不饱和烃学习.pptx

《不饱和烃学习.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《不饱和烃学习.pptx（129页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、(7)(7)羟汞化-还原脱汞反应(8)(8)烷氧汞化-还原脱汞反应 自由基加成亲核加成氧化反应(1)高锰酸钾氧化(2)臭氧化(3)环氧化反应(4)催化氧化 氢原子的反应(1)卤化反应 (2)氧化反应第1页/共129页第一页，编辑于星期日：八点 五十七分。炔烃的活泼氢反应(1)炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成及其应用(3)炔烃的鉴定聚合反应3.6 烯烃和炔烃的来源和制法烯烃的来源烯烃的制法乙炔的工业生产炔烃的制法第2页/共129页第二页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.7 二烯烃二烯烃的分类和命名二烯烃的命名和异构现象3.8 二烯烃的结构丙二烯的结构丁二烯的结构3.9 共轭体系,共轭体系共轭体

2、系超共轭3.10 共振论3.11 共轭二烯烃的化学性质亲电加成反应第3页/共129页第三页，编辑于星期日：八点 五十七分。加成的理论解释双烯合成电环化反应周环反应聚合反应与合成橡胶3.12 共轭二烯烃的制法丁二烯的工业制法甲基1,3丁二烯的工业制法环戊二烯环戊二烯的制法化学性质(1)双烯合成(2)氢原子的活泼性第4页/共129页第四页，编辑于星期日：八点 五十七分。不饱和烃炔烃(alkynes)烯烃(alkenes)含有碳碳重键的化合物烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2官能团乙烯 环己烯 乙炔 第5页/共129页第五页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.1 烯烃和炔烃的结构 3.

3、1.1 碳碳双键的组成2p2s1s基态 1s2p2s激发态态2p1ssp2sp2 杂化态态电子跃迁杂化图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图第6页/共129页第六页，编辑于星期日：八点 五十七分。每个 sp2杂化轨道含1/3 s 轨道成分，含2/3 p 轨道成分。sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。第7页/共129页第七页，编辑于星期日：八点 五十七分。C=C 键：1 s s 键（sp2 sp2）+1 p p 键（p p）C H 键：s s 键（1s sp2）sp2杂化第8页/共129页第八页，编辑于星期日：八点 五十七分。

4、在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。CH键的形成:sp2sp2 交盖 CC键的形成:sp2-1s 交盖 一个CC键和6个CH键共处同一平面。图3.4 乙烯的结构第9页/共129页第九页，编辑于星期日：八点 五十七分。CC键的形成：垂直于sp2 杂化轨道所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道轨道。处于轨道上的一对自旋相反的电子电子。由此构成的共价键 键。在键中，电子云分布在两个C原子所处平面的上方和下方。图 3.5 乙烯分子中的键 第10页/共129页第十页，编辑于星期日：八点 五十七分。第11页/共129页第十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。碳碳三键的组成s

5、p 杂化态sp2p1s激发态 1s2p2s基态 2p2s1s电子跃迁杂化图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图第12页/共129页第十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。sp 杂化杂化每个sp 杂化轨道50%的 s 轨道的成分，50%的 p 轨道的成分。第13页/共129页第十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。在 sp 杂化的碳原子中，两个 sp 杂化轨道对称轴间的夹角为180,未参与杂化的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线.sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。图 3.7 sp 杂化轨道第14页/共129页第十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。CC 键

6、：1 s s 键（sp2 sp2）+2 p p 键（p p）C H 键：s s 键（1s sp）三个键，其对称轴处于同一直线上。第15页/共129页第十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。杂化方式：SP3 SP2 SP键角：109o28 120o 180o键长不同碳碳键长 0.154nm 0.134nm 0.120nm (Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:0.110nm 0.109nm 0.106nm (Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性：随 S 成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。pka:50

7、 40 25第16页/共129页第十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。在乙炔分子中，电子云分布在C键的四周，呈圆柱形。2个键的形成：2p2p 交盖 成键的两个C原子上各有2个相互垂直的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖，形成2个轨道。每个成键轨道上均有一对自旋相反的电子轨道上的一对电子电子 3.1.3 键的特性碳碳双键不能自由旋转电子云具有较大的流动性，易于发生极化。第17页/共129页第十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。图 3.9 乙炔分子比例模型图 3.10 乙炔键的电子云分布第18页/共129页第十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.2 烯烃和炔烃的同分异构 (iso

