上大无机化学A第四章2反应速度.ppt

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1、敢怒不敢言敢怒不敢言打一化学物质（答案在课堂上找）打一化学物质（答案在课堂上找）第四章 化学反应速度第一节第一节化学反应速度表示法化学反应速度表示法一、化学反应速度一、化学反应速度化学反应速度是用化学反应速度是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的来表示的:单位用单位用molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。如如:某给定温度下某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓各物质变化浓度如下度如下:N2+3H22NH3起始起始(molL-1)1.03.003秒后浓度秒

2、后浓度(molL-1)0.72.10.6计算该反应速度。计算该反应速度。(反应速度为正值反应速度为正值)解解:化学反应速度表示法化学反应速度表示法且存在着且存在着:注意注意:1、上述所计算的反应速度是该段时间内的、上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。平均反应速度。2、用、用不同的物质不同的物质来表示反应速率，其来表示反应速率，其数值是不同数值是不同的，但彼此之间有一定的关系。的，但彼此之间有一定的关系。aA+bB=cC+dD A:B:C:D=a:b:c:d通式：化学反应速度表示法化学反应速度表示法按国家标准，单位时间单位体积内的反应进程为反应速率。按国家标准，单位时间单位体积内的反

3、应进程为反应速率。aA+bB=cC+dD 因此，上述反应速率的意义，具有普遍适用性，它与所因此，上述反应速率的意义，具有普遍适用性，它与所选择的物质无关，而与反应的化学计量方程式有关，因此反选择的物质无关，而与反应的化学计量方程式有关，因此反应速率必须表明化学计量方程式（而前一种方法正好相反）。应速率必须表明化学计量方程式（而前一种方法正好相反）。化学反应速度的表示方法二、化学反应速度的实验测定二、化学反应速度的实验测定某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度数据做某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度数据做c-t曲线曲线如如:2N2O54NO2+O2由实验数据画图然后做任意一点的由实验数据

4、画图然后做任意一点的切线切线。这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速度。再根据c-v做图，即可得到速率方程。第二节 影响化学反应速率的因素一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响1、基元反应、基元反应一步就可以完成一步就可以完成的反应称作的反应称作“基元反应基元反应”。由由一个基元反应一个基元反应组成的反应就组成的反应就叫做叫做“简单反应简单反应”。但大多数化学反应不能一步完成。例：但大多数化学反应不能一步完成。例：化学计量方程式化学计量方程式H2O2+2H+2Br-=Br2+2H2O该反应是由一系列基元反应所组成的：该反应是由一系列基元反应所组成的：(1)H+H2O2=H3O2+

5、(快快)(2)H3O2+=H+H2O2(快快)(3)H3O2+Br-=H2O+HOBr(快快)(4)HOBr+H+Br-=H2O+Br2(慢慢)以上反应称作以上反应称作“复杂反应复杂反应”(它是由两个或二个以上基元反应构成的化学它是由两个或二个以上基元反应构成的化学反应反应)，“复杂反应复杂反应”的速率取决于各个基元反应中的速率取决于各个基元反应中最慢的最慢的那个。上述第四个那个。上述第四个反应我们称作反应我们称作“定速步骤定速步骤”。影响化学反应速率的因素2、质量作用定律、质量作用定律在恒温下，对于简单反应或者复杂反应中的任一个基元反应，其反应速在恒温下，对于简单反应或者复杂反应中的任一个基

6、元反应，其反应速率同反应物浓度率同反应物浓度方次数方次数的的乘积乘积成正比。成正比。aA+bB=cC+dD有关质量作用定律：有关质量作用定律：(1)速率方程仅用于基元反应；例如：速率方程仅用于基元反应；例如：化学反应计量方程式：化学反应计量方程式：2NO+2H2=N2+2H2O反应机理：反应机理：2NO+H2=N2+H2O2(慢慢)H2O2+H2=2H2O(快快)反应速率取决于最慢的那步：反应速率取决于最慢的那步：影响化学反应速率的因素(2)有关速率常数有关速率常数k的讨论：的讨论：k称作反应速率常数，简称速率常数。称作反应速率常数，简称速率常数。它的物理意义是单位浓度时的反应速率；它的物理意

7、义是单位浓度时的反应速率；它取决于反应的本性；它取决于反应的本性；它它与与反应物的反应物的浓度无关浓度无关；它它随温度随温度的改变的改变而改变而改变(温度上升，速率常数增大温度上升，速率常数增大)。浓度对化学反应速度的影响不不同同的的化化学学反反应应有有不不同同的的速速度度方方程程和和速速度度常常数数。如如果果反反应应不不是是基基元元反反应应，而且也无法了解其反应机理，则速率方程只能而且也无法了解其反应机理，则速率方程只能通过实验通过实验才能得到。才能得到。对于任意的一个反应：对于任意的一个反应：mA+nB=pD+qE其速度方程一般情况下可表示为其速度方程一般情况下可表示为:x、y分别表示分别

