稀土元素电子结构和镧系收缩.pptx

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1、2.1 稀土元素的自由原子和离子体系的能量稀土元素自由原子和离子的基态电子组态电子组态 由n和l(n为主量子数，l为角量子数)所决定的一种原子(或离子)中的电子排布方式，称为电子组态。电子组态用符号nlanlb来表示，a和b分别代表占据能量nl和nl的单电子状态的电子数。例如镧的一种电子组态1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占据能量为1s的单电子状态的电子数为2，占据能量为2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为2p的单电子状态的电子数为6等。第1页/共58页电子组态构构造造原原理理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”。基态

2、原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为：ls，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。构造原理图示如下,这也是元素周期律的基础。第2页/共58页 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核外电子填充顺序图第3页/共58页2.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态根据

3、能量最低原理，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型：电子组态有两种类型：Xe4fn6s2和Xe4fn-15d16s2其中Xe1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2；4fn6s2 B族基态价电子层结构族基态价电子层结构 21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 89 Ac

4、 6d17s2 遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。第4页/共58页稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）第5页/共58页稀土元素的价电子层结构和氧化态原子序数符号原子价电子层结构氧化态RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s

5、24f24f44f64f74f134f14ArKrXe4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14Xe4f14f24f74f8第6页/共58页图对中性的镧系原子来说图对中性的镧系原子来说f fn ns s2 2和和f fn-1n-1d d1 1s s2 2组态的近似的相对位置组态的近似的相对位置排布原理：排布原理：1.1.能量最低原理能量最低原理2.2.保里原理保里原理3.3.洪特规则洪特规则第7页/共58页氧化态氧化态 通常是+3，也有+2，+4。17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子，无d电子时

6、失去一个f电子，所以通常为“+3价”。镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。某些RE有+2价（S m、E u、Y b），+4价（Ce、Pr、Tb），也遵循洪特规则。变价也有动力学、热力学的因素。第8页/共58页La3+(4f0),Gd3+(4f7)和和 Lu3+(4f14)处于稳定结构，获得处于稳定结构，获得+2 和和+4 氧化态氧化态是相当困难的；是相当困难的；Ce3+(4f1)和和 Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4 氧化态；氧化态；Eu3+(4f6)和和 Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现接受一个电子即达稳定结

7、构，因而易出现+2 氧化态氧化态。第9页/共58页2.1.2 2.1.2 镧系原子和离子在基组态时能级的分裂镧系原子和离子在基组态时体系的状态镧系原子和离子在基组态时体系的状态组态组态组态组态LnLn3+3+谱项谱项谱项谱项谱谱谱谱项项项项数数数数J J能能能能级级级级数数数数状态状态状态状态数数数数f f1 1、f f1313CeCe3+3+、YbYb3+3+2 2F F1 12 21414f f2 2、f f1212PrPr3+3+、TmTm3+3+1 1SDGI SDGI 3 3PFHPFH7 713139191f f3 3、f f1111NbNb3+3+、ErEr3+3+2 2PDFG

8、HIKL PDFGHIKL 4 4SDFGISDFGI 2 2 22 2 2 2217174141364364f f4 4、f f1010PmPm3+3+、HoHo3+3+1 1SDFGHIKLN SDFGHIKLN 3 3PDFGHIKLM PDFGHIKLM 5 5SGFGISGFGI 2 4 4 2 3 2 3 243 4 22 2 4 4 2 3 2 3 243 4 22474710710710011001f f5 5、f f9 9SmSm3+3+、DyDy3+3+2 2PDFGHIKLMNI PDFGHIKLMNI 4 4SPDF G HIKLM SPDF G HIKLM 6 6PF

9、HPFH 4 57 6 7 55 3 2 2 3 4 43 3 2 4 57 6 7 55 3 2 2 3 4 43 3 2737319819820022002f f6 6、f f8 8EuEu3+3+、TbTb3+3+1 1SPDFGHIKLMNQ SPDFGHIKLMNQ 3 3PDFGHIKLMNO PDFGHIKLMNO 5 5SPDFGHIKL SPDFGHIKL 7 7F F4 648473422 6 5 9 79 6633 4 648473422 6 5 9 79 6633 323223232211911929529530033003f f7 7GdGd3+3+2 2SPDFGH