8、merism in alkenes and alkynes)C5H8:1戊炔3 甲基1丁炔 2戊炔 C4H8:1丁烯 2甲基丙烯2丁烯 碳架异构 官能团位次异构 构造异构 第19页/共129页第十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。C双键不能自由旋转；每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。立体异构：烯烃的顺反异构 顺2丁烯 反2丁烯 2丁烯 第20页/共129页第二十页，编辑于星期日：八点 五十七分。顺2丁烯 反2丁烯 图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型第21页/共129页第二十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.3 烯烃和炔烃的命名(nomenclature of alkene

9、s and alkynes)3.3.1 烯基与炔基 常见的烯基和炔基：乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl 或allylic group)丙烯基(propenyl)异丙烯基(isopropenyl)乙炔基(ethynyl)炔丙基 丙炔基 第22页/共129页第二十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。烯烃和炔烃的命名(1)衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基 衍生物YY：原子或基团 取代基按“次序规则”，放在母体之前甲基乙烯不对称二甲基乙烯甲基乙基乙炔异丙基乙炔第23页/共129页第二十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。(2)系统命名法确定母体 选择含碳碳重键在

10、内的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称“某烯”或“某炔”。编号 使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示。指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。2乙基1戊烯4 甲基3乙基环庚烯4,4 二甲基2戊烯1234第24页/共129页第二十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。5 十一碳烯2 甲基3己炔烯烃顺反异构体的命名(1)顺,反标记法 对于二取代的烯烃：相同的原子或基团同侧 异 侧双键顺前 缀反 顺3甲基2己烯反3甲基2己烯 第25页/共129页第二十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。(2)Z,E标记法(a)次

11、序规则:按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为“优先”基团。例如：I Br Cl S O N C同位素：D H 未共用电子：最小 较“优先”基团在双键的同侧,标记为Z式；较“优先”基团在双键的异侧,标记为E式。(E)1 氯1溴丁烯(Z)1氯1溴丁烯第26页/共129页第二十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。如果直接相连的第一个原子相同，继续 逐个比较与双键C原子相距的第二个、第三个原子的原子序数。(Z)3甲基2己烯反3甲基2己烯Z或E式与顺或反式没有相关性第27页/共129页第二十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。对于含重键的基团，将其视为两个或三个 单键H,O,OH

12、,C,C3.3.4 烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。3戊烯1炔1戊烯4炔第28页/共129页第二十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。反应部位：炔氢的反应氢的反应(亲电)加成反应氧化反应 3.4 烯烃和炔烃的物理性质3.5 烯烃和炔烃的化学性质第29页/共129页第二十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。由于键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应：烯烃：炔烃：试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的键反应加成反应第30页/共129页第三十页，编辑于星期日：八点 五十七分。加氢催化剂：Pt,Pd,Ni 烯烃和炔烃在催化剂

13、存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：催化氢化反应(catalytic hydrogenation)第31页/共129页第三十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。反应特点：相对反应活性烯烃：炔烃：炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在 和 时，催化 氢化首先发生在三键上。第32页/共129页第三十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。催化剂的作用 降低反应的活化能。E2 E1 E1E2有催化剂无催化剂反应进程能量图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图 放热反应 键的断裂：键,HH 键键的形成:2 CH 键 氢化热:1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。第33页/共129页第三十三

14、页，编辑于星期日：八点 五十七分。氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热/(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：(I)Cl2 Br2 I2第四十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。炔烃与卤素的加成：1,2二溴丙烯 1,1,2,2四溴丙烷炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。(2)与卤化氢加成 Markovnikov 规则(a)与卤化氢加成 卤代烷 烯烃与卤化氢的加成，生成卤代烷。第四十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。2丁烯 2氯丁烷 炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤代烷,也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。碘代环己烷 环己烯 HX:过量 反

15、应活性：HI HBr HCl第四十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。(b)Markovnikov规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时，加成方向遵循Markovnikov规则。Markovnikov规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在取代较少的碳原子上，卤原子加在取代较多的碳原子上。丙烯 2溴丙烷 1溴丙烷(80)(20%)第四十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。反应的区域选择性(regioselectivity):当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上，只生成或主要生成一个产物。(c)与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 (carbocat

16、ion)第二步:卤负离子与碳正离子结合 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。第四十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 3.17 生成碳正离子的示意图第四十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图第五十页，编辑于星期日：八点 五十七分。讨讨 论论 速率问题 1 HI HBr HCl 2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2第五十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。带有正电荷的碳原子为sp2 杂化,碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相

