吸附及吸附过程课件.pptx

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1、2023/2/1411.1 1.1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡 吸附、脱附、吸收、吸着吸附、脱附、吸收、吸着吸附吸附（adsorptionadsorption）一种物质的分子、原子或离子能）一种物质的分子、原子或离子能自动地自动地附着在某附着在某固体表固体表面面上的现象。或：在任意两相间的上的现象。或：在任意两相间的界面层界面层，某物质的浓度能，某物质的浓度能自动自动地发生变地发生变化的现象，皆称为化的现象，皆称为吸附。吸附。吸附吸附(adsorption)-adsorption)-当当两相组成两相组成一个体系时，其组成在两相界面一个体系时，其组成在两相界面(InterfaceInterfa

2、ce)与相内部是不同的，处在与相内部是不同的，处在两相界面处的成分产生了积蓄两相界面处的成分产生了积蓄(浓缩浓缩)。这种现象称。这种现象称为为吸附吸附。第1页/共55页2023/2/1421.1 1.1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡 吸附、脱附、吸收、吸着吸附、脱附、吸收、吸着吸附剂吸附剂(adsorbent)-(adsorbent)-具有吸附能力的物质。如具有吸附能力的物质。如:活性炭。活性炭。吸附质吸附质(adsorbate)-(adsorbate)-被吸附的物质。如被吸附的物质。如:溴。溴。脱附脱附(desorption)-desorption)-已被吸附的原子或分子，返回到液相或气相，

3、称之为解吸或已被吸附的原子或分子，返回到液相或气相，称之为解吸或脱附脱附。吸收吸收(absorption)-absorption)-原于或分子从一个相主体均匀地原于或分子从一个相主体均匀地进入进入另一个相的另一个相的内部内部(扩散扩散)，称为称为吸收吸收。它与吸附是不同的。它与吸附是不同的。吸着吸着(sorption)-sorption)-当当吸附吸附与与吸收吸收同时进行时称为同时进行时称为吸着吸着。第2页/共55页2023/2/143n n固固体体表表面面上上的的原原子子或或分分子子与与液液体体一一样样，受受力力也也是是不不均均匀匀的的，而而且且不不像像液液体体表表面面分分子子可以可以移动移

4、动。通常它们是。通常它们是定位定位的。的。1.1 1.1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡n n 固固体体表表面面是是不不均均匀匀的的，即即使使从从宏宏观观上上看看似似乎乎很很光光滑滑，但但从从原原子子水水平平上上看看是是凹凹凸凸不不平平的。的。由由于于固固体体表表面面原原子子受受力力不不对对称称和和表表面面结结构构不不均均匀匀性性，它它可可以以吸吸附附气气体体或或液液体体分分子子，使使表表面面自自由由能能下下降降。而而且且不不同同的的部部位位吸吸附附和和催催化化的的活活性性不同。不同。(1)(1)形成吸附原因形成吸附原因第3页/共55页2023/2/144（1 1 1 1）形成吸附原）形成吸附原

5、因因受力不均匀受力不均匀不平衡力场得到某种程度的补偿不平衡力场得到某种程度的补偿固体固体表面上的表面上的原子或原子或分子，不可移动。分子，不可移动。周围介质中其它的物质粒子周围介质中其它的物质粒子1.1.1 1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡固体表面层物质受到指向内部的拉力，这种固体表面层物质受到指向内部的拉力，这种不平衡力场不平衡力场的存在导致表的存在导致表面面吉布斯函数吉布斯函数的产生。的产生。固体固体不能不能通过通过收缩表面降低收缩表面降低表面吉布斯自由能，但它可利用表面吉布斯自由能，但它可利用表面的剩表面的剩余力余力，从周围介质，从周围介质捕获捕获其它的其它的物质粒子物质粒子，使其不平衡

6、力场得到某种程，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，致使度的补偿，致使表面吉布斯函数的降低。表面吉布斯函数的降低。第4页/共55页2023/2/145（1 1）形成吸附原因）形成吸附原因1.1.1 1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡一定一定T T、p p，被吸附的量随吸附面积的增加而加大。比表面很，被吸附的量随吸附面积的增加而加大。比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能。大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能。大多数固体比液体具有更高的表面能。大多数固体比液体具有更高的表面能。剩余表面能剩余表面能-溶质浓集溶质浓集 第5页/共55页2023/2/146（2 2

