第三章-磺化和硫酸化-精细有机单元反应ppt课件.ppt

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1、第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 后页知识目标和能力目标知识目标和能力目标3 1概述概述3 2第一节第一节 芳香族的磺化反应理论芳香族的磺化反应理论3 3第二节第二节 芳香族磺化方法芳香族磺化方法3 4第三节第三节 脂肪族磺化脂肪族磺化3 5第四节第四节 硫酸化硫酸化3 6精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法；了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法；理解磺化、硫酸化反应历程；理解磺化、硫酸化反应历程；掌握芳香族和脂肪族磺化的影响因素、磺化方掌握芳香族和脂肪族磺化的影响因素、磺化

2、方 法、磺化产物的分离方法以及硫酸化方法。法、磺化产物的分离方法以及硫酸化方法。能根据被磺化物的性质选择合理的磺化方法，能根据被磺化物的性质选择合理的磺化方法，确定典型产品的工艺条件；确定典型产品的工艺条件；能按磺化的工艺要求组织生产典型的磺化产品。能按磺化的工艺要求组织生产典型的磺化产品。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 能力目标能力目标:知识目标：知识目标：首页前页后页3)3)利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解时引入磺基，在完成特定反

3、应后再将磺基水解脱去。脱去。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 1.磺化磺化:引入磺基的目的引入磺基的目的:是向有机化合物分子引入是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）磺酰卤基）的反应。的反应。1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量 大，主要作为阴离子表面活性剂使用。大，主要作为阴离子表面活性剂使用。2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基利用磺基可转变为羟基、氨基、氯

4、基等其他基 团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间 体或产品。体或产品。首页前页后页概概 述述是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。硫酸盐）的反应。阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂烃化剂烃化剂硫酸化典型产品硫酸化典型产品十二烷基硫酸酯十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 2.硫酸化：硫酸化：首页前页后页硫酸二甲酯硫酸二甲酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯第一节第一节 芳香族磺化的反应理论芳香族磺化的反应理论

5、一、磺化剂和磺化历程一、磺化剂和磺化历程 三氧化硫分子中含有两个单键和一三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于个双键，硫原子倾向于键结合键结合。采用气态采用气态SO3或从发烟硫酸加热到或从发烟硫酸加热到250蒸出蒸出SO3冷凝成液态冷凝成液态SO3使用，或加入惰使用，或加入惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 1.磺化剂磺化剂（1）三氧化硫）三氧化硫 分子结构特点：分子结构特点：制备方法：制备方法：三氧化硫具有亲电性三氧化硫具有亲电性。首页前页后页（

6、2 2）硫酸和发烟硫酸）硫酸和发烟硫酸 工业规格工业规格 硫酸硫酸 9293（亦称绿矾油）（亦称绿矾油）98 发烟硫酸发烟硫酸 含游离含游离SO3约约2025 含游离含游离SO3约约6065 发烟硫酸的规格也可用含发烟硫酸的规格也可用含H2SO4的质量分数表的质量分数表示。这两种规格之间的换算公式为：示。这两种规格之间的换算公式为：w（H2SO4）100+0.225 w（SO3）w（SO3）4.44w（H2SO4）100 精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页发烟硫酸中主要是发烟硫酸中主要是SO3可能存在的亲电质点

7、可能存在的亲电质点 ：浓硫酸中主要是浓硫酸中主要是H2S2O7(SO3和和H2SO4的溶剂化形式的溶剂化形式)较低浓度（较低浓度（8085）硫酸中主要）硫酸中主要H3SO4(SO3和和H3+O的溶剂化形式的溶剂化形式)亲电亲电质点活性比较质点活性比较:SO3 H2S2O7 H3SO4+反应的选择性比较反应的选择性比较:SO3 H2S2O7 乙苯乙苯 异丙苯异丙苯 叔丁苯叔丁苯 精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 4)磺酸基有比较明显的空间效应磺酸基有比较明显的空间效应:烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：烷基苯用硫酸磺化

