)反应程度就是已经反应的官能团数与起始官能团数之比。而转化率指反应了的单体分子与起始单体分子数之比。(4)摩尔系数即当量系数，指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于 1。过量百分数(5)如果反应的单体中有一种或几种

23、三官能团或多官能团单体时，缩聚反应生成的聚合物则是有支链的，甚至交联的结构，这类缩聚反应又称为体型缩聚。体型缩聚进行到某一程度时，开始交联，粘度突然骤增，气泡也难以上升，出现了所谓凝胶，这时的反应程度叫做凝胶点。(6)无规预聚体结构预聚体.解：因为解离度 =H/COOH，所以t=0 时，PH=2，H=10，COOH0=H/=10/。t=t 时，PH=3，H=10，COOH0=H/=10/。此时反应程度为：-2-3COOHo-COOHt10 -10=0.99P=COOHo 10-2+-3+-3+-2+-2+.解：根据 COOH0=(mol/dm )t(h)33Xn=COOHoCOOH 0COOH

24、(mol/dm )XnXn以Xn即(22112)对 t,Xn即()对 t 作图1 P1 P可知：Xnt 的关系是线性关系，表明为外加酸体系由图可知：反应 1 小时，Xn为，即 P反应 5 小时，Xn为，即 P.解：体型缩聚中产生凝胶的充要条件：(1)有 f 2 的单体参加反应；(2)f 2；(3)满足前两个条件下：P Pc时才能产生凝胶.解:(1)邻苯二甲酸酐与等 mol 官能团的甘油f=(Pc)卡=233223=2f=2=2.41 Flory 方程：Pc=r rf 21=2 (r=1,=1,f=3)邻苯二甲酸酐与等 mol 官能团的季戊四醇f=2214=21 (Pc)卡=(Pc)F=2=2.

25、6711r rf 2=2 (r=1,=1,f=4)(2)邻苯二甲酸酐与甘油的 mol 比为 :2NAfA20.983f=NA NB Nc1.50.98 (Pc)卡=2f2=2.371 (Pc)F=r rf 212=1=1.4 (r=0.983=,=1,f=3)1.52(3)邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇的mol 比为 :COOH 数：3OH 数：3+2=2(NAfA Ncfc)2(0.9930.0022)f=NA NB Nc1.50.990.002 (Pc)卡=2f2=2.391 (Pc)F=r rf 212=1=1.41 (r=.解：0.9930.00220.993=,=,f=3)1.520.9

26、930.0022(5)OCO合成时应选用二醇类和二酸类单体，通过缩聚反应聚合而成。(6)NHCO合成时应选用二氨基单体和二羧酸单体，通过缩聚反应聚合而成。(7)HNCOO 合成时应选用二氰氧基类单体和二醇类单体，通过逐步加成聚合而成。(8)OCH2CH2合成时可选用环氧烷类单体，通过开环反应聚合而成。第三章、自由基聚合、习题与思考题第三章、自由基聚合、习题与思考题1下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，负离子聚合或正离子聚合并说明理由。CH2CHCl CH2CCl2 CH2CHCN CH2C(CN)2 CH2CHCH3 CH2C(CH3)2 CH2CHC6H5CF2CF2 CH2C(CN)

27、COOR CH2CHCHCH22判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。CH2C(C6H5)2 ClCHCHCl CH2C(CH3)C2H5 CH3CHCHCH3 CH2C(CH3)COOCH3 CH2CHOCOCH3 CH3CHCHCOOCH33分析比较下列各组自由基的相对稳定性：(1)CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C (2)C6H5 (C6H5)3C (C6H5)2CCH3 C6H5CH2CH2 (C6H5)2CH2 CH2 C CH CH2 (3)RCH CHCHRCH CHCH22 R CH CH CHRCHCH CH2CH22CHCH2CCHCH24试比