7、2 2）物理吸附）物理吸附分子间力分子间力物理吸附（物理吸附（physical adsorption,physisorption)physical adsorption,physisorption)是吸附剂和吸附质之间是吸附剂和吸附质之间通过通过分子间力分子间力（范德华力、氢键作用力）范德华力、氢键作用力）相互吸引相互吸引,形成的吸附现象。形成的吸附现象。吸附吸附(放放)热较小热较小为气体冷凝焓数量级，为气体冷凝焓数量级，约约42kJ42kJ/molmol或更少。或更少。例：例：298.15K298.15K，H H2 2O(g)O(g)在氧化铝上吸附焓在氧化铝上吸附焓 H Hmm=-45kJ/

8、mo145kJ/mo1，水蒸气冷，水蒸气冷凝焓凝焓 H Hmm -44kJ/mo144kJ/mo1。多数气体物理吸附焓多数气体物理吸附焓-H Hmm25kJ/mo125kJ/mo1，不足不足以导致化学键断裂。以导致化学键断裂。没有选择性没有选择性任何固体可以吸附任何气体，任何固体可以吸附任何气体，一般一般易液化易液化的气体的气体易被吸附易被吸附，但吸，但吸附量附量会有所不同。会有所不同。易解吸易解吸(脱附脱附)吸附作用力吸附作用力较弱较弱，解吸解吸(脱附脱附)较较易易于进行。于进行。1.1.1 1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡第6页/共55页2023/2/147（2 2 2 2）物理吸附）物理

9、吸附单层单层或或多层分子吸附多层分子吸附-吸附质在吸附剂表面形成吸附质在吸附剂表面形成单层单层或或多层分子吸附多层分子吸附时，其时，其吸附热比较低吸附热比较低。吸附质分子和。吸附质分子和吸附剂表面分子之间的吸附机理，与气体的吸附剂表面分子之间的吸附机理，与气体的液化液化和蒸和蒸汽的汽的冷凝冷凝时的时的机理类似机理类似。物理吸附过程物理吸附过程是是可逆的可逆的，几乎不需要活化能，几乎不需要活化能(即使需要即使需要也很小也很小)，吸附和解吸的速度都很快吸附和解吸的速度都很快，易达平衡，易达平衡。吸附剂的吸附剂的比表面积比表面积和和细孔分布影响大细孔分布影响大。1.1.1 1 吸附及吸附及吸附平衡吸

10、附平衡n n总之：物理吸附仅仅是一种总之：物理吸附仅仅是一种物理作用物理作用，没有没有电子转移电子转移，没有，没有化学键化学键的的生成生成与破与破坏，也没有坏，也没有原子重排原子重排等。等。第7页/共55页2023/2/148（3 3 3 3）化学吸附）化学吸附作用力作用力是是化学键力化学键力-化学吸附（化学吸附（chemical adsorption,chemisorptionchemical adsorption,chemisorption )被吸附的被吸附的分子分子和吸附剂表面的和吸附剂表面的原子原子发生发生化学作用化学作用，在吸附质和吸附剂之间发生了，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转电

11、子转移、原子重排或化学键的破坏与生成移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。等现象。吸附热较大吸附热较大 -化学吸附类似于表面化学反应，化学吸附类似于表面化学反应，化学吸附的化学吸附的吸附热接近吸附热接近于化学于化学反应的反应的反应热反应热，比物理吸附大得多，一般都，比物理吸附大得多，一般都在在40 kJ/mol400kJ/mol40 kJ/mol400kJ/mol的范围，典的范围，典型值型值200kJ/mol200kJ/mol。选择性比较强选择性比较强-固体表面的固体表面的活性位活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位酸位吸附吸附碱性碱性分子，反之亦然。

12、分子，反之亦然。1.1.1 1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡第8页/共55页2023/2/149（3 3 3 3）化学吸附）化学吸附化学吸附化学吸附吸附很稳定，一旦吸附，就吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸不易解吸。吸附需要活化能吸附需要活化能，吸附与解吸的速率都较小，吸附与解吸的速率都较小，不易不易达吸附达吸附平衡平衡。温度升高，吸温度升高，吸附和解吸速率加快。附和解吸速率加快。较高温度，才能发生明显的化学吸附较高温度，才能发生明显的化学吸附.吸附吸附是是单分子层的。单分子层的。化学吸附容量化学吸附容量的大小，随被吸附分子和吸附剂表面原子间的大小，随被吸附分子和吸附剂表面原子间形成形成吸附化学