8、的相对速率快慢的顺序为：5)萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸.首页前页后页精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页6)2-萘酚采用不同磺化剂和磺化条件，可以制萘酚采用不同磺化剂和磺化条件，可以制备不同的备不同的2-萘酚磺酸萘酚磺酸 想一想想一想:为什么为什么2-2-萘酚的磺萘酚的磺化比萘还化比萘还容易容易?精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和

9、硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页7)蒽醌环蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大。2.磺化剂磺化剂硫酸硫酸磺化磺化生成水，生成水，是是可逆反应可逆反应.想一想想一想:三氧化硫或三氧化硫或发烟硫酸磺发烟硫酸磺化是否生成化是否生成水，反应是水，反应是否可逆否可逆?由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢。由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢。剩余的硫酸称为剩余的硫酸称为“废酸废酸”。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸

10、化磺化和硫酸化 首页前页后页 通常用硫酸折算成三氧化硫的质量通常用硫酸折算成三氧化硫的质量 分数表示，称为磺化分数表示，称为磺化“值值”。不同磺化剂在磺化过程中的影响不同磺化剂在磺化过程中的影响影响指标影响指标硫酸硫酸发烟硫酸发烟硫酸三氧化硫三氧化硫氯磺酸氯磺酸在卤代烃中的溶在卤代烃中的溶解度解度极低极低部分部分混熔混熔低低磺化速度磺化速度慢慢较快较快瞬间完成瞬间完成较快较快磺化转化率磺化转化率达到平衡，不达到平衡，不完全完全较完全较完全定量转化定量转化较完全较完全磺化热效应磺化热效应反应时要加热反应时要加热一般一般放热量大要冷放热量大要冷却却一般一般磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般特别粘稠特

11、别粘稠一般一般副反应副反应少少少少多多少少产生废酸量产生废酸量大大较少较少无无较少较少反应器体积反应器体积大大一般一般很小很小大大精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 废酸浓度表示废酸浓度表示:首页前页后页3.3.磺化物的水解及异构化磺化物的水解及异构化以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应。以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应。芳磺酸上有吸电基芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解；，磺酸基较难水解；精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 （1）磺化物的水解）磺化物的水解

12、水解反应都是在水解反应都是在磺化反应后期磺化反应后期生成较多水量时发生。生成较多水量时发生。芳磺酸上有供电基芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。，磺酸基较易水解。首页前页后页 2)2)萘环上，萘环上，位磺酸基与位磺酸基与 位磺酸基水解哪一位磺酸基水解哪一个要难一些个要难一些?1)间硝基苯磺酸与邻甲苯磺酸水解哪一个要难一些间硝基苯磺酸与邻甲苯磺酸水解哪一个要难一些?结论结论:易生成的磺化物也易于发生磺酸基水解，反之亦然。易生成的磺化物也易于发生磺酸基水解，反之亦然。利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。引入磺

13、基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 判断判断:应用应用:首页前页后页 温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反应速率的增加，说明温度升高对水解有利。应速率的增加，说明温度升高对水解有利。（2 2）磺化物的异构化）磺化物的异构化反应历程一般认为是反应历程一般认为是磺基水解磺基水解-再磺化或异构化再磺化或异构化的过程的过程 磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳

14、定的位位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，属热力学控制。置，属热力学控制。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 水解反应的速度与温度有关水解反应的速度与温度有关:首页前页后页 温度温度对甲苯磺化产物组成的影响对甲苯磺化产物组成的影响 磺化磺化产物产物磺酸产物组成磺酸产物组成/%03575100150175190200邻甲苯邻甲苯磺酸磺酸间甲苯间甲苯磺酸磺酸对甲苯对甲苯磺酸磺酸42.73.853.531.96.162.020.07.972.113.38.078.77.88.983.26.719.970.76.83

15、3.756.24.354.135.2精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页4.4.磺化温度和时间磺化温度和时间 例如，在苯的磺化过程中，温度超过例如，在苯的磺化过程中，温度超过170170时生时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。成的产物容易与原料苯进一步生成砜。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 温度升高温度升高会加快反应速度，缩短磺化时间。会加快反应速度，缩短磺化时间。温度太高温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜的，也会引起多磺化、氧化、