28、较自由基聚合与逐步聚合反应的特征。5写出偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯及过氧化二苯甲酰引发氯乙烯聚合的各步基元反应式。6用碘量法于 60测定过氧化二碳酸二环己酯 DCPD 的分解速率，数据如下：时间 t,hDCPD 浓度 mol/L0-12求该引发剂在 60下的分解速率常数kd(s)和半衰期t1(h)。7解释下列名词歧化终止，偶合终止，动力学链长，阻聚，诱导期、自由基寿命，聚合上限温度，自加速，引发剂效率，笼蔽效应，诱导分解。8引发剂半衰期与温度常写成下列关系式logt12A BT式中 A、B 与频率因子、活化能有什么关系资料中经常介绍半衰期为10 和 1 小时的分解温度，这有什么方便之处过氧

29、化二碳酸二异丙酯半衰期为 10 和 1 小时的分解温度分别为 45 和 61，试求 A、B 值。9已知某引发剂（I）的分解图式如下：k1I 2RIR+HSk12RRH+Sk2k2R +HS RH +SSk3S +I R +产+R+IRk3k4产物+R产物k4R +R产物式中 HS、R、S 分别为溶剂分子、初级自由基和溶剂自由基，试推导该引发剂的解速率表达式。10自由基聚合速率方程中，RpI是由什么机理造成的并请分析在什么情况下自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1 级、0 级、1 级以及0 级。11甲基丙烯酸甲酯于 77在苯中进行溶液聚合，引发剂为AIBN，测得有关数据如下：1/23M(mol/

30、L)I10(mol/L)Rp10 molLs4121212 求证上述实验数据满足方程Rp kp(f kdkt)I M若 f，kd1.01015exp(12740012)s,求kp/kt值。RT以 BPO 为引发剂，在 60进行苯乙烯动力学研究，数据如下：60时苯乙烯密度为mL；引发剂用量为单体重的；Rp10 molLs；产物-4的Xn2460；f；M10 mol/L。求kd、kp及kt值，建立三个-8常数的数量级概念；比较M和M的大小；比较Ri、Rp与Rt的大小。13.什么叫链转移反应有几种形式对聚合速率和分子量有何影响什么叫链转移常数与链转移速率常数的关系14对于双基终止的自由基聚合，若每一

31、个大分子含有个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。15苯乙烯在甲苯中于 100进行热引发聚合。实验测得有关数据为：S/M57210401750222300XnXn104（1）求甲苯的链转移常数Cs。（2）要制备Xn1500 的聚苯乙烯，问配方中甲苯与苯乙烯的摩尔浓度比为多少16在 60下，研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为 lmolL。测得Ri10 molLs，Rp10 molLs，初期聚合度Xn5000，-11-7不计向单体及引发剂的链转移，试计算苯的链转移常数Cs 值。（已知 60苯的密度为 ml，苯乙烯密度为ml，设上述体系为理想溶液）17聚氯乙烯的分子

32、量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度氯乙烯单体链转移常数与温度的关系为 CM exp(-30543/RT)，试求 45、50、55 及 60下的聚合度。18氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在有自加速现象，三者有何不同三者的链终止方式有何区别19用 BPO 作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed，Ep，Et10KJ/mol。试比较从 50增到 60以及从 80增到 90，总反应速率常数和聚合度的变化情况如何光引发时情况又如何20试从热力学角度分析大部分自由基聚合反应在聚合时不可逆。21试计算丁二烯在 27、77、127时的平衡单体浓度。已知丁二烯的 -H73kJmol，S

33、 89J/molK22试比较本体、溶液、悬浮及乳液聚合四种聚合方法的基本特征及优缺点。23本体聚合的关键问题是反应热的及时排除，在工业上常采用什么方法请举例说明。24溶液聚合时，溶剂对聚合反应有何影响选择溶剂时要注意哪些问题25悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。试分析它们对体系稳定性的贡献。分散剂有哪几类它们的作用机理有何不同26乳液聚合过程可分为哪三个阶段各阶段的标志及特征是什么27为什么乳液聚合既具有较高的聚合速率，又可获得高分子量的产物28解释下列名词：种子聚合；临界胶束浓度；乳化；胶束；增溶作用；分散剂。29计算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。已知：60，kp176Lmols，00M