17、垂直。(d)碳正离子+120图 3.20 碳正离子的结构碳正离子的稳定性：叔碳(3)仲碳(2)伯碳(1)甲基正离子 第五十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。取代基的诱导效应(inductive effect)：通过分子链键传递的取代基供电或吸电效应。(e)Markovnikov 规则的理论解释：(I)(II)碳正离子的稳定性：(I)(II)第五十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。HClCl-(I)Cl-C+的稳定性:叔碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移 思考题 给出下列反应的机理：(40%)(60%)0 (f)碳

18、正离子的重排：第五十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。(3)与次卤酸加成 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(卤代醇)。反应特性：符合Markovnikov规则。相当于同 1mol 次氯酸(HO-Cl+)加成。反式加成反应机理：第五十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。(4)与硫酸加成(硫酸氢酯)水合反应(hydration)反应特性：符合Markovnikon 规则。水合作用(反应)：通过与H2O反应而引起 的共价键的断裂。工业上制备醇的方法之一烯烃的间接 水合法。乙烯 伯醇，其它烯烃 仲、叔 醇。第五十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。(5)与水加成催化剂：稀H2SO4,H3PO

19、4符合Markovnikov 规则工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法 炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行：1己炔烯醇第五十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。2己酮酮式烯醇式互变异构(keto-enol tautomerism):官能团的转换：不对称炔烃与H2O的加成反应符合 Markovnikov规则第五十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。(6)(6)硼氢化反应硼氢化反应 甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3 缺电子试剂 H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。第五十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。(6)硼氢化反应 通常用于制备由反Markovniko

20、v规则加成得到的醇：有机硼烷作为中间体Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖硼氢化反应：试剂：乙硼烷(B2H6)溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)第六十页，编辑于星期日：八点 五十七分。氧化反应：硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。第六十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。硼氢化反应特性：1.硼氢化反应的区域选择性：反马氏 规则2.反应的立体选择性:顺式加成(syn-addition)（烯烃构型不会改变）3.因为是一步反应，反应

21、只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第六十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的同侧加至双键两端的碳原子上 顺式加成。当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。硼氢化氧化反应的立体选择性：顺式加成(86%)第六十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应31*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCO

22、OH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼12CH3CH=CH2+BH3第六十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。硼氢化硼氢化硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用还原反应的应用还原反应的应用硼氢化-氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O第六十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。*4B2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2O CH3CH2CH

23、CH2CH3 +CH3CH2CH2CHCH3 OHOH第六十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。(7)羟汞化脱汞反应1符合马氏规则 2反式加成 3 不发生重排第六十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。羟汞化还原的可能机理如下:（88）烷氧汞化）烷氧汞化还原脱汞反应还原脱汞反应(略略)第六十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。自由基加成 不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。自由基反应 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰第六十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3C

24、H=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物 或 光照2 反应式1 定义第七十页，编辑于星期日：八点 五十七分。3 反应机理链增长 反应是放热反应 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：（略）第七十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。4 反应规则-过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应）HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。第

25、七十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.5.4 亲核加成(nucleophilic addition)与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(HY)反应。甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯第七十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。反应机理：第一步:带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。第二步：碳负离子同质子相结合 由负离子(或带未共用电子对的中性分子)进攻的加成反应称为亲核加成反应。用于进攻的试剂称为亲核试剂(HNu)。第七十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。氧化反应(1)环氧化反应过氧酸环氧化物(epoxide)Sh

26、apless K B 获得 2001 诺贝尔化学奖溶剂:乙酸,CH2Cl2,CHCl3试剂:过氧乙酸此反应用于由烯烃制备环氧化物。第七十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。(2)高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(二醇):反应的立体化学：顺式加成OsO4(cat),(CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物),(CH3)3COH/OH体系能够给出相同的结果。第76页/共129页第七十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：亚异丙基环己烷环己酮 丙酮CH2CO2 +H2O此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。

27、第77页/共129页第七十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。此反应可用于 及炔烃结构的鉴定。与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，(3)臭氧化烯烃臭氧(O3)Zn水解生成醛、酮第78页/共129页第七十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。2甲基2丁烯丙酮乙醛炔烃同臭氧反应，生成羧酸或HCHO:不饱和烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。(4)催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应催化氧化反应。第79页/共129页第七十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，烯烃被O2或空气氧化，生成醛或酮：工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。

28、环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。第80页/共129页第八十页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.5.6 氢原子的反应Hsp2 杂化sp3 杂化第81页/共129页第八十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。(1)卤化反应烯烃与卤素在高温下发生 卤代反应：这是自由基反应反应机理：链引发链传递第82页/共129页第八十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。反应条件：h 或 ROOR 使用一些试剂，可在温和的条件下进行 卤代反应。环己烯 NBS 3溴环己烯 丁二酰亚胺N溴代丁二酰亚胺(NBS)(2)氧化反应第83页/共129页第八十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.5.7 炔烃的活泼氢反应(1)炔氢

