有机化学：第8章-卤代烃课件.ppt

《有机化学：第8章-卤代烃课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：第8章-卤代烃课件.ppt（86页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第八章第八章本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲卤代烃的分类卤代烃的分类卤代烷的结卤代烷的结卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质亲核取代反应机理亲核取代反应机理 卤代烷的制备卤代烷的制备有机金属化合物有机金属化合物一卤代烃一卤代烃按烃基的结按烃基的结构分类构分类不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃按卤素数目按卤素数目分类分类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃CHF3 氟仿氟仿(fluroform)CHCl3 氯仿氯仿(chloroform)CHBr3 溴

2、仿溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按卤素连接的按卤素连接的碳原子分类碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷一级卤代烷（伯卤代烷）伯卤代烷）二级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷三级卤代烷卤代烃的分类卤代烃的分类 （classification of classification of haloalkaneshaloalkanes)（仲卤代烷）仲卤代烷）（叔卤代烷）叔卤代烷）本章重点本章重点一卤代烷一卤代烷(1)(4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷(2)(2(2)(2S S,3,3S S)-2-)-2-氯氯-3-3-

3、溴丁烷溴丁烷(3)(4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷卤代烷的命名卤代烷的命名 （nomenclature of nomenclature of haloalkaneshaloalkanes)1.1.系统命名法系统命名法4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷二溴环己烷氟化物氟化物(fluoride)(fluoride)氯化物氯化物(chloride)(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正正 丁丁 基基 氯氯异丁基异丁基 氟氟二级丁基溴二级丁基溴(仲丁基溴仲丁基溴)三级丁基碘三级丁基碘(叔丁基碘叔丁基碘)n-

4、butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：2-2-甲基甲基-3-3-氟氟-4-4-溴溴-1-1-碘碘丁烷丁烷在在多多卤卤烷烷的的命命名名中中，常常用用“对对称称”和和“不不对对称称”、“偏偏”等等字字来来命名：命名：1,2-二氯乙烷二氯乙烷对称二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷不对称二氯乙烷不对称二

5、氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法一一 碳卤键的特点碳卤键的特点Csp Xsp33 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）卤代烷的结构卤代烷的结构极性共价键，成键极性共价键，成键电子对偏向电子对偏向X.二二 键长键长+-偶极矩与有机分子的极性偶极矩与有机分子的极性四四 电负性与键的分类电负性与键的分类 C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共价键共价键极性共价键极性共价键偶极矩

6、大，有机分子的极性大。偶极矩大，有机分子的极性大。一一 沸点沸点:b.p.:b.p.o oC C卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 (physical(physical properties)properties)含同数碳原子的一卤代烷含同数碳原子的一卤代烷 RI RI RBrRBr RClRCl RF RH RF RH二二 溶解度溶解度:SolubilitySolubility所有的卤代烃均不溶于水。所有的卤代烃均不溶于水。三三 密度密度:DensityDensity 一氟代烃、一氯代烃的密度小于一氟代烃、一氯代烃的密度小于1 1，其它卤代烃的密度大于其它卤代烃的密度大于1 1。卤代烷的化学性

7、质卤代烷的化学性质(Chemical properties)(Chemical properties)一一 亲核取代反应亲核取代反应 (NucleophilicNucleophilic substitution)substitution)二二 消除反应消除反应 (Elimination reaction)(Elimination reaction)三三 还原反应还原反应(Reduction reaction)(Reduction reaction)四四 有机金属化合物有机金属化合物 (OrganometallicOrganometallic compounds)compounds)卤代烷的化学

8、性质卤代烷的化学性质(Chemical properties)(Chemical properties)R-X烷烃烷烃各种有机各种有机化合物化合物烯烃烯烃金属化合物金属化合物还原反应还原反应消去反应消去反应与金属反应与金属反应亲核取代亲核取代1 1 定义：定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。代的反应称为亲核取代反应。中心碳原子中心碳原子一般是负离子或带未分电一般是负离子或带未分电子对的中性分子子对的中性分子RCH2L +Nu：RCH2Nu +L：底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基