10、IKLMNOQSPDFGHIKLMNOQ4 4SPDFGHIKLMNSPDFGHIKLMN6 6PDFGHIPDFGHI8 8S S 2571010997542 2 26575533 2571010997542 2 2657553311911932732734323432第10页/共58页2.1.2.2 影响镧系原子和离子能级的因素 对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m，电荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为:其中第一项求和为n个电子动能算符，i是作用于第i个电子的空间坐标(ri，i，i)上的Lap1ace算符，h为p

11、lanck常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作用的势能算符；第三项求和为电子间相互作用能算符；第四项求和为电子内旋-轨道相互作用能算符，是自旋-轨道偶合常数。第11页/共58页图图2-22-2是是PrPr3+3+的基组态的基组态4f4f2 2的简并能级分裂的的简并能级分裂的情况情况。图2.2在电子-电子相互作用能算符和电子自旋-轨道运动相互作用能算符微扰下的f2组态的能级第12页/共58页表 Pr3+(4f2)的能级支谱项支谱项光谱数据，光谱数据，cmcm-1-1支谱项支谱项光谱数据，光谱数据，cmcm-1-13 3H H4 40.000.001 1D D2 217334.3917334.3

12、93 3H H5 52152.092152.093 3P P0 021389.8121389.813 3H H6 64389.094389.093 3P P1 122007.4622007.463 3F F2 24996.604996.601 1I I6 622211.5422211.543 3F F3 34615.244615.243 3P P2 223160.6123160.613 3F F4 46854.756854.751 1S S0 050090.2950090.293 3G G4 49921.249921.24第13页/共58页原子光谱项和光谱支项1.组态和状态由主量子数n、角量子

13、数l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态(configuration)”.对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)”,而状态可由组态导出.描述原子的状态可以用原子光谱项（term).对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同.借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述.第14页/共58页2.L-S和j-j矢量偶合模型 第15页/共58页在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方案是:当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能 时，采用Russell-Saunders偶合方案。当自旋-轨道相互作用能远

14、大子电子间相互作用能时，采用j-j偶合方案。对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道相互作用，但由于自旋轨道偶合常数较大，它们的自旋轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同数量级的.用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，Russell-Saunders偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是适合的。长期以来，镧系元素仍采用Russell-Saunders偶合方案。第16页/共58页L-S偶合方案矢量进动图偶合方案矢量进动图l1l2LJSs1s2第17页/共58页n在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合方案微扰处理给定电子组态

15、的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂：E=E0+Ei(1)n其中E0是未微扰简并态的能量，Ei(1)是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来标记。3.3.原子光谱项和光谱支项的求法第18页/共58页 原子光谱项记作原子光谱项记作2 2S+S+1 1L,L,光谱支项记作光谱支项记作2 2S+S+1 1L LJ,J,其中其中L L以大以大写字母标记写字母标记:L L=0 1 2 3 4 5 =0 1 2 3 4 5 S P D F G H S P D F G H (注注意意两两处处S S的的不不同同含含义义:光光

16、谱谱支支项项中中心心若若为为S,S,那那是是L L=0=0的的标标记记;光光谱谱支支项项左左上上角角的的S S则则是是总总自自旋旋角角动动量量量量子数子数,对于具体的谱项是一个具体值对于具体的谱项是一个具体值).).第19页/共58页 2S+12S+1为谱项多重性，它放在为谱项多重性，它放在为谱项多重性，它放在为谱项多重性，它放在L L的左上角，当的左上角，当的左上角，当的左上角，当L LS S时，时，时，时，它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当L LS S时，时，时，时，一个光

17、谱项则有一个光谱项则有一个光谱项则有一个光谱项则有2L+12L+1个光谱支项，这时个光谱支项，这时个光谱支项，这时个光谱支项，这时2S+12S+1不代表不代表不代表不代表光谱支项的数，但习惯上仍把光谱支项的数，但习惯上仍把光谱支项的数，但习惯上仍把光谱支项的数，但习惯上仍把2S+12S+1称为多重性。称为多重性。称为多重性。称为多重性。给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量E E0 0是相同的，微扰以后是相同的，微扰以后是相同的，微扰以后是相同的，微扰以后E

18、Ei i(1)(1)有不同值，即有不同的有不同值，即有不同的有不同值，即有不同的有不同值，即有不同的光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如Pr Pr 3+3+的的的的基组态基组态基组态基组态(Xe4f(Xe4f2 2)，其简并态数为，其简并态数为，其简并态数为，其简并态数为9191，微扰后所属某一，微扰后所属某一，微扰后所属某一，微扰后所属某一光谱项的简并态数如下表：光谱项的简并态数如下表：光谱项的简并态数如下表：光谱项的简并态数如下表：光谱项光谱项光谱项光谱项1 1S S1 1D