13、键力吸附化学键力大小的不同而有差异。大小的不同而有差异。表面化学性质表面化学性质和和被吸附分子被吸附分子化学性质影响大化学性质影响大!1.1.1 1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡n n总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、红外、紫外紫外-可见光谱可见光谱中会出现中会出现新的特征吸收谱带新的特征吸收谱带。第9页/共55页2023/2/1410物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力吸附热吸附热 较小较小(液化热

14、液化热)较大较大选择性选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性稳定性稳定性 不稳定不稳定,易解吸易解吸 稳定稳定分子层分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层吸附速率吸附速率 较快较快 较慢较慢 受温度影响小受温度影响小 受温度影响大受温度影响大 受受吸附剂的吸附剂的比表面积比表面积 受受表面化学性质表面化学性质和和 和和细孔分布细孔分布影响大影响大 化学性质影响大化学性质影响大!1.1.1 1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡第10页/共55页2023/2/1411 S+G SGadsorption desorption（4 4）吸附平衡）吸附平衡 随着吸附质在吸附剂表面

15、数量的增加解吸速度逐渐加快，随着吸附质在吸附剂表面数量的增加解吸速度逐渐加快，当吸附速度和解当吸附速度和解吸速度相当吸速度相当，即在即在宏观上宏观上当吸附量不再继续增加时，就达到了当吸附量不再继续增加时，就达到了吸附平衡吸附平衡。1.1.1 1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡第11页/共55页2023/2/1412（5 5）平衡吸附量）平衡吸附量 n n达到吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量称为达到吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量平衡吸附量。平衡吸附量的平衡吸附量的大小大小与与吸附剂的物化吸附剂的物化性能性能比表面积、孔结构、粒度、化学成比表面积、孔结构、粒度、化学成分分等有关，也与

16、等有关，也与吸附质吸附质的的物化性能、压力物化性能、压力(或浓度或浓度)、吸附温度、吸附温度等因素有关。等因素有关。n n 吸附量吸附量(amount adsorbed,guantily of substanceamount adsorbed,guantily of substance adsorbedadsorbed）单位质量的吸附剂所吸附气体物质的单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量量。q q（mol/gmol/g或或g/g)g/g)单位质量的吸附剂所吸附气体的单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积。q q(m(m3 3/g)/g)体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况(STP-0(STP-

17、0，1atm)!1atm)!1.1.1 1 吸附及吸附及吸附平衡吸附平衡第12页/共55页2023/2/14131.2 吸附热力学（1 1）吸附等温线）吸附等温线n n吸附热力学吸附热力学主要研究吸附过程所能达到的程度问题吸附过程所能达到的程度问题，通过对吸附剂上吸附质在各种条件下通过对吸附剂上吸附质在各种条件下吸附量的研究吸附量的研究，得到各种热力学数据。，得到各种热力学数据。取取温度恒定温度恒定，单位，单位重量重量吸附剂的吸附量吸附剂的吸附量q q和气相中组分的和气相中组分的分压分压P P（单位容积液相（单位容积液相中溶质的浓度分子数中溶质的浓度分子数C C）的平衡关系，用）的平衡关系，用

18、吸附等温线吸附等温线(Adsorption isotherm)表示。表示。吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂表面分子之间表面分子之间，被吸附的各，被吸附的各分子之间分子之间的的作用力各不相等，作用力各不相等，吸附等温线的吸附等温线的形状形状也也不相同不相同。第13页/共55页2023/2/14141)1)气体吸附等温线气体吸附等温线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡吸附平衡时，时，吸附量吸附量是是温度温度和吸附质和吸附质压力压力的函数，即：的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系