9、团受进攻受进攻的对象的对象反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团基团 (亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子形成新键。和中心碳原子形成新键。2.通式通式:亲核取代反应亲核取代反应 (S(SN N )反应实例反应实例:R-XNaOHRONaNaCNHC CNaNH3RCOONaROH 醇类醇类ROR 醚类醚类RCN 月青类月青类RC CH 炔炔类类RNH2 胺类胺类RCOOR 酯类酯类AgONO2RONO2 硝酸酯硝酸酯+AgXNaIRI+NaX亲核取代反应亲核取代反应 (S(SN N )RXAgNO3 乙醇乙醇R-ONO2+AgX RXNaI

10、丙酮丙酮R-I+NaX 不同卤代烃的反应速度：叔仲伯不同卤代烃的反应速度：叔仲伯不同卤代烃的反应速度：伯仲叔不同卤代烃的反应速度：伯仲叔鉴别卤代烷鉴别卤代烷构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持构型保持，而将新，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转构型翻转。这种构。这种构型的翻转也称为型的翻转也称为Walden转换转换。（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S

11、）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o定义：定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应应。应。（CH3)3C-Br +C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 +HBr溶剂解反应速度慢，主要用于溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。研究反应机理。溶剂解反应溶剂解反应（CH3)3C-Br +H2O （CH3)3C-OH +HBr1.1.定义：定义：卤代烷在碱作用下失去一

12、分子卤化氢，生成烯烃卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。的反应称为卤代烷的消除反应。(又称又称 一消去反应一消去反应 )2.通式通式:H X消除反应消除反应 (E)(E)实例实例:伯卤代烷伯卤代烷 CH3CH2CH2BrC2H5ONa,C2H5OHCH3CH=CH2+NaBr仲卤代烷仲卤代烷 CH2CHCHCH3HHBrC2H5ONa,C2H5OHCH2=CHCH2CH3+CH3CH=CHCH3叔卤代烷叔卤代烷 CH3CHCHCH2HHBrCH3C2H5ONa,C2H5OHCH3 CH=C(CH3)2+CH3CH2C=CH2CH371%29%19%81%消除反

13、应消除反应 (E)(E)SaytzeffSaytzeff(查依采夫查依采夫)规律规律 (1875年俄国化学家年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实总结了当时已知的大量实验事实,得出以下经验结论得出以下经验结论.)在在 一消去反应一消去反应 中中,从含氢最少的从含氢最少的 碳原碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多.or:or:在在 一消去反应一消去反应 中中,主要产物为双键主要产物为双键上烷基最多的烯烃上烷基最多的烯烃(最稳定的烯烃最稳定的烯烃)消除反应消除反应 (E)(E)方程式方程式：R-H还原剂还原剂R-XRX被还原的难易：被还原的难易

14、：RI(易易)RBr RCl(难难)1 1、酸性还原剂：、酸性还原剂：HI，Zn +HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn +HClRXRIRH +I2HIHI-HX注意干扰基团，注意干扰基团，例如：例如：NO2卤代烷的还原卤代烷的还原RX(or ArX)H2/Pd*RH(orArH)*Pd C,Ni,Pt特点特点选择性差。选择性差。H2/Pd C适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃、三级卤代烃、RI。2 2 中性还原剂中性还原剂 催化氢化催化氢化卤代烷的还原卤代烷的还原催化氢解：催化氢解：用催化氢化法使碳

15、与杂原子（用催化氢化法使碳与杂原子（OO、N N、X X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。化合物特别容易发生催化氢解。H2/Pd C*OH，NH290%卤代烷的还原卤代烷的还原（1）硼氢化钠（）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂温和还原剂(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。特点：还原能力差，选择性好。范围：范围：2 2o oRX,3RX,3o oRX,RX,醛、酮、酰卤、酸酐。醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。注意：必须在碱性水溶液中进行。3 3 碱性还原剂碱性还原

16、剂卤代烷的还原卤代烷的还原（2）氢化锂铝（）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立范围：孤立C=CC=C不被还原。不被还原。3 3o oRXRX消消除为主。除为主。反应活性：反应活性：CHCH3 3X 1X 1o oRX 2RX 2o oRXRX注意：必须在无水介质中进行。注意：必须在无水介质中进行。卤代烷的还原卤代烷的还原（3 3）NaNa的液氨溶液的液氨溶液Na +NH3(液液)1 Li +NH3(液液)也能用于还原。也能用于还原。2 若若X在双键碳上