29、的酸性碳负离子的稳定性：碳原子的杂化态：sp sp2 sp3 电负性：3.29 2.73 2.48s 成分/:50 33 25(碳负离子)乙炔：共轭碱第84页/共129页第八十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。烃的酸性：pKa:25 36.5 42pKa:3.2 15.8 1617 26 34(2)金属炔化物的生成及其应用(a)金属炔化物的生成酸碱反应弱酸强碱 强碱弱酸 第85页/共129页第八十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。(b)CC键的形成：炔烃的合成 炔(基)钠是有用的中间体,可作为亲核试剂。:伯卤代烷，(3)炔烃的鉴定 试剂:AgNO3 的氨溶液或CuCl的氨溶液。用于型炔烃的

30、鉴定 第86页/共129页第八十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.5.8 聚合反应 聚乙烯 聚合反应(polymerization)：在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，自身结合在一起。乙烯:单体(monomers)聚乙烯:聚合物(polymers)低聚物(oligomers)：少数分子聚合的产物。2,4,4 三甲基2戊烯2,4,4 三甲基1戊烯第87页/共129页第八十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料二乙烯基乙炔 乙烯基乙炔 反应机理：第88页/共129页第八十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。Ziegler Natta 催化剂Ziegler Natta

31、 获得 1963年 诺贝尔(Nobel)化学奖。第89页/共129页第八十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法低级烯烃的工业来源3.6.2 乙炔的工业生产(1)电石法石灰 焦炭 电石电石气(2)部分氧化法天然气 高温 氧气 氧化裂解用N甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。第90页/共129页第九十页，编辑于星期日：八点 五十七分。消除反应消除反应消除反应 3.6.3 烯烃的制法(1)醇脱水85(84%)醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃：(2)卤代烷脱卤化氢卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃：第91页/共129页第九十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。炔烃的

32、制法(1)二卤代烷脱卤化氢二苯基乙炔(85%)(2)端位炔烃的烷基化第92页/共129页第九十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。二烯烃(alkadiene)：分子中 2个双键 不饱和烃1,3丁二烯1,4戊二烯1,4环己二烯1,3环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2二烯烃的分类与炔烃相同 第93页/共129页第九十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。二烯烃 隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：1,4戊二烯1,5环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(allene)两个双键被一个单键隔开：1,3丁二烯2甲基1,3丁二烯(异戊二烯)第94页/共129

33、页第九十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。二烯烃的命名和异构现象 主链：两个双键在内。命名为“某二烯”2,3二甲基1,3丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：顺,顺2,4己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯顺,反2,4己二烯(2Z,4E)2,4己二烯第95页/共129页第九十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.8 二烯烃的结构丙二烯的结构0.131 nmsp2sp2sp118.4 两个键相互垂直丙二烯的结构示意图第96页/共129页第九十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。丁二烯的结构4个 C 原子都是 sp2 杂化，CC键：sp2sp2 交盖，CH键：sp21s 交盖，所有的原子共平面。键角：1

34、20。图 4.2 1,3丁二烯的结构示意图图 4.3 1,3丁二烯 的键C1C2键C3C4键2p2p 交盖C2C3:2p2p 部分交盖 4个电子离域在4个C原子上。电子的离域降低了体系的能量。第97页/共129页第九十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。1,3丁二烯两种可能的平面构象：s顺式 构象s-cis-conformations反式 构象s-trans-conformation第98页/共129页第九十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。1,3丁二烯的分子轨道p 轨道1,3丁二烯的分子轨道:四个p轨道组合成一组分子轨道。2是最高占有轨道(HOMO,highestoccupied mole

35、.orbital)；3*是最低未占有轨道(LUMO,lowest unocupied mole.orbital)。分子轨道()是电子在整个分子中的运动状态。第99页/共129页第九十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.9 电子离域与共轭体系,共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。1,3丁二烯 1,3,5己三 烯乙烯基乙炔 乙烯基甲醛 丙烯腈第100页/共129页第一百页，编辑于星期日：八点 五十七分。,共轭体系的特点 电子离域：电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3戊二烯 二烯烃 氢化