19、，通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：例如：(a a)T T=常数，常数，q q=f f(p p)，吸附，吸附等温线等温线。(b b)P P=常数，常数，q q=f f(T T)，吸附，吸附等压线等压线。(c c)q q=常数，常数，p p=f f(T T)，吸附，吸附等量线等量线。1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学n n研究吸附等温线研究吸附等温线可以得到吸附剂、吸附质的可以得到吸附剂、吸附质的性质性质以及它们之间以及它们之间相互作用相互作用的信息。的信息。n n吸附等温线是各类吸附曲线中吸附等温线是各类吸附曲线中最重要的最重要的，各种，各种吸附理论吸附理论往往是以其能否给

20、出定量往往是以其能否给出定量描述一种或几种描述一种或几种类型吸附等温线来评价类型吸附等温线来评价。第14页/共55页2023/2/1415吸附等温线类型吸附等温线类型 BrunauerBrunauer、L.DemngL.Demng、W.DemngW.Demng 和和TellerTeller根据大量气体吸附等温线根据大量气体吸附等温线的实验结果，将单一组分的实验结果，将单一组分气体物理吸附等温线气体物理吸附等温线分为五中基本类型分为五中基本类型（如下图），这种分类法已被公认（如下图），这种分类法已被公认BDDTBDDT分类分类，后来，后来，SingSing又增加又增加了一个阶梯型等温线，如右图中

21、的了一个阶梯型等温线，如右图中的。纵坐标为吸附量，横纵坐标为吸附量，横坐标为相对压力坐标为相对压力p/pp/p0 0 ，p p为气体吸附平衡压力，为气体吸附平衡压力，p p0 0是气体在吸附温度时是气体在吸附温度时的饱和蒸汽压的饱和蒸汽压，1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学现在通常把等温线分现在通常把等温线分为为六六类。实际的各种吸类。实际的各种吸附等温线大多是这六类附等温线大多是这六类等温线的等温线的不同组合不同组合。第15页/共55页2023/2/1416 吸附等温线类型 从从吸附等温线吸附等温线可以反映出吸附剂的可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布表面性质、孔分布以及吸附剂以及吸附剂与吸

22、附质之间的与吸附质之间的相互作用相互作用等有关信息。等有关信息。1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 型型 I-AI-A型型称为兰缪尔型吸附等温线，可用称为兰缪尔型吸附等温线，可用单分子层单分子层吸附来解释。吸附来解释。在在2.5nm2.5nm以下微以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。P/P0q-A-AA A当吸附剂当吸附剂仅仅有有23 nm23 nm以下的以下的微孔微孔时，虽时，虽然发生了然发生了多层吸附和毛细凝聚现象多层吸附和毛细凝聚现象，而一，而一旦将所有的旦将所有的孔填满孔填满后，吸附量便后，吸附量便不再不再随比随比压而增加，呈现出压而增加，呈

23、现出饱和吸附饱和吸附。相当于在吸相当于在吸附剂表面上只附剂表面上只形成单分子层。形成单分子层。吸附等温线吸附等温线第16页/共55页2023/2/1417 吸附等温线类型1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 型型 I-BI-B型型n n固体固体吸附剂吸附剂具有超微孔具有超微孔(0.52.0nm)(0.52.0nm)和极微孔和极微孔(p pg g 凹液面凹液面:p pl l 0 0 p p=p pl lp pg g 0 0,0,p p 0 0。凹液面。凹液面r r 0,0,pp0 0。对于吹起的一个气泡：对于吹起的一个气泡：p p=4 =4 /r r 比如肥皂泡：比如肥皂泡：第35页/共55页2

24、023/2/1436 吸附滞后现象解释pppppphr1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学弯曲液面的附加压力的产生 p=p=2 2/r=/r=g gh h=h h=2 2/g gr r 这里默认这里默认=0=0，（水与玻璃非常亲和），（水与玻璃非常亲和）若若 不为不为 0 0，很显然：，很显然：h=h=2 2 coscos /g gr r注意：以上推导和结果对液面在毛细管中下降仍然适用。注意：以上推导和结果对液面在毛细管中下降仍然适用。第36页/共55页2023/2/1437 Kelvin(Kelvin(开尔文开尔文)公式公式1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 吸附滞后现象解释吸附滞后现象解