17、，在双键碳上，还原时，双键的构型不变还原时，双键的构型不变。3 反应必须在反应必须在低温无水条件低温无水条件下进行。下进行。4 C C、苯、萘、蒽等也能被还原。苯、萘、蒽等也能被还原。卤代烷的还原卤代烷的还原亲核取代反应机亲核取代反应机 (Mechanism of SN)一一 双分子双分子亲核取代反应亲核取代反应 (S(SN N2 2)二二 单分子单分子亲核取代反应亲核取代反应 (S(SN N 1)1)三三 影响影响亲核取代反应亲核取代反应 的因素的因素四四 成环的成环的S SN N2 2反应反应 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为亲核

18、取代反应称为SN2 反应。反应。双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（S SN N2 2）1.反应动力学反应动力学:V=K2 CH3Br OH OH-二级反应二级反应2.反应机理反应机理:-慢慢快快定义：定义：(1)这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团进入基团(亲核试剂亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过和离去基团处

19、在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结轨道的二瓣结合。合。S SN N2 2的特点的特点(2)所有产物的构型都发生了翻转所有产物的构型都发生了翻转,既立体化学特征既立体化学特征:构型转构型转换换(3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。(4)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。(5)反应活性大小反应活性大小:伯伯仲仲叔叔 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线过渡态结构过渡态结构S SN N2 2的特点：的特点：SN2

20、,新键已部分形成旧键已部分断裂新键已部分形成旧键已部分断裂.=-34.6=+9.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化是S SN N2 2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。例：例：（-）-2-2-溴辛烷水解溴辛烷水解S SN N2 2的特点的特点定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为的亲核取代反应称为S SN N1 1 反应。反应。单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（S SN N1 1）-Br-:Nu1.反应动力学反应动力学:V=K1 CH3Br 一级反应一级反应单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理过渡态过渡态反应

21、物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快S SN N1 1的特点的特点(1)(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。中间体为碳正离子。(2)(2)由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。以得到构型保持和构型翻转两种产物。即立体构型即立体构型:外消旋化外消旋化.(3)(3)这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子这是一个一级动力

22、学控制的反应。又是单分子 反应。反应。叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 如如果果卤卤素素是是连连在在手手性性碳碳原原子子上上的的卤卤烷烷发发生生S SN N1 1水水解解反反应应，可可得得到到“构构型型保保持持”和和“构构型型转转化化”几几乎乎等等量量的的两两个个化化合合物物，即即外外消消旋旋体体混混合合物物（可可以以此此鉴鉴别别历历程程S SN N1 1或或 S SN N2 2）：）：构型保持构型保持构型转化构型转化S SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学：重排产物重排产物消除产物消除产物在在S SN N1 1 反应中，伴随有反应中，伴随有重排重排和消除产物。和消除

23、产物。S SN N1 1的特点的特点 重排反应重排反应当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时，发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。种反应称为重排反应。CH3 C CH2.CH3CH3断裂断裂形成形成重排反应机理重排反应机理重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消除产物消除产物定义：含有只定义：含有只带六电子的碳带六电子的碳的体系称为碳的体系称为碳正离子。正离子。CH3 C+HH 结构特点

24、：结构特点：平面型，平面型，sp2杂化。杂化。电性特点：亲电性电性特点：亲电性稳定性：稳定性：3 3o oC C+2 2o oC C+,烯丙基烯丙基C C+1 1o oC C+CHCH3 3CH3 H CH3 +CH3-H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能电离能越小，碳正离子越小，碳正离子越稳定。越稳定。碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素1 烷基结构的影响烷基结构的影响2 2 离去基团的影响离去基团的影响3 3 溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响4 4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响

25、5 5 碘负离子碘负离子烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br +I-RI +Br-R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001考虑位阻效应考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响碳上取代基增加也影响SNSN2 2的反应的反应V V V V3 o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CHCH3 3X X RCHRCH2 2X X R R2 2CHX CHX R R3 3CXCX S SN N2 S2 SN N2 2 S SN N1 1，S SN

26、N2 2 S SN N1 1R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br +H2O R-OH +HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响(1)(1)溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。碳正离子重排。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析相对相对V 1 40 120SN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定过渡态稳定(3)(3)苯型苯型(芳香卤代烃芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生、乙烯型卤代烃较难发生S

27、SN N反应。反应。SN1:C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化不能发生瓦尔登转化RX CH3CH2X CH2=CHCH2X几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析(4)(4)桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于S SN N反应（比苯型、乙烯型卤代反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）烃更难）（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构不利于形成平面结构 SN2：不利于不利于Nu：从背面进攻从背面进攻几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越