8、表示A和和B的浓度的指数，的浓度的指数，对于基元反应：对于基元反应：x=m,y=n对于非基元反应：对于非基元反应：x,y系数待定。系数待定。x、y分别称为反应物分别称为反应物A和和B的反应级数，的反应级数，x+y为该反应的总反应级数。为该反应的总反应级数。浓度对化学反应速度的影响如：如：2H2O2=2H2O+O2v=kH2O2m=1为一级反应为一级反应又如：又如：S2O82-+2I-=2SO42-+I2v=kS2O82-I-m=1,n=1,S2O82-、I-分别为一级反应分别为一级反应m+n=1+1=2即整个反应为二级反应。即整个反应为二级反应。CH3CHO=CH4+COv=kCH3CHO3/

9、2即为即为3/2级反应级反应可可见见，反反应应级级数数不不一一定定是是整整数数，可可以以是是分分数数，也也可可以以为为零零。级级数数为为零的反应叫零的反应叫零级反应零级反应。(问题：零级反应是什么意思？问题：零级反应是什么意思？)确定速度方程，必须以实验事实为依据。确定速度方程，必须以实验事实为依据。浓度对化学反应速度的影响例例：有有一一化化学学反反应应aA+bB=C在在298K时时，将将AB溶溶液液按按不不同浓度混合。得到下列数据。同浓度混合。得到下列数据。A的的初初始始浓浓度度/moll-1B的的初初始始浓浓度度/moll-1初初始始速速度度/moll-1s-11.01.01.210-22

10、.01.02.310-24.01.04.910-21.01.01.210-21.02.04.810-21.04.01.910-1求其速率方程求其速率方程?浓度对化学反应速度的影响例：制备光气反应按下式进行例：制备光气反应按下式进行CO+Cl2COCl2实验测得下列数据：实验测得下列数据：实验顺序实验顺序初浓度（初浓度（mol/L）初初速速度度（molL-1s-1）COCl210.100.101.210-220.100.0504.2610-330.0500.106.010-340.0500.0502.1310-3求该反应的反应级数求该反应的反应级数m+n和速度常数和速度常数k?浓度对化学反应速度

11、的影响解：由速度方程v=kCOmCl2n得：v1=kCOmCl21n v2=kCOmCl22n浓度对化学反应速度的影响 v=kCOCl23/2 即:对CO为一级 对Cl2为1.5级 对总反应为 m+n=2.5(级)v1=0.10.13/2k k=3.8(mol L-1)3/2s-1二、温度对化学反应速度的影响1、阿累尼乌斯公式1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出：k速度常数，Ea为活化能，R气体常数，A称指前因子。取对数取对数:所以可看出Ea、R、A为常数。而lgk或lnk与1/T成线性关系。温度对化学反应速度的影响做图可得一直线斜率=截距=lnA通过测定NO2CO体系在

12、不同温度下的k，可做lnk1/T图得到斜率是-1.610104Ea=-8.314（-1.61104）=1.34105（Jmol-1）Ea=134kJmol-1温度对化学反应速度的影响若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。设某反应在T1时测得速度常数为k1设某反应在T2时测得速度常数为k2则:上式中，Ea的单位为Jmol-1温度对化学反应速度的影响 例1：某反应的活化能Ea=1.14105Jmol-1 在600K时k=0.75Lmol-1s-1计算700K时的k。解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75得k2=20Lmol-1s-1答：700K时的k为20Lmol-1s-1温度

13、对化学反应速度的影响例2：实验测得下列反应2NOCl（g）2NO（g）+Cl2（g）在300K时，k=2.810-5Lmol-1s-1，400K时，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反应的活化能。解：已知T2=400K，T1=300K k2=7.010-1Lmol-1s-1 k1=2.810-5Lmol-1s-1由Ea=101kJmol-1温度对化学反应速度的影响例例3：在：在28 C，鲜牛奶大约，鲜牛奶大约4小时变酸，但在小时变酸，但在5 C的冰箱中可以保持的冰箱中可以保持48小时，求牛奶变酸的活化能。小时，求牛奶变酸的活化能。解解:反应速率应该是和时间成反比例的。反应速率应该是和时间