25、释n nKelvin(Kelvin(开尔文开尔文)认为液体的饱和蒸气压与弯液面的曲率有关。认为液体的饱和蒸气压与弯液面的曲率有关。n n半径为半径为 的的液滴的饱和蒸气压液滴的饱和蒸气压p p与与平液面的饱和蒸气压平液面的饱和蒸气压p p0 0的关系：的关系：V Vmm是液体的摩尔体积（是液体的摩尔体积（molar volumemolar volume）;是液体的表面张力（是液体的表面张力（surface tensionsurface tension）;R R是气体常数；是气体常数；T T是绝对温度。是绝对温度。毛细管内或细孔内的液体表面为曲面（右图），毛细管内或细孔内的液体表面为曲面（右图）

26、，曲面的平衡蒸汽压与平液面的蒸汽压不同。曲面的平衡蒸汽压与平液面的蒸汽压不同。设毛细管的半径为设毛细管的半径为r r，液体与毛细管壁的接触角，液体与毛细管壁的接触角为为，弯月液面的曲率半径，弯月液面的曲率半径=r/COS=r/COS，把该式代人，把该式代人到上式得到上式得Kelvin(Kelvin(开尔文开尔文)公式。公式。Ln(p/p0)=2Vm/RT第37页/共55页2023/2/1438dr0rK Kelvin(Kelvin(开尔文开尔文)公式公式1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 吸附滞后现象解释吸附滞后现象解释P-P-是细孔内液体的饱和蒸气压，是细孔内液体的饱和蒸气压，P P0 0

27、-是液面为平面时的饱和蒸气压，是液面为平面时的饱和蒸气压，:液体吸附质的表面张力，液体吸附质的表面张力，:接触角。接触角。d:d:孔壁上吸附层的厚度，孔壁上吸附层的厚度，r r0 0:吸附剂孔径，吸附剂孔径，r rK K:毛细凝结的孔径毛细凝结的孔径,r,rK K=r=r0 0-2d-2d 发生发生凝聚的有效孔半径比凝聚的有效孔半径比实际实际孔半径减小一个单分于吸附层的厚度孔半径减小一个单分于吸附层的厚度。第38页/共55页2023/2/1439 Kelvin Kelvin（开尔文）公式（开尔文）公式1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 吸附滞后现象解释吸附滞后现象解释根据上式，毛细管根据上式

28、，毛细管内内液体的饱和蒸气压比平液体的饱和蒸气压比平液面小液面小，于是毛细管内的，于是毛细管内的液面上升，蒸气发生凝聚，这就是液面上升，蒸气发生凝聚，这就是毛细管凝聚毛细管凝聚(capillary condensation)(capillary condensation)。如果固体含如果固体含中孔中孔和和大孔大孔，固体表面就，固体表面就一定会一定会发生发生毛细管凝聚毛细管凝聚现象。现象。n n在孔径接近分子大小的在孔径接近分子大小的微孔微孔内，内，KelvinKelvin公式公式不成立不成立。因为微孔内的因为微孔内的吸附势吸附势远远大大于于平面平面的的van der Waalsvan der

29、Waals势，微孔内势，微孔内凝聚液体凝聚液体的结构的结构和和密度密度都不同于都不同于通常的液体通常的液体，经典的，经典的KelvinKelvin公式不适用。公式不适用。第39页/共55页2023/2/1440 ZsigmondyZsigmondy解释解释吸附和脱附时接触角不同吸附和脱附时接触角不同吸附吸附脱附脱附 吸附吸附 脱附脱附p p吸附吸附 p p脱附脱附1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 吸附滞后现象解释n nZigmondyZigmondy认为认为:在细孔内吸附时，吸附是在细孔内吸附时，吸附是润湿润湿固体表面的过程固体表面的过程，接触角是前进角，脱附是液体，接触角是前进角，脱附是

30、液体从已润湿的固体表面后退的过程，接触角是后退从已润湿的固体表面后退的过程，接触角是后退角。前进角一般大于后退角。角。前进角一般大于后退角。n n根据根据Kelvin Kelvin（开尔文）公式（开尔文）公式，脱附时的平衡相脱附时的平衡相对压力比吸附时小对压力比吸附时小，出现吸附滞后。，出现吸附滞后。但是，也有人认为但是，也有人认为接触角的变化并不太影响吸附滞后。接触角的变化并不太影响吸附滞后。第40页/共55页2023/2/1441墨水瓶效应墨水瓶效应：吸附吸附自半径大的自半径大的瓶底瓶底开始，开始，脱附脱附自半径小的自半径小的瓶口瓶口开始。开始。McBainMcBain解释解释 p p吸附