34、L，N10 个/ml，Ri10 个/Ls。解答:1.解：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)2.解：（1）CH2=C(C6H5)2可以，但两个 C6H5空间位阻大，均聚只能得到二聚体（2）ClCH=CHCl不能自由基聚合，结构对称，1,2 取代空间位阻大（3）CH2=C(CH3)C2H5 -CH3及-C2H5为推电子基，只能正离子聚合（4）CH3CH=CHCH3不能自由基聚合（5）CH2C(CH3)COOCH3可以自由基聚合（6）CH2=CHOCOCH3可以自由基聚合（7）CH3CH=CHCOOCH3不能自由基聚合3.解：(1)CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C

35、(2)(3)4.5解：RCHCHCHCHR CHCHCH2 kp 但 M M，因此：Rp RtXn所以可得到很大的聚合物。13.14Xn=解：X+Y=1=X+Y2 X=,Y=15.解：(1)以 1/Xn S/M 作图（356）由图得斜率 Cs=10)/=10截距(1/Xn)0=10（2）1/Xn=(1/Xn)0+CsS/M甲苯与苯乙烯摩尔比 S/M=(1/Xn-1/(Xn)0)/CsXn=1500,1/Xn=10,由上图截距(1/Xn)0=10 S/M=10)/10 =16.解：Xn=2=2Rp/Ri(1/Xn)0=Ri/2Rp 1/Xn=Ri/2Rp+Css/M 苯乙烯 S：M=104,1m

36、ol 苯乙烯所占体积=104/887=(l)苯所占体积=(l)苯 M=83978=(mol/l)Xn=5000,1/Xn=10 Cs=(1/Xn-Ri/2Rp)/(S/M)=10/(210)/=1017解：1.由于氯乙烯的 CM 特别大,以致于 Rt 远小于 RtrM(P75),因此:RpRp1X=nRt+RtrMRtrMCMCM 仅与温度 T 有关,因此聚合度可由温度调节,而与引发剂浓度无关,随 T 的升高,聚合度降低。1819解：(1)5060时速率常数变化11ER=EP+EdEt2211-6-11-7-4-4-5-4-4-4-4-5=32.6+125.61022=T1=273+50=32

37、3 KT2=273+60=333 KK2=exp8090时速率常数变化K2=2.34K190.41(8.31033231)=2.96333Xn变化(2)5060时11EXn=EPEtE22d11=32.6125.61022=-=-KJ/molK1Xn2Xn1K235.211=exp()=0.6758.3103323333K1Xn8090时变化Xn2K235.21=exp(8.3103353Xn1K11)=0.719363X(3).光引发时 5060时速率常数及变化nEd=011E=EPE=32.6102t2E=ER5060时Xn2RP2E1=exp(Xn8090时Xn2RP2E1=exp(RR

38、T1Xn1P120.解：G=H TSXn1RP1RT11)=1.39T21)=1.30T2聚合时，熵减小，所以S 为负值，约为-105-125J/,T 一般在室温100则-TS 约为 3042 KJ/mol聚合反应一般为放热反应，H T|S|G 99BPOK（液氨中）热Na（液氨中）BF3(Et2O)请回答下列问题（1）（2）（3）60-30130-303051 151 99指出每种引发体系所对应的反应机理。图中三根组成曲线分别对应于哪几种引发体系。从单体结构及引发体系解释表中F1的数值，及 F1-f1曲线形状产生的原因。17某理想共聚体系，r1=，r2=,原料组成M1/M2=1,试求(1)1

39、 M1、2 M1及 4 M1序列各占 XM1序列的百分数(PM1)x;(2)1 M1、2 M1及 4 M1序列的重量百分率(WM1)x;(3)数均链段长度NM1及NM218.试讨论离子型共聚反应的特征。.解：根据大分子的微结构,共聚物有下列四种：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，它们的结构差异表现在单体的排列上。无规共聚物：两种单体单元M1和 M2是无规排列的交替共聚物：两种单体单元M1和 M2严格交替排列嵌段共聚物：由较长的 M1和另一较长的 M2链段构成接枝共聚物：主链由单元M1(A)组成，而另一单元 M2(B)作为支链.解：.解：（1）r1=r2=1:dM1M1,F1=f1