19、 D1 1GG1 1I I3 3P P3 3F F3 3HH简并态数简并态数简并态数简并态数1 15 59 913139 921213333第20页/共58页等价组态光谱项等价组态光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法谱项那种求法(否则将会出现一些违反否则将会出现一些违反Pauli原原理的情况理的情况),最基本的作法是最基本的作法是“行列式波函数法行列式波函数法”。下面以等价组态下面以等价组态p2为例来说明为例来说明“行列式波行列式波函数法函数法”：第21页/共58页首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:

20、第22页/共58页微状态ml10-1ML=mlMS=ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推(1)对每一个微状态将各电子的ml求和得ML,将各电子的ms 求和得MS第23页/共58页ML=ml微状态ml10-121100010-1-1-110-1-2并从ML列挑出ML=L，L-1，L-2,-L 的（2L+1）个分量.这些分量的L值相同.(2)从ML列选出最大ML作为所求谱项的L值.210-1-2第24页/共58页MS=ms微状态ml10-1ML=ml2111000010-1-1-1-1

21、-210100-1-110-100000(3)从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS,作为所求谱项的S值.从MS列挑出MS=S，S-1，S-2,-S 的（2S+1）个分量(当然,这些分量要与上述L的每一个分量ML 相对应).这些分量的S值相同.00000第25页/共58页ML=mlMS=ms2S+1L微状态ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)将(2)、(3)两步挑出的ML分量与MS分量一一组合，共有（2L+1）（2S+1）行组合方案，其L值相同，S值也相同，产生同样的谱项.第26页/共58页ML=mlMS=ms2S

22、+1L微状态ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D第27页/共58页ML=mlMS=ms2S+1L微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各行重复(2)、(3)两步,得到新谱项.对于本例就是3P:00第28页/共58页ML=mlMS=ms2S+1L微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00第29页/共58页微状态ml10-1ML=mlMS=ms2S+1L依此类推,直到求出最后一种谱项:001S请

23、把全过程从头看一遍：第30页/共58页ML=mlMS=ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D第31页/共58页 当电子的自旋轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为2S+1或2L+1个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为:E

24、=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)为电子的自旋轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用光谱支项来标志。光谱支项:2S+1LJ，其中J为总角动量量子数，J放在2S+1L的右下角，例如Pr3+(4f2)的3H谱项下有3H4、3H5、3H6的光谱支项。第32页/共58页 能能量量最最低低的的谱谱项项或或支支谱谱项项叫叫做做基基谱谱项项,可可用用Hund规则确定规则确定:Hund第第一一规规则则:S最最大大的的谱谱项项能能级级最最低低;在在S最最大的谱项中又以大的谱项中又以L最大者能级最低最大者能级最低.Hund第第二二规规则则:若若谱谱项项来来自自少少于于半半充充满满的的组组态态，J小小的的支支谱

25、谱项项能能级级低低；若若谱谱项项来来自自多多于于半半充充满满的的组组态态，J大大的的支支谱谱项项能能级级低低(半半充充满满只只有有一一个个J=S的的支支项项，不不必用必用Hund第二规则第二规则).Hund规规则则适适用用的的范范围围是是：(1)由由基基组组态态而而不不是是激激发发组组态态求求出出的的谱谱项项；(2)只只用用于于挑挑选选出出基基谱谱项项，而而不为其余谱项排序！不为其余谱项排序！4 基谱项的和基谱支项确定:Hund规则第33页/共58页只求基谱项的快速方法只求基谱项的快速方法:(1)在在不不违违反反Pauli原原理理前前提提下下，将将电电子子填填入入轨轨道道，首先使每个电子首先使

26、每个电子ms尽可能大，其次使尽可能大，其次使ml也尽可能大；也尽可能大；(2)求求出出所所有有电电子子的的ms之之和和作作为为S，ml之之和和作作为为L；(3)对对少少于于半半充充满满者者，取取J=L-S；对对多多于于半半充充满满者者，取取J=L+S.例：例：Pr 3+,Gd 2+根据根据Hund规则，可以方便地确定基组态时的基谱规则，可以方便地确定基组态时的基谱项和基支谱项，如项和基支谱项，如Pr3+(4f2)的基谱项为的基谱项为3H，基支谱项，基支谱项为为3H4。但在一些未充满壳层的情况下，。但在一些未充满壳层的情况下，Hund规则有规则有例外，如气态的铈原子的基组态为例外，如气态的铈原子