31、吸附 p p脱附脱附 1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 吸附滞后现象解释n n MeBainMeBain 和和KramerKramer假设细孔是一个口小腔大的墨水瓶假设细孔是一个口小腔大的墨水瓶(ink(ink bottleorbottle-neck)bottleorbottle-neck)，如下图所示。，如下图所示。吸附从孔内半径大的位置开始，逐步充满细孔。脱附首先从已充满的、吸附从孔内半径大的位置开始，逐步充满细孔。脱附首先从已充满的、半径小的孔口开始。半径小的孔口开始。根据根据KelvinKelvin公式，脱附时的平衡压力小于吸附时的平公式，脱附时的平衡压力小于吸附时的平衡压力。衡压

32、力。孔口处的吸附量比孔内的吸附量小，尽管吸附量几孔口处的吸附量比孔内的吸附量小，尽管吸附量几乎不变，却产生平衡压力差，出现吸附滞后。乎不变，却产生平衡压力差，出现吸附滞后。第41页/共55页2023/2/1442 Cohan解释解释1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 吸附滞后现象解释n nFosterFoster和和CohanCohan假设细孔是一个假设细孔是一个两端开口的圆筒两端开口的圆筒，吸附时，吸附时弯月形液面弯月形液面的形的形成过程和脱附时弯月形液面的消失过程不同。成过程和脱附时弯月形液面的消失过程不同。Foster 和 Cohan说明吸附滞后机理的圆筒形孔吸附时首先在孔壁上形成很薄

33、的吸附膜，弯月形液面形状和圆筒内侧吸附时首先在孔壁上形成很薄的吸附膜，弯月形液面形状和圆筒内侧形状相同形状相同 图图(a)(a)。第42页/共55页2023/2/1443 Cohan解释解释1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 吸附滞后现象解释Foster 和 Cohan说明吸附滞后机理的圆筒形孔随着吸附量增加，吸附膜随着吸附量增加，吸附膜按图按图(a a)图图 (b)(b)图图(c)(c)的顺序的顺序变厚变厚，最后形成，最后形成很厚的很厚的凹透镜状的液相凹透镜状的液相 图图(d)(d)。这时液相两端的。这时液相两端的弯月液面半径弯月液面半径在接触角在接触角为为0 0时就时就等于孔半径等于孔半

34、径r r。脱附时脱附时，凹透镜状的液相逐渐，凹透镜状的液相逐渐变薄变薄，形成，形成两个隔着薄液膜的弯月液面两个隔着薄液膜的弯月液面，这种弯月液面在吸附时并不能形成。这种弯月液面在吸附时并不能形成。可见，吸附弯可见，吸附弯月液面和脱附月液面和脱附弯弯月液面的形成方月液面的形成方式不同，式不同，于是于是产产生吸附滞后生吸附滞后。第43页/共55页2023/2/1444 Cohan解释解释吸附脱附吸附开始的毛细凝聚在圆柱形的孔壁上进行吸附开始的毛细凝聚在圆柱形的孔壁上进行。r r1 1=脱附开始时从孔口的球形弯月液面开始脱附开始时从孔口的球形弯月液面开始1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 吸附滞后

35、现象解释第44页/共55页2023/2/1445p1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构n n孔的形状、孔径大小及不同吸附等温线的形状、滞后环的形状、位置也不相同。孔的形状、孔径大小及不同吸附等温线的形状、滞后环的形状、位置也不相同。de Boerde Boer将吸附滞后环分为将吸附滞后环分为5 5种类型。种类型。qP/PS0两端开口孔径均匀两端开口孔径均匀 A A类滞后环类滞后环的特点是吸附线和脱附线在的特点是吸附线和脱附线在中中等相对压力等相对压力范围内有范围内有较陡较陡的变化，且两线大的变化，且两线大致致平行平行。两端开口的两端开口的均匀圆管状孔均