14、成反比例的。k2/k1=t1/t2由Ea=750kJmol-1化化学学反反应应速速率率2、浓度对化学反应速率的影响、浓度对化学反应速率的影响aA+bB=cC+dD若反应为基元反应则有：若反应为基元反应则有：若反应为非基元反应则有：若反应为非基元反应则有：X、y系数待定，称作A、B的反应级数。X+y反应总级数反应总级数1、化学反应速率的表示方法：、化学反应速率的表示方法：（略）（略）3、温度对化学反应速率的影响、温度对化学反应速率的影响有关计算公式：有关计算公式：注意事项：注意事项：ln和和lg、Ea和和R单位的统一。单位的统一。反应速率理论反应速率理论一、碰撞理论一、碰撞理论（Collisio

15、n）早在早在1918年，年，Lewis运用气体分子运动论的成果，提出了运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论，该理论认为反应物分子间的相互碰反应速率的碰撞理论，该理论认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应分子碰撞的频率越高，反撞是反应进行的先决条件，反应分子碰撞的频率越高，反应速率越快。但不是反应分子的每一次碰撞都能发生反应。应速率越快。但不是反应分子的每一次碰撞都能发生反应。例如碘化氢气体的分解。例如碘化氢气体的分解。2HI（g）=H2(g)+I2(g)浓浓度度为为10-3molL-1的的HI气气体体，在在973K时时，分分子子碰碰撞撞次次数数约约为为3.51028

16、次次 L-1s-1，相相当当于于5.8104mol数数目目的的分分子子同同时时碰碰撞撞，(No6.0231023)若若每每次次碰碰撞撞都都能能发发生生反反应应，则则反反应应速速率率为为5.8104molL-1s-1，但但实实际际测测得得，这这时时的的反反应应速速率率仅仅约约1.2108molL-1s-1，两者相差，两者相差51012倍。倍。为了说明反应的快慢及其影响因素，目前提出了两种理论：为了说明反应的快慢及其影响因素，目前提出了两种理论：碰撞理论和过渡态理论。碰撞理论和过渡态理论。1、碰撞理论的基本要点：、碰撞理论的基本要点：反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应是通过反应物

17、分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。发生有效碰撞的分子称为发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子。活化分子的百分数。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的最低活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的最低能量能量(E*)与整个反应物分子的平均能量与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为实验活化之差，称为实验活化能或能或Arrhenius活化能，简称活化能，简称活化能活化能(Ea)。Ea=E*-E平平碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行碰撞理论

18、认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。即即Z*ZfPf 为能量因子为能量因子；P为取向因子；为取向因子；P 取值在取值在1109之间。之间。Ea称活化能，一般的化学反应称活化能，一般的化学反应Ea为几十到几百为几十到几百kJmol1。E平平EaE*能量能量活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞越多，反应进行得越快。间内有效碰撞越多，反应进行得越快。反应速率理论反应速率

19、理论活活化化能能的的物物理理含含义义在在于于：由由反反应应物物到到产产物物所所要要逾逾越越的的“能能量障碍量障碍”活活化化能能越越大大，活活化化分分子子数数就就越越小小，反反应应物物分分子子的的有有效效碰碰撞撞就就越越少少，反反应应速速率率就就越越慢慢。不不同同的的化化学学反反应应有有不不同同的的活活化化能，活化能由实验测定。能，活化能由实验测定。一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在60kJmol-1240kJmol-1。活。活化能小于化能小于40kJmol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJmol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物

20、质结的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。构的反映。过渡状态理论过渡状态理论过渡状态理论认为过渡状态理论认为,化学反应并不是通过反应化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，当两个具有足物分子的简单碰撞就能完成的，当两个具有足够高能量的反应物分子相互接近时，分子内的够高能量的反应物分子相互接近时，分子内的化学键要重排，能量要重新分配，这样在反应化学键要重排，能量要重新分配，这样在反应物分子转变成生成物分子的过程中，必须经过物分子转变成生成物分子的过程中，必须经过一个中间的过渡状态一个中间的过渡状态(transitionstate)，即反即反应物分子先形成应物分子先形成活化

21、配合物活化配合物以以CO和和NO2反应为例说明：反应为例说明：（1）活化配合物的浓度；）活化配合物的浓度；（2）活化配合物的分解几率；）活化配合物的分解几率；（3）活化配合物的分解速率。）活化配合物的分解速率。活化配合物活化配合物反应过程中势能变化示意图反应过程中势能变化示意图结论：结论：若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。进行。如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而

22、且正逆两个反应经过同一个活化应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。配合物中间体。这就是微观可逆性原理。化学反应的热效应化学反应的热效应rHmEaEa当当EaEa时，时，rHm0反应吸热；反应吸热；当当EaEa时，时，rHm0反应放热。反应放热。温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响过渡状态理论认为：过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。小了活化能的值，反应速率加快。