36、热/(kJmol-1)1,4戊二烯 226254离域能或共振能：28 kJmol-1第101页/共129页第一百零一页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.9.2 p,共轭烯丙基正离子(allylic carbocation):共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系中电子离域的作用。或,共轭效应：由于电子离域的共轭效应。所有原子共平面；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。第102页/共129页第一百零二页，编辑于星期日：八点 五十七分。烯丙型 3 2 1 乙烯型烯丙基 碳正离子的稳定性：带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p 轨道与轨道在侧面进行相互交盖，电子

37、发生离域。+烯丙基正离子的p,共轭第103页/共129页第一百零三页，编辑于星期日：八点 五十七分。p,共轭体系：烯丙基正离子烯丙基自由基 氯乙烯 超共轭(hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭,超共轭:丙烯 第104页/共129页第一百零四页，编辑于星期日：八点 五十七分。当CH键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域,超共轭效应其作用的结果是增加了键的电子云密度参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强：(II)活化能:E1,4 E1,2 稳定性：产物1,2 产物1,4 第二步：正负离子的结合1,4加成1,2加成+E1,4E1,2能量 反应进程图4.9 1,2加成与1,4加成势能

38、图第112页/共129页第一百一十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。3.11.3 电环化反应(electrocyclic reactions)直链共轭多烯 分子内反应 关环s顺1,3丁二烯 环状过渡态 环丁烯反应特点：高度的立体选择性反,反2,4己二烯反3,4二甲基环丁烯顺3,4二甲基环丁烯顺,反2,4己二烯第113页/共129页第一百一十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。双烯体 亲双烯体 加成物 (diene)(dienophile)(adduct)环状过渡态周环反应(pericyclic reactio

39、n)马来酸酐 3.11.4 双烯合成共轭二烯和含发生1,4加成，称（DielsAlder 反应）不饱和化合物双烯合成第114页/共129页第一百一十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。DielsAlder 反应机理第115页/共129页第一百一十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。反应特点：可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基亲双烯体：双烯体为s顺式构象：而不是 立体选择性：顺式加成第116页/共129页第一百一十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。双烯合成反应的应用：(a)鉴定共轭二烯烃(b)通过生成CC键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany)获得

40、1950 诺贝尔化学奖3.11.5 周环反应的理论解释Woodward R.B.和 Hoffmann R.提出：分子轨道对称守恒原理。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。第117页/共129页第一百一十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。前线轨道法:前线(分子)轨道LUMO(能量最低的电子 未占有轨道)HOMO(能量最高的电子 占有轨道)1,3丁二烯：2HOMO(基态)第118页/共129页第一百一十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。在热作用下：顺旋2图4.11 1,3丁二烯热作用关环对旋2对称允许对称禁阻对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。第119页/共129页第一百一十九页，编辑于

41、星期日：八点 五十七分。在光作用下：2轨道中的一个电子被激发到2轨道上。3HOMO(激发态)顺旋3图4.12 1,3丁二烯光作用关环对旋3对称允许对称禁阻第120页/共129页第一百二十页，编辑于星期日：八点 五十七分。顺,反2,4己二烯：顺3,4二甲基环丁烯反3,4二甲基环丁烯第121页/共129页第一百二十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.11.6 聚合反应与合成橡胶1,3丁二烯的聚合：1,2加成聚合物 顺1,4加成聚合物 反1,4加成聚合物合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂顺丁橡胶异戊橡胶第122页/共129页第一百二十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.12.3.1

42、环戊二烯的制法C5馏分加热 解聚二聚环戊二烯mp:32.5DielsAlder 反应 3.12 重要共轭二烯烃的工业制法丁二烯的工业制法甲基1,3丁二烯的工业制法 环戊二烯环戊二烯(1,3-cyclopentadiene)(1,3-cyclopentadiene)第123页/共129页第一百二十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。化学性质反应部位：共轭加成H反应(1)双烯合成作为双烯体:降冰片烯5亚乙基降冰片烯合成橡胶的重要单体第124页/共129页第一百二十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。具有芳香性,超共轭效应I 诱导效应 (2)H原子的活泼性环戊二烯负离子与活泼金属或强碱作用CH2:s

43、p3sp2K+第125页/共129页第一百二十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁二茂铁mp:173 稳定 重要的有机合成中间体材料第126页/共129页第一百二十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。共轭二烯烃的用途共轭二烯烃的用途 天 然 橡 胶1 处理：橡胶植物-胶乳-经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。2 结构：顺-1,4-聚异戊二烯3 发展史第127页/共129页第一百二十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。合 成 橡 胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途。甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932 俄),氯丁橡胶(1925-1937 美),丁苯橡胶(1933-1937 德),丁腈橡胶(1925-1937 德)塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。第128页/共129页第一百二十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。感谢您的观看。第129页/共129页第一百二十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。