16、焦化、砜的生成等副反应，特别是对生成等副反应，特别是对砜砜的生成明显有利。的生成明显有利。首页前页后页5.5.添加剂添加剂想一想想一想:为什么加为什么加适量无水适量无水Na2SO4作作添加剂添加剂 可可抑制砜的抑制砜的生成生成?精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 （1）改变定位）改变定位 蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置在汞盐的位置在汞盐(或贵金属钯、铊、铑或贵金属钯、铊、铑)存在下，磺酸存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的基主要进入蒽醌环的 位；无汞盐存在，则磺酸基位；无汞盐

17、存在，则磺酸基主要进入蒽醌环的主要进入蒽醌环的 位。位。（2）抑制副反应）抑制副反应（3）提高收率）提高收率ArSO3H+2H2SO4ArSO2+H3+O+2HSO4-ArSO2Ar+H+ArSO2+ArH首页前页后页6.6.搅拌搅拌 ，若在反应过程中得，若在反应过程中得不到有效地冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应不到有效地冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。故。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物

18、在在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。热，提高反应速率，有利于反应的进行。磺化反应是强烈放热反应磺化反应是强烈放热反应 首页前页后页发生爆炸的危险发生爆炸的危险第二节第二节 芳香族磺化方法芳香族磺化方法（2 2）反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被）反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被 磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步 加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。精细有机单元反应精

19、细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 一、过量硫酸磺化一、过量硫酸磺化(液相磺化液相磺化)1投料方式投料方式（1）反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺）反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺 化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化 物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀 进行。进行。（3）对于多磺化反应，可以分阶段在不同的温度条）对于多磺化反应，可以分阶段在不同的温度条 件下投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。件下投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。首

20、页前页后页分段磺化举例分段磺化举例萘的三磺化制备萘的三磺化制备1 1，3 3，66萘三磺酸萘三磺酸 精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 想一想想一想:解释磺解释磺酸基进入酸基进入萘环的规萘环的规律。律。首页前页后页2 2液相磺化反应器液相磺化反应器 常用的是锚式或复合式搅拌器。常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成或涡轮式搅拌器复合而成。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和

21、硫酸化磺化和硫酸化 反应器材质反应器材质:液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在一般在70以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。反应器型式反应器型式:为了使物料迅速溶解，反应均匀，反应设备通常为了使物料迅速溶解，反应均匀，反应设备通常采用采用带有搅拌器的锅式反应器。带有搅拌器的锅式反应器。搅拌器的形式搅拌器的形式:首页前页后页3.3.磺化产物的分离磺化产物的分离（1 1）稀释析出法）稀释析出法利用某些芳磺酸在利用某些芳磺酸在50%

22、80%的硫酸中溶解度相对小，高于或低的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出稀释，磺化产物即可析出 利用某些芳磺酸盐在含无机盐（利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4）的水溶液中溶解不同的特性而分离的水溶液中溶解不同的特性而分离 芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸

23、以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来形式盐析出来 当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化在稀释后，用氢氧化钙的当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化在稀释后，用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。分离磺化物，减少三废的生成分离磺化物，减少三废的生成 分离方法分离方法要 点（2）直接盐析法）直接盐析

24、法（3）中和盐析法）中和盐析法（4）脱硫酸钙法）脱硫酸钙法（5）溶剂萃取法）溶剂萃取法精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页4.4.应用实例应用实例 将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140140，慢慢滴加，慢慢滴加 98%H98%H2 2SOSO4 4。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 以以 -萘磺酸钠的生产为例。萘磺酸钠的生产为例。（1）磺化磺化首页前页后页 将磺化液送到水解锅中加入少量水稀

25、释，在将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释，在140140150150通入水蒸气进行水解，将未转化的萘通入水蒸气进行水解，将未转化的萘和和 -萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回收。收。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 （2）水解吹萘水解吹萘首页前页后页 水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅，慢慢加入热的酸衬里的中和锅，慢慢加入热的NaNa2 2SOSO3 3水溶液，中水溶液，中和和 -萘磺酸和过量的硫酸萘磺酸和过量的硫酸,生成的生成的