40、,恒比共聚dM2M2（2）r1=r2=0:dM1 1,F1=,交替共聚dM2（3）r10,r2=0:dM1dM2 1 r1M1M2当M2M1 时dM1 1交替共聚dM2或 r1M1/M21 时,F1=1/2,M1耗尽后，共聚合即停止F r1f1 f2,当 f2f1时，F11/21r1f1 2 f2r1f1（4）r1r2=1:dM1 rM1,F ,理想共聚11r1 1f1 1dM2M2.解：二元共聚组成的微分方程是在以下假设条件下推导出来的：活性链的活性与链长无关；活性链的活性仅仅取决于末端单元结构；聚合反应为不可逆；共聚物的聚合度很大，引发和终止对于共聚物组成无影响；两种活性链端互相转变的速率

41、相等。除自由基聚合外，如果阴离子或阳离子共聚合反应也按照推导方程时所假设的反应机理进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种），则共聚物组成微分方程亦适用。但是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应的二元共聚以及多活性种的二元共聚不适用。另外还需要指出一点：即方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物之间的关系。.解：(1)当 r1r2=1 时可进行理想共聚例如，丁二烯(r1=和苯乙烯(r2=的共聚 r1r2=从 Q、e 值而言，丁二烯 Q=，e=苯乙烯 Q=,e=Q、e 值均接近的单体，可进行理想共聚当 r1=r2=1 时，构成恒比共聚体系，此时 F1=f1(2)当 r11,且 r21 时可进行有

42、恒比点的共聚此时 F1=f1=1 r12 r1 r2例如：苯乙烯(r1=和丙烯晴(r2=的共聚(3)当 r11,且 r2苯乙烯的单体活性k12的值 k21的值，表明苯乙烯自由基（st）活性大于丁二烯自由基（Bd）活性(4)欲制备组成较均一的共聚物，可按组成要求计算f1投料，且不断补加 M2(丁二烯)单体，以保证原料组成基本恒定，从而获得较均一组成的共聚物。k1112,大，表明k12r1k11r10000 k11,M2单体活性大k1121,小，表明k21r2r2k22 k22,M1单体活性小k12 k21,表明 st活性Bd.解：因为转化率大于10%，只能用积分公式计算。先将重量分数换成摩尔分数

43、M1=M1(wt%)/72，M2=1-M1(wt%)/53计算所得数据如下：M1M2dM1dM2令=dM1dM2则由共聚方程dM1M1=dM2M2R=M1M2r1M1+M2r2M2+M1可得R(1-)=r2-r1R2以 R(1-)对 R2/作图，可得直线的截距r2和斜率 r1。R1=，R2=。计算所得数据如下：R(1-)R2/9.解：由于单体 M1、M2活性不同，所以共聚物组成和原料组成不同，且随链转化率增加，原料组成一直在变化，导致共聚物组成亦随链转化率变化而变化，为了获取较均一组成的共聚物，所以要对共聚物组成进行控制。（1）定好原料组成（由F1 要求决定 f1）后一次投料法。适用于：a）r

44、1=r2=1，恒比共聚体系。b）r11，r21，要求的 F1接近恒比点组成的情况在 a、b 两种情况下，f1、F1随转化率基本不变。00-1-1（2）补加消耗较快的 M1，使原料组成基本不变，从而保证共聚物组成基本不变。f1 f1，补加 M2（3）控制转化率.解：f1A0A0A1 r110.4 0.3852 r1 r220.04 0.4AN 分子量 53，St 分子量 104所以，ANSt53 0.62 0.45760.7310424f1=045=038145 73可见 f1=0381，与恒比点组成十分接近，因此用该投料比一次投料反应，即在高转化率下，仍可制得组成较均一的共聚物。0.解：St:

45、Q=,e=;VAc:Q=,e=Q 值相差很大，表明单体活性相差很大，苯乙烯活性Vac由表(6-7),(6-8)可知：与 St反应时，St 活性为 1，VAc 仅(相对活性)与 VAc反应时，St 活性是 VAc 的 100 倍而自由基活性：与 St 反应，St活性为 145，Vac 活性为 230000与 VAc 反应，St活性为，Vac 活性为 7760可见，-St与-VAc活性相差很大四种基元反应-VAc+VAc -VAc VAc (a)-VAc+St -VAc St (b)-St+St -St St (c)-St+VAc -St VAc (d)由于 St 活性 VAc,则(b)(a),反