23、碰撞理论认为：碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。催化剂对化学反应速度的影响催化剂对化学反应速度的影响催化剂催化剂凡凡能能改改变变反反应应速速度度的的而而本本身身的的组组成成和和质质量量在在反反应应前前后后保保持持不不变变的的物物质质，称称为为催催化化剂剂。催催化化剂剂能能改改变变反反应应速速度度的的作作用用称称为为催化作用。催化作用。如:催催化化剂剂为为什什么么能能改改变变化化学学反反应应速速度度呢呢？许许多多实实验验测测定定指指出出，催催化化剂剂

24、之之所所以以能能加加速速反反应应。是是因因为为它它参参与与了了变变化化过过程程，改改变变了了原来反应的途径，降低了反应的活化能。原来反应的途径，降低了反应的活化能。催化剂对化学反应速度的影响催化剂对化学反应速度的影响如如:A+BAB这这个个化化学学反反应应,无无催催化化剂剂存存在在时时是是按按照照途途径径I进进行行的的,它它的的活活化化能能为为Ea,当当有有催催化化剂剂K存存在在时时,其其反反应应机理发生了变化机理发生了变化,反应按照反应按照途径途径II分两步进行。分两步进行。A+KAK活化能为活化能为E1AK+BAB+K活化能为活化能为E2由于由于E1、E2均小于均小于Ea，所以反应速度加快

25、了。，所以反应速度加快了。由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。如如:HI分解反应，若反应在分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，进行，无催化剂时，活化能是活化能是184kJmol-1,以以Au粉为催化剂时，活化能降低至粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJmol-1由于活化能降低约由于活化能降低约80kJmol-1致使反应速度增致使反应速度增大约大约1千万倍。千万倍。催化剂对化学反应速度的影响催化剂对化学反应速度的影响所以：所以：1.催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。2.催催化化剂剂不不影

26、影响响产产物物与与反反应应物物的的相相对对能能量量，不不能能改改变变反反应应的始态和终态。的始态和终态。G=-RTlnK由上式可知，由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。催化剂同等地加快正逆反应的速度。4.催催化化剂剂只只能能加加速速热热力力学学上上认认为为可可以以实实际际发发生生的的反反应应对对于于热热力力学学计计算算不不能能发发生生的的反反应应，使使用用任任何何催催化化剂剂都都是是徒徒劳劳的的，催催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发

27、生的方向。化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。化化学学反反应应速速率率4、反应速率理论：、反应速率理论：对于不同的化学反应，其活化能越小，反应速率越快。对于不同的化学反应，其活化能越小，反应速率越快。条件改变条件改变反应速率反应速率原因原因增加反应物浓度增加反应物浓度 增加了活化分子增加了活化分子总数总数升高温度升高温度 增加了活化分子增加了活化分子百分数百分数加入正催化剂加入正催化剂 改变了反应历程，降低了活化能改变了反应历程，降低了活化能四、影响多相化学反应速率的因素四、影响多相化学反应速率的因素相在研究的体系中，任何一个性质完全相同的在研究的体系中，任何一个性质完全相同的均匀

28、部分称作相。均匀部分称作相。不同相之间由明显的界面隔开，例如气体混不同相之间由明显的界面隔开，例如气体混合物、溶液等体系，是单相。互不相容的两种液体合物、溶液等体系，是单相。互不相容的两种液体混合物之间由界面分开，每一种液体性质相同，完混合物之间由界面分开，每一种液体性质相同，完全均匀，所以每一种液体是一个相。固体混合物，全均匀，所以每一种液体是一个相。固体混合物，每一种固体是一个相。每一种固体是一个相。含有一个相的体系称为单相体系或均匀系，含有一个相的体系称为单相体系或均匀系，例如，空气、例如，空气、NaCl溶液、乙醇水溶液；含两个或溶液、乙醇水溶液；含两个或两个以上相的体系称为多相体系或不

29、均匀体系。例两个以上相的体系称为多相体系或不均匀体系。例如，油和水混合物，硫磺和铁粉的混合物。如，油和水混合物，硫磺和铁粉的混合物。影响因素影响因素接触面越大，反应速率越快。接触面越大，反应速率越快。例如，例如，Zn粉粉+酸酸比比Zn粒作用快，煤屑的燃烧要比大块煤的燃烧粒作用快，煤屑的燃烧要比大块煤的燃烧为快，而磨细的煤粉与空气混合物则会爆炸燃为快，而磨细的煤粉与空气混合物则会爆炸燃烧。烧。扩散作用扩散作用。由于扩散，反应物可以不断的进入。由于扩散，反应物可以不断的进入界面，生成物可以不断的离开界面，所以利用界面，生成物可以不断的离开界面，所以利用搅拌和摇动，可以加快多相反应速率。煤燃烧搅拌和摇动，可以加快多相反应速率。煤燃烧时，鼓风比不鼓风要烧的旺，时，鼓风比不鼓风要烧的旺，