26、SOSO2 2气体可以在生产气体可以在生产 -萘酚过程中用于萘酚过程中用于 -萘酚钠盐的酸化。萘酚钠盐的酸化。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 （3）中和盐析）中和盐析 将中和液放入结晶槽中慢慢冷却至将中和液放入结晶槽中慢慢冷却至3232左右，左右，使使 -萘磺酸的钠盐结晶析出，再进行抽滤，并用质萘磺酸的钠盐结晶析出，再进行抽滤，并用质量分数为约量分数为约15%15%的的NaNa2 2SOSO3 3水溶液洗涤滤饼，供碱熔制水溶液洗涤滤饼，供碱熔制取取-萘酚之用。萘酚之用。首页前页后页其反应式如下：其反应式如下：十二烷基苯磺

27、酸十二烷基苯磺酸(洗衣粉的活性组分洗衣粉的活性组分)的生产的生产想一想想一想:用过量硫用过量硫酸磺化法酸磺化法有何缺点有何缺点?精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 二、三氧化硫磺化二、三氧化硫磺化优点优点:2)明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应 快，用量省。快，用量省。1)其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物 料局部过热而焦化；料局部过热而焦化；

28、注意注意:缺点缺点:1)控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸 事故的发生；事故的发生；2)产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺 化、砜的生成等副反应。化、砜的生成等副反应。重要应用重要应用:首页前页后页 不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且黏度不大。例如硝基苯应温度下须是液态，而且黏度不大。例如硝基苯的磺化制备间硝基苯磺酸。的磺化制备间硝基苯磺酸。想一想想一想:间硝基苯间硝基苯磺酸的制磺酸的制备能不能备能不能先磺化后先磺化后硝化硝化?精细

29、有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 1.三氧化硫磺化的方法三氧化硫磺化的方法（1）液体三氧化硫磺化）液体三氧化硫磺化特点特点:液态三氧化硫的磺化能力极强液态三氧化硫的磺化能力极强适用范围适用范围:首页前页后页想一想想一想:磺基为什磺基为什么主要进么主要进入十二烷入十二烷基的对位基的对位?膜式反应器膜式反应器:采用增加扩散距离或通入保护风的技术采用增加扩散距离或通入保护风的技术 精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 （2）稀释的气态三氧化硫磺化）稀释的气态三氧化硫

30、磺化稀释使用稀释使用:三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释 三氧化硫，使其体积分数在三氧化硫，使其体积分数在4%7%。磺化反应器的结构磺化反应器的结构:注意改善传质和传热注意改善传质和传热罐式反应器罐式反应器:采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌例如：例如：十二烷基苯磺酸钠的生产十二烷基苯磺酸钠的生产首页前页后页想一想想一想:磺基为什磺基为什么主要进么主要进入萘的入萘的1,51,5位位?应应 用用:精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 （3）三氧化硫）三氧化硫-溶

31、剂法磺化溶剂法磺化溶剂稀释溶剂稀释:被磺化物溶解在溶剂中后反应物浓度被磺化物溶解在溶剂中后反应物浓度 变小，使反应缓和。变小，使反应缓和。适用范围适用范围:被磺化物和生成的磺酸是固体的过程。被磺化物和生成的磺酸是固体的过程。有机溶剂有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基 甲烷及石油醚等。甲烷及石油醚等。无机溶剂无机溶剂:二氧化硫和硫酸。二氧化硫和硫酸。萘的二磺化制萘的二磺化制1,5-萘二磺酸萘二磺酸首页前页后页想一想想一想:为什么形为什么形成的成的络合络合物越稳定物越稳定性性,磺化磺化反应活性反应活性越小越小?反应活性反应活性:有机络合物的反应活性比发烟

32、硫酸要小有机络合物的反应活性比发烟硫酸要小；重要应用重要应用:苯乙烯均聚体的磺化。苯乙烯均聚体的磺化。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 （4）三氧化硫）三氧化硫-有机络合物磺化有机络合物磺化适用范围适用范围:活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑 制副反应。制副反应。三氧化硫能与一些有机化合物形成的配合物的三氧化硫能与一些有机化合物形成的配合物的稳定性次序稳定性次序为：为：首页前页后页SO3/空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠 图图3-3 Ballestra多管降膜式