28、有利。不好的离去基团有不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有好的离去基团有Cl-Br-H2O I-1 50 50 150 180 300 2800 离去基团的影响离去基团的影响离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。不好的离去基团有不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有好的离去基团有Cl-Br-H2O I-1 50 50 150 180 300 2800 离去基团的影响离去基团的影响键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越

29、易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)共轭酸酸性共轭酸酸性 HF HCl HBr Cl-Br-I-离去基团的影响离去基团的影响溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1 质子溶剂对质子溶剂对S SN N1 1反应有利，对反应有利，对S SN N2 2的影响要作具体分析的影响要作具体分析 。2 2 极性溶剂对极性溶剂对S SN N1 1反应有利，对反应有利，对S SN N2 2反应多数情况不利。反应多数情况不利。（因为（因为S SN N1 1反应过渡态极性增大，反应过渡

30、态极性增大，S SN N2 2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）3 3 非极性溶剂对非极性溶剂对S SN N1 1、S SN N2 2反应都不利反应都不利(RX(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+X-+SN2 Nu-+RX Nu RX NuR +X-试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：性：试剂对质子的亲合能力。试剂对质子的亲合能力。亲核性：亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。一个试剂在形成过

31、渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。亲核性与碱性并不总一致。试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序序RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-不易形成氢键亲核性大不易形成氢键亲核性大易形成氢键易形成氢键亲核性小亲核性小试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的

32、影响(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序序RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-不易形成氢键亲核性大不易形成氢键亲核性大易形成氢键易形成氢键亲核性小亲核性小试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响(2)在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO-HO-PhO-RCOO-ROH H2O碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱(3)少数例外

33、情况少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱 考虑位阻效应考虑位阻效应试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响(1)碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 原因：原因：C-I 键键能低，键键能低，I-的碱性弱。的碱性弱。(2)在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。原因：原因：碘的体积大，电负性小，核对外层电子控碘的体积大，电负性小，核对外层电子控 制制 差，所以可极化性大。差，所以可极化性大。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的

34、碱性弱，所以溶剂化作用小。碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的亲核试剂的亲核试剂利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的离去基团的离去基团碘负离子碘负离子加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。如果某化合物中如果某化合物中的一个位置有离的一个位置有离去基团，另一个去基团，另一个位置有亲核试剂，位置有亲核试剂，这时，亲核取代这时，亲核取代反应就可以在分反应就可以在分子内发生。子内发生。分子分子内的亲核取代反内的亲核取代反应一般都按应

35、一般都按S SN N2 2机机制进行，制进行，产物是产物是一个环形化合物，一个环形化合物，所以这类反应称所以这类反应称为成环的为成环的S SN N2 2反应。反应。V五元环五元环 V六元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环成环的成环的S SN N2 2反应反应消除反应消除反应 (E)(E)E1机理机理消除反应消除反应 (E)(E)E2机理机理影响消除反应历程及活性因素影响消除反应历程及活性因素 1、底物2、碱越强，浓度越大，有利于E1CB、E2 反之，有利于E1机理。3、离去基：离去基团越易离去，利于E14、溶剂极性强，有利于E1 溶剂极性弱，有利于E2消除反应的取

36、向消除反应的取向 扎衣采夫规则消除反应的取向消除反应的取向 空间效应的影响1)离去基团的大小消除反应的取向消除反应的取向 2)底物结构的影响消除反应的取向消除反应的取向 2)底物结构的影响消除反应的取向消除反应的取向 2)底物结构的影响卤代烃的制备 1 由烃制备卤代烃的制备 卤代烃的制备 4 卤素交换卤素交换卤代烃的制备 4 卤素交换卤素交换一一 定义定义 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二二 命名命名有机金属化合物有机金属化合物 Organometallic compounds Cyclohexylmagnesium chlor

37、idCH3Li 甲基锂甲基锂methyllithium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞氯化乙基汞ethylmercuric chloride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞二乙基汞diethylmercury一一 定义定义 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二二 命名命名有机金属化合物有机金属化合物 Organometallic compounds Cyclohexylmagnesium chloridCH3Li 甲基锂甲基锂methyllithium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞氯化乙基汞ethylmercuric chl