46、应(b)易于进行(b)反应生成的-St(活性较小)在遇到 VAc 与 St 单体时，又由于St 活性 VAc，而优先与 St 反应，故(c)(d)这样，无论原来的-VAc及其与 St 反应形成的-St都优先于 St 反应。只有当 St 反应完后，才能继续与 Vac 反应，而且(d)反应最慢，所以产生-VAc最困难，故加少量苯乙烯形成-St后，减缓 VAc 的聚合速度。.解：、e 概念指单体的共轭效应因子和极性效应因子与单体的竞聚率相关联的定量关联式。令 kij=PiQje，(i,j=1,2)，则k11Q1e-e1(e1-e2)k22Q2e-e2(e2-e1)r1=r2=k12Q2k21Q1，Q

47、 值越大，表示共轭效应越大，也就是 单体转变成自由基越容易。E 值代表极性，带吸电子基的烯类e 为正值，带推电子取代基的烯类单体e 为负值。Q、e 值与单体间的共聚性质的关系如下：Q 值相差大的单体对难以聚合；Q、e 相近的单体对易发生理想共聚；e 值相差较大的单体对易发生交替共聚。.解：(1)苯乙烯-丁二烯体系（苯乙烯作为基准）由 P223（6-42），（6-43）可知：kQ1.0r1111exp e1e1 e2exp 0.8 0.8 1.05 0.51k12Q22.39r2k22Q2.392exp e2e2 e1exp 1.05 1.05 0.8 1.84k21Q11-(eiej)（2）苯

48、乙烯-甲基丙烯酸甲酯体系r1r21.0exp0.8 0.8 0.4 0.520.740.74exp 0.40.8 0.4 0.461.解：丁二烯甲基丙烯酸甲酯：r1r2=(90)丁二烯丙烯酸甲酯r1r2=(5)丁二烯苯乙烯r1r2=(50)丁二烯丙烯腈r1r2=(40)马来酸酐、醋酸乙烯酯与丁二烯的值由Q、e 值估算:马来酸酐丁二烯体系（马来酸酐Q=,e=）r1r2=10-5醋酸乙烯酯丁二烯体系(Vac:Q=,e=r1r2=r1r2的值趋向零的程度可判断交替共聚倾向的大小（r1r2愈接近于零，交替共聚倾向愈大），由上述的值可知:上述单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基

49、丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯苯乙烯.解：每种引发体系所对应的反应机理：光、BPO、热自由基共聚SnCl4、BF3(Et2O)正离子共聚K（液氨中），Na（液氨中）负离子共聚 曲线为正离子共聚合体系（引发体系）曲线为自由基共聚合体系（引发体系）曲线为负离子共聚合体系（引发体系）r11，r21，有恒比点的非理想共聚 从单体结构看，二单体的取代基都有共轭作用，故热光BPO引发体系引发的是自由基共聚，r1=1,r2=1 属于有恒比点的非理想共聚，且由于r1 r21，说明两单体的共聚倾向自聚倾向，F1=（计算得出）。当 f1时，F1f1；f1时，F1f1所以共聚曲线呈反型（曲线2）SnCl4,BF3(Et2O)

50、属于正离子引发剂，而 KNa 为负离子聚合引发剂。由于离子聚合对单体有较高选择性，同一单体对采用不同引发体系，其 r1,r2及共聚物组成很不相同。从结构上看：苯乙烯的苯基为推电子基，MMA 中的 COOCH3为吸电子基，且其 e 值大于零，表明为吸电子基。因此苯乙烯的苯基推电子基有利于正离子活性种稳定，故在正离子聚合中苯乙烯均聚占优势，使 F1总大于 f1（曲线 1）而甲基丙烯酸甲酯，取代基的吸电子基有利于负离子活性种稳定，A在共聚中，其均聚能力大，所以F1总小于 f1（曲线 3）。.解：离子型共聚合与同类型的离子型聚合反应特征类似。单体结构对活性影响很大。离子型聚合对单体的结构有明显的选择性