33、反应器磺化工艺流程图多管降膜式反应器磺化工艺流程图1除雾器；除雾器；2循环泵；循环泵；3多管膜式反应器；多管膜式反应器；4气气-液分离器；液分离器；5旋旋风分离器；风分离器；6应急原料罐；应急原料罐；7输送泵；输送泵；8开停车暂存罐；开停车暂存罐；9静态混静态混合器；合器；10进料泵；进料泵；11老化釜；老化釜；12工艺水罐；工艺水罐；13水解器；水解器；14输送泵输送泵精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 2.应用实例应用实例想一想：想一想：用用 SO3/空空气进行十二气进行十二烷基苯的磺烷基苯的磺化时，所用化时，所用的降膜

34、式反的降膜式反应器为何不应器为何不采用逆流操采用逆流操作？作？首页前页后页 BallestraBallestra多管降膜式反应器多管降膜式反应器（Falling Film Reactor，缩写缩写FFR）精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页（1 1）方法的要点方法的要点 :在较高温度下向硫酸中通入过热的在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃芳烃蒸汽进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回共沸一起蒸出。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回

35、收循环利用。收循环利用。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 三、其他磺化方法三、其他磺化方法 1.共沸去水磺化共沸去水磺化(气相磺化气相磺化)（2）应用实例应用实例:以苯磺化制取苯磺酸为例以苯磺化制取苯磺酸为例首页前页后页想一想：想一想：共沸去水共沸去水磺化适用磺化适用哪些芳烃哪些芳烃？图图3-5 苯共沸磺化的工艺流程苯共沸磺化的工艺流程1-1-苯的气化器；苯的气化器；2-2-磺化锅；磺化锅；3-3-泡沫捕集器；泡沫捕集器；4-4-回流苯冷凝器；回流苯冷凝器；5-5-苯苯-水分离器；水分离器；6-6-中和器中和器精细有机单元

36、反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页1)1)若采用等物质的量或稍过量的氯磺酸磺化，得到的若采用等物质的量或稍过量的氯磺酸磺化，得到的产物是芳磺酸产物是芳磺酸2)2)用过量很多的磺酸磺化，得到的产物是芳磺酰氯用过量很多的磺酸磺化，得到的产物是芳磺酰氯精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 2.氯磺酸磺化氯磺酸磺化 氯磺酸作磺化剂根据用量的不同可制取芳磺酸氯磺酸作磺化剂根据用量的不同可制取芳磺酸或芳磺酰氯。或芳磺酰氯。首页前页后页适用范围适用范围:烘焙磺化多用于芳

37、伯胺的磺化烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化,由于是高温由于是高温 反应，当环上带有羟基、甲氧基、硝基或反应，当环上带有羟基、甲氧基、硝基或 多卤基时，不宜用此法。多卤基时，不宜用此法。1)1)最原始是烘烤盘或炒锅最原始是烘烤盘或炒锅,烘焙不匀易局部过热而焦化烘焙不匀易局部过热而焦化2)2)球磨转鼓式设备球磨转鼓式设备(球磨机式固相反应器球磨机式固相反应器)精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 3.烘焙磺化烘焙磺化烘焙磺化反应设备烘焙磺化反应设备:首页前页后页反应原理反应原理:亲核置换反应亲核置换反应.因此，只有当被置换基因此，只有当

38、被置换基 团具有足够活性时才能进行。团具有足够活性时才能进行。想一想想一想:为什么为什么2,4-二硝二硝基氯苯的基氯苯的氯基发生氯基发生亲核置换亲核置换反应的活反应的活性高性高?精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 4.亚硫酸盐磺化（置换磺化）亚硫酸盐磺化（置换磺化）2，4-二硝基氯苯与亚硫酸钠反应制二硝基氯苯与亚硫酸钠反应制2，4-二硝基苯磺酸钠，经还原得间二胺磺酸。二硝基苯磺酸钠，经还原得间二胺磺酸。磺磺 化化 剂剂:亚硫酸盐亚硫酸盐首页前页后页应应 用用:置换芳环上的卤素或硝基，用于制得某些置换芳环上的卤素或硝基，用于制