36、匀圆管状孔是这类滞后环反是这类滞后环反映的孔的典型代表。如两端开口的不规则映的孔的典型代表。如两端开口的不规则筒筒形、菱形、方形、均匀珠串形孔形、菱形、方形、均匀珠串形孔等也可有此等也可有此类滞后环。类滞后环。A A类类这类孔的特点是这类孔的特点是半径较均匀半径较均匀，当气体平衡压，当气体平衡压力上升至依照力上升至依照KelvinKelvin公式公式与孔半径相应要求的与孔半径相应要求的压力值时压力值时发生毛细凝结发生毛细凝结，并使所有的孔，并使所有的孔迅速充迅速充满满，吸附量急剧上升；脱附时也因，吸附量急剧上升；脱附时也因孔均匀孔均匀，可，可使使孔内吸附质几乎同时孔内吸附质几乎同时排出。排出。

37、第45页/共55页2023/2/1446qP/P00平行板夹缝平行板夹缝1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构n nB B类滞后环类滞后环的特点是在的特点是在压力接近于压力接近于p p0 0时时吸附线急剧升高，而脱附线在吸附线急剧升高，而脱附线在中等相对压中等相对压力力时陡直下降。时陡直下降。与此类型滞后环相应的孔是与此类型滞后环相应的孔是距离较近的距离较近的平行板构成平行板构成的的狭缝狭缝。由于平行板状缝隙难以形成凹液面，故由于平行板状缝隙难以形成凹液面，故只有接近于只有接近于p p0 0时才能发生明显的毛细凝结，时才能发生明显的毛细凝结，使吸附量急剧

38、增加。使吸附量急剧增加。脱附时，脱附时，压力只有降低到与狭缝宽度相压力只有降低到与狭缝宽度相应的凹液面有效半径所要求的数值应的凹液面有效半径所要求的数值时，液时，液态吸附质才从缝隙中态吸附质才从缝隙中几乎同时几乎同时逸出，故脱逸出，故脱附线陡直下降。附线陡直下降。n n片状和层状结构的片状和层状结构的蒙脱土、石墨和氧化蒙脱土、石墨和氧化物物等材料可有此类滞后环。等材料可有此类滞后环。B B类类第46页/共55页2023/2/1447qP/P00锥形或双锥形孔锥形或双锥形孔1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构n nC C类类滞后环的吸附线在中等相对压力时

39、有一段滞后环的吸附线在中等相对压力时有一段很陡，但随后又较平缓，很陡，但随后又较平缓，脱附脱附线一直线一直平缓平缓变化。变化。C C类类这类滞后环反映的典型孔结构是这类滞后环反映的典型孔结构是锥形锥形或或双锥形双锥形管状毛细孔管状毛细孔。这类孔在刚发生毛细凝结时类似于这类孔在刚发生毛细凝结时类似于A A型孔。型孔。脱附脱附时时从大口从大口处开始随压力降低，逐渐蒸发处开始随压力降低，逐渐蒸发到到小口小口处，故脱附线平缓变化。处，故脱附线平缓变化。第47页/共55页2023/2/14481.2 1.2 吸附热力学吸附热力学四面隔板交错重叠的缝隙四面隔板交错重叠的缝隙 滞后环的形状与孔结构滞后环的形

40、状与孔结构qP/PS0n nD D类滞后环类滞后环相应的孔结构是相应的孔结构是四面开放的倾四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙斜板交错重叠的缝隙。这类孔中这类孔中吸附时吸附时开始难以形成凹液面，开始难以形成凹液面，只有当只有当P P接近于接近于p p0 0时才发生毛细凝结，故吸时才发生毛细凝结，故吸附线与附线与B B类相似。类相似。脱附时由于板与板间不平行，吸附量没脱附时由于板与板间不平行，吸附量没有陡然减少的部分，而是缓慢减少。有陡然减少的部分，而是缓慢减少。若孔隙狭小的一边间隔很小（如有几个若孔隙狭小的一边间隔很小（如有几个分子大小），吸附时很容易在此处形成凹分子大小），吸附时很容易在此处形成凹

41、液面。这类结构的孔类似于液面。这类结构的孔类似于V V形孔，从而形孔，从而使吸附线与脱附线重合，滞后环消失。使吸附线与脱附线重合，滞后环消失。D D类类第48页/共55页2023/2/14491.2 1.2 吸附热力学吸附热力学口小腔大的孔口小腔大的孔 滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构qP/PS0E E类类n nE E类型滞后环类型滞后环反映口小腔大反映口小腔大 的的“墨水瓶墨水瓶”形孔。形孔。这类孔的等温线吸附线变化缓慢，而脱这类孔的等温线吸附线变化缓慢，而脱附线在中等相对压力时急剧下降，其变附线在中等相对压力时急剧下降，其变化原理如前所述。化原理如前所述。n n在在5 5种类型的滞