38、oride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞二乙基汞diethylmercury三三 结构结构1格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。2格氏试剂、有机锂试剂与格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O、活泼氢的反应。活泼氢的反应。3 有机金属化合物的偶联反应。有机金属化合物的偶联反应。四制备和反应四制备和反应O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂格氏试剂由由法国化学家法国化学家Grignard发现发现并使用并使用,1912年年获诺贝尔化学获诺贝尔化学奖奖格氏试剂格氏试剂格氏试剂的制备格氏试剂的制备（1）制备：制备：无水乙醚，无水乙醚，35o C（

39、2）机理机理：R-X R +X （在金属表面产生）在金属表面产生）MgX +Mg X Mg R Mg X +X RX（3）分分析：析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。*反应活性：反应活性：RI RBr RCl 格氏试剂格氏试剂（1）制备：制备：CH3(CH2)3Br +LiCH3CH2CH2CH2Li 无水乙醚无水乙醚-10oC80-90%(CH3)3CCl +2Li(CH3)3CLi +LiCl-30oC无水乙醚无水乙醚+C4H9Li+C4H9I（2）机理：机理：（3）情况分析：基本与格氏试剂相同情况分析：基本与格氏试剂相同

40、R-X+LiR +X-+Li+R +X LiLi RLi有机锂试剂的制备有机锂试剂的制备+LiBr有机锂试剂有机锂试剂RLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLi二烃基铜锂的制备二烃基铜锂的制备2RLi+CuIR2CuLi+LiITHFEtOEt有机铜锂试剂有机铜锂试剂与与O2的反应的反应RMgX +O2 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi +O2 ROOLi 格氏试剂格氏试剂OO2 2、COCO2 2、HH2 2OO的反应。的反应。格氏试剂、锂试剂格氏试剂、锂试剂与与O2的反应的反应RMgX +O2 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi +O2 ROOLi 格氏试剂格氏试

41、剂OO2 2、COCO2 2、HH2 2OO的反应。的反应。格氏试剂、锂试剂格氏试剂、锂试剂与与CO2的反应的反应H2OH2O格氏试剂、锂试剂格氏试剂、锂试剂与与H2O的反应的反应RMgX +HOH RH +HOMgXRLi +H2O RH +LiOH其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RC CH,RSO3H格氏试剂、锂试剂格氏试剂、锂试剂定义：把两个分子结合在一起的反应定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。称为偶联反应。（是增长碳链的重要方法）（是增长碳链的重要方法）有机金属化合物的偶联反

42、应有机金属化合物的偶联反应格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联RMgX+RXR-R+MgX2对对RX的要求的要求3oRX(产率不高产率不高),CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-XRLiR2CuLiRCu+LiXLiX1oRX,C6H5-X,CH2=CH-XCH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X（2）炔基钠与卤代烃的偶联炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于只适用于1oRX)（3）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。RC CNa +C2H5Br RC C-C2H5 2RC CCu RC C-C CR空

43、气空气格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联（2）炔基钠与卤代烃的偶联炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于只适用于1oRX)（3）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。RC CNa +C2H5Br RC C-C2H5 2RC CCu RC C-C CR空气空气格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联（4）武兹武兹(Wurtz)反应反应(只适用于只适用于1oRX和某些和某些2oRX)2RX +2Na R-R +2NaX2Na+NaCl +NaBr（5）Fraund 反应

44、（制备环状化合物）反应（制备环状化合物）(CH3)2CCH2CHCH3BrBrZn格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联（4）武兹武兹(Wurtz)反应反应(只适用于只适用于1oRX和某些和某些2oRX)2RX +2Na R-R +2NaX2Na+NaCl +NaBr（5）Fraund 反应（制备环状化合物）反应（制备环状化合物）(CH3)2CCH2CHCH3BrBrZn格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联1.了解卤代烷的结构特点了解卤代烷的结构特点2.2.掌握卤代烷的四种类型反应掌握卤代烷的四种类型反应3.3.(亲核取代反应亲核取代反应,消去反应消去反应,还原反应还原反应,与活泼与活泼金属的反应金属的反应)3.3.会写亲核取代反应的反应机理会写亲核取代反应的反应机理 (SN1,SN2)(SN1,SN2)4.4.了解卤代烷的制备方法了解卤代烷的制备方法5.5.掌握有机金属化合物的制备和反应（有机合成）掌握有机金属化合物的制备和反应（有机合成）总结总结