39、得某些 不易由亲电取代得到的磺酸化合物。不易由亲电取代得到的磺酸化合物。举举 例例:举例举例:1-硝基蒽醌与亚硫酸钠反应硝基蒽醌与亚硫酸钠反应，可制得，可制得-蒽醌蒽醌磺酸，进一步置换可获得不易由直接氯化法得到磺酸，进一步置换可获得不易由直接氯化法得到的的1-氯蒽醌。氯蒽醌。亚硫酸盐磺化也可用于亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制苯系多硝基物的精制 精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页1.烷烃的磺氯化烷烃的磺氯化反应历程反应历程-自由基反应自由基反应第三节第三节 脂肪族磺化脂肪族磺化精细有机单元反应精细有机单元

40、反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 一、脂肪族的磺化方法一、脂肪族的磺化方法首页前页后页2.烷烃的磺氧化烷烃的磺氧化磺酸中和后产物：磺酸中和后产物：仲烷基磺酸盐（仲烷基磺酸盐（Secondary Secondary alkanealkane sulfonatesulfonate），），缩写为缩写为SASSAS。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 反应历程反应历程:自由基反应自由基反应单程转化率控制单程转化率控制:控制在控制在5%以下以下,以以保证产品中单磺保证产品中单磺 酸有足够高的

41、比例酸有足够高的比例产物产物:仲烷基磺酸仲烷基磺酸SAS性质性质:有很好的水溶性、润湿力和除油力；毒性和有很好的水溶性、润湿力和除油力；毒性和对皮肤的刺激性低；生物降解性好，是乳化聚合中一对皮肤的刺激性低；生物降解性好，是乳化聚合中一种优良的乳化剂。种优良的乳化剂。首页前页后页3.置换磺化置换磺化 向向低低碳碳烷烷烃烃分分子子中中引引入入磺磺酸酸基基最最简简便便的的方方法法是是利利用用亚亚硫硫酸酸盐盐与与卤卤代代烃烃发发生生亲亲核核置置换换反反应应，使使磺磺酸酸基基置置换卤原子而生成换卤原子而生成烷基磺酸盐烷基磺酸盐。4.加成磺化加成磺化由由烯烃与亚硫酸氢钠通过自由基引发的双键加成烯烃与亚硫酸

42、氢钠通过自由基引发的双键加成反应得到反应得到伯烷基磺酸盐伯烷基磺酸盐。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页IgponTIgponT系列代表物系列代表物N-N-油酰基油酰基-N-N-甲基牛磺酸钠甲基牛磺酸钠的合成的合成（1）2-羟乙基磺酸钠羟乙基磺酸钠（2）N-甲基牛磺酸钠甲基牛磺酸钠（3）N-油酰基油酰基-N-甲基牛磺酸钠甲基牛磺酸钠 小资料小资料:IgponTIgponT系列系列:脂肪酸磺烷基脂肪酸磺烷基酰胺衍生物酰胺衍生物,最初是作为纺最初是作为纺织助剂使用织助剂使用,对硬水不敏感，对硬水不敏感，有良好的去污

43、有良好的去污力、湿润力和力、湿润力和纤维柔软作用，纤维柔软作用，且可在酸性条且可在酸性条件下使用件下使用。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页 二、应用实例二、应用实例烷基磺酸盐连续法的生产烷基磺酸盐连续法的生产图图3-5 磺氯化法生产烷基磺酸盐的生产流程图磺氯化法生产烷基磺酸盐的生产流程图1反应塔；反应塔；2,9冷却器；冷却器；3,8泵；泵；4回收回收HCl装置；装置；5空气吹洗塔；空气吹洗塔；6中和设备中和设备;7,10分离器；分离器；11混合器；混合器；12漂白塔漂白塔精细有机单元反应精细有机单元反应精细有

44、机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页第四节第四节 硫酸化硫酸化一、脂肪醇的硫酸化一、脂肪醇的硫酸化硫酸化剂硫酸化剂：SOSO3 3、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氨基浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等。磺酸等。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页（1）SO3作硫酸化剂作硫酸化剂 典型的工业生产实例是典型的工业生产实例是阴离子表面活性剂十二阴离子表面活性剂十二烷基硫酸单酯的合成烷基硫酸单酯的合成。图图3-6 十二烷基硫酸单酯的合成十二烷基硫酸单酯的合成1反应器；反应器；2分