42、后环中，种类型的滞后环中，A A、B B、E E型最型最为常见和重要，为常见和重要，C C、D D型很少见。型很少见。第49页/共55页2023/2/14501.2 1.2 吸附热力学吸附热力学 滞后环的形状与孔结构滞后环的形状与孔结构n n试加压力试加压力对等温线形状和滞后环位置的影响对等温线形状和滞后环位置的影响无孔粉体无孔粉体吸附等温线吸附等温线为第为第型或第型或第型吸附等温线。将这些粉体型吸附等温线。将这些粉体加压成块加压成块，粉，粉体粒子间形成体粒子间形成缝隙缝隙，吸附等温线的形状可能变为第，吸附等温线的形状可能变为第型或第型或第型吸附等温线，型吸附等温线，并出现滞后环。并出现滞后环

43、。试加压力大小不同试加压力大小不同，等温线的，等温线的形状形状和和滞后环滞后环的的位置位置也有也有变化变化。当外施压力很大时，当外施压力很大时，孔隙小孔隙小到到微孔范围微孔范围，等温线变为第，等温线变为第型吸附等温线，其饱型吸附等温线，其饱和吸附量表示和吸附量表示总孔体积总孔体积。第50页/共55页2023/2/1451型型型型滞后环滞后环如右图为氮在如右图为氮在氧化锆氧化锆 ZrOZrO2 2粉体和施加不同压粉体和施加不同压力形成的力形成的压块上压块上的吸附的吸附等温线。等温线。1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学由图可知，随施加压力由图可知，随施加压力不同，等温线由不同，等温线由型变为型变

44、为型型，又变为又变为型型的过程，的过程，吸附等温线滞后环的形状吸附等温线滞后环的形状及位置都发生了变化。及位置都发生了变化。滞后环的形状与孔结滞后环的形状与孔结构构施施加加压压力力增增加加滞滞后后环环位位置置前前移移型型型型型型型型第51页/共55页2023/2/14522 2）液体吸附等温线液体吸附等温线n n 液相吸附的机理比气相复杂。影响液相吸附机理的因素除了温度、浓度和吸附剂的结构性能外，溶质和溶剂的性质对其吸附等温线的形状都有影响。经过对大量有机化合物的吸附性能的研究，以活性炭对有机化合物水溶液的吸附特性为例，可归纳出以下规律：(a)同族有机化合物，分子量越大，吸附量越大；(b)对于

45、分子量相同的有机化合物，芳香族化合物比脂肪族化合物容易吸附；(c)直链化合物比侧链化合物容易吸附；(d)溶解度越小，疏水性越强，越容易吸附；(e)被其他基团置换的位置不同的异构体，吸附性能不相同。1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学第52页/共55页2023/2/14532）液体吸附等温线nGiles 研究了一批有机溶剂组成的溶液，按吸附等温线离原点最近一段曲线的斜率变化，可将液相吸附等温线分成四类，如右图所示。1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学第53页/共55页2023/2/14542 2）液体吸附等温线液体吸附等温线1.2 1.2 吸附热力学吸附热力学吸附等温线形状吸附等温线形状的变化与

46、的变化与吸附层吸附层分子和分子和溶溶液中分子液中分子的的相互作用相互作用有关。有关。如果溶质形成如果溶质形成单层吸附单层吸附，它，它对溶对溶液中溶质液中溶质分子的分子的引力较弱引力较弱，则曲线，则曲线有一段较长的有一段较长的平坡线段平坡线段。如果如果吸附层吸附层对溶液中对溶液中溶质分子溶质分子有有强烈的吸引力强烈的吸引力，则，则曲线陡升曲线陡升。图中图中H2H2、L3L3、SlSl，L4L4和和S2S2这五种曲线与这五种曲线与BrunauerBrunauer气体气体吸附等温线吸附等温线相当相当。H2L3SlL4S2第54页/共55页2023/2/14吸附材料及应用55谢谢您的观看！第55页/共55页