45、离器；分离器；3吸收器；吸收器；4,6中和器；中和器；5冷却器；冷却器；7混合器；混合器；8喷雾干燥器；喷雾干燥器；9旋风分离器；旋风分离器；10螺旋输送器螺旋输送器精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页工艺过程如图工艺过程如图3-6所示所示（2）氯磺酸作硫酸化剂）氯磺酸作硫酸化剂 醇与醇与HCl生成氯烷的副反应随温度的升高而增加，生成氯烷的副反应随温度的升高而增加，可以通过降低反应温度或快速移去生成的可以通过降低反应温度或快速移去生成的HCl来抑制来抑制副产物的生成。副产物的生成。精细有机单元反应精细有机单元反应

46、精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 用氯磺酸作硫酸化剂操作方便，在室温下能快速进用氯磺酸作硫酸化剂操作方便，在室温下能快速进行。反应中生成行。反应中生成HCl气体可从反应体系中逸出，而使反气体可从反应体系中逸出，而使反应不可逆，因而反应完全，产品色泽较浅。但需配置应不可逆，因而反应完全，产品色泽较浅。但需配置耐腐蚀设备和耐腐蚀设备和HCl吸收装置，加上氯磺酸价格较高，只吸收装置，加上氯磺酸价格较高，只适合于小规模生产。适合于小规模生产。首页前页后页 氨基磺酸（氨基磺酸（NH3SO3）:是温和的硫酸化试剂，是温和的硫酸化试剂，与醇的反应是不可逆的，能保留住双

47、键，且一次反与醇的反应是不可逆的，能保留住双键，且一次反应即可制得脂肪醇硫酸铵盐。但反应是在固体与液应即可制得脂肪醇硫酸铵盐。但反应是在固体与液体之间发生，反应中要使用溶剂，产品成本较高，体之间发生，反应中要使用溶剂，产品成本较高，应用受到较大限制，只适用于某些特殊的场合。应用受到较大限制，只适用于某些特殊的场合。氨基磺酸工业上用尿素和发烟硫酸制备氨基磺酸。氨基磺酸工业上用尿素和发烟硫酸制备氨基磺酸。最典型的工业生产是十二烷基硫酸单酯铵盐的生产。最典型的工业生产是十二烷基硫酸单酯铵盐的生产。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化

48、 （3）氨基磺酸作硫酸化剂）氨基磺酸作硫酸化剂首页前页后页（4）硫酸或发烟硫酸作硫酸化剂）硫酸或发烟硫酸作硫酸化剂典型的工业应用是典型的工业应用是土耳其红油的合成土耳其红油的合成。烷基硫酸单酯的中和剂主要用烷基硫酸单酯的中和剂主要用NaOH，也用也用NH4OH、单乙醇胺和三乙醇胺等单乙醇胺和三乙醇胺等。精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页1.硫酸作硫酸化剂硫酸作硫酸化剂 -烯烃与烯烃与SO3在适当的条件下反应，然后中和、水在适当的条件下反应，然后中和、水解，得到一具有表面活性的阴离子混合物，商品名为解，得到一具有

49、表面活性的阴离子混合物，商品名为烯烃磺酸盐（烯烃磺酸盐（Alpha Olefine Sulfonates），），缩写为缩写为AOS。当烷基链的碳原子数为当烷基链的碳原子数为1018，一般用来制取液，一般用来制取液体或浆状洗涤剂。商品名为体或浆状洗涤剂。商品名为“Teepol”（梯波）。梯波）。二、二、烯烃的硫酸化烯烃的硫酸化精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 2.SO3作硫酸化剂作硫酸化剂首页前页后页练练一一练练1.判断下列结论是否正确？为什么？判断下列结论是否正确？为什么？容易磺化的芳烃容易水解。容易磺化的芳烃容易水解。2.2.指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化。指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化。A.2A.2，4-4-二氯苯胺二氯苯胺 B.B.对氯苯胺对氯苯胺 C.C.对甲氧基苯胺对甲氧基苯胺 D.D.间硝基苯胺间硝基苯胺精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应精细有机单元反应 第三章第三章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化 首页前页后页