27、的基组态为Xe4f15d16s2，它，它的基谱项不是的基谱项不是3H4。而是。而是1G4。第34页/共58页例：以轻镧系的含6个4f电子的Eu3+(4f 6)和含8个4f电子的Tb3+(4f 8)为例：第35页/共58页原子序数原子序数符号符号组组 态态(谱谱 项项)LnLn0 0LnLn+LnLn2+2+LnLn3+3+5757LaLa5d6s5d6s2 2(2 2D D3/23/2)5d(5d(2 2F F2 2)5d(5d(2 2D D3/23/2)4f4f0 0(1 1S S0 0)5858CeCe4f5d6s4f5d6s2 2(1 1G G4 4)4f4f5 5d6s(d6s(2 2

28、G G7/27/2)4f4f2 2(3 3H H4 4)4f4f1 1(2 2F F5/25/2)5959PrPr4f36s4f36s2 2(4 4I I9/29/2)4f4f3 36s(6s(5 5I I4 4)4f4f3 3(4 4I I9/29/2)4f4f2 2(3 3H H4 4)6060NdNd4f4f4 46f6f2 2(5 5I4I4)4f4f4 46s(6s(6 6I I7/27/2)4f4f4 4(5 5I I4 4)4f4f3 3(4 4I I9/29/2)6161PmPm4f4f5 56s6s2 2(6 6H H5/25/2)4f4f5 56s(6s(7 7H H2 2

29、)4f4f5 5(6 6H H5/25/2)4f4f4 4(5 5I I4 4)6262SmSm4f4f6 66s6s2 2(7 7F F0 0)4f4f6 66s(6s(8 8F F1/21/2)4f4f6 6(7 7F F0 0)4f4f5 5(6 6H H5/25/2)6363EuEu4f4f7 76s6s2 2(8 8S S7/27/2)4f4f7 76s(6s(9 9S S4 4)4f4f7 7(8 8S S7/27/2)4f4f6 6(7 7F F0 0)6464GdGd4f4f7 75d6s5d6s2 2(9 9D D2 2)4f4f7 75d6s(5d6s(1010D D5/2

30、5/2)4f4f8 8(9 9D D2 2)4f4f7 7(8 8S S7/27/2)6565TbTb4f4f9 96s6s2 2(6 6H1H15/25/2)4f4f9 96s(6s(7 7H H8 8)4f4f9 9(6 6H1H15/25/2)4f4f8 8(7 7F F6 6)6666DyDy4f4f10106s6s2 2(2 2I I3 3)4f4f10106s(6s(6 6I I17/217/2)4f4f1010(2 2I I3 3)4f4f9 9(6 6H H15/215/2)6767HoHo4f4f11116s6s2 2(4 4I1I15/25/2)4f4f11116s(6s(

31、5 5I I8 8)4f4f1111(4 4I I15/215/2)4f4f1010(5 5I I8 8)6868ErEr4f4f12126s6s2 2(3 3H H6 6)4f4f12126s(6s(4 4H H13/213/2)4f4f1212(3 3H H6 6)4f4f1111(4 4I I15/215/2)6969TmTm6f6f12126s6s2 2(2 2F F7/27/2)4f4f13136s(6s(3 3F F4 4)4f4f1313(2 2F F7/27/2)4f4f1212(3 3H H6 6)7070YbYb4f4f14146s6s2 2(1 1S S0 0)4f4f1

32、4146s(6s(2 2S S1/21/2)4f4f1414(1 1S S0 0)4f4f1313(2 2F F7/27/2)7171LuLu4f4f14145d6s5d6s2 2(2 2D D3/23/2)4f4f14146s6s2 2(1 1S S0 0)4f4f14146s(6s(2 2S S1/21/2)4f4f1414(1 1S S0 0)第36页/共58页基谱项基谱项基组态基组态基谱项基谱项基组态基组态1S4f0，4f148S4f72F4f1，4f137F4f6，4f83H4f2，4f126H4f5，4f94I4f3，4f115I4f4，4f10表 三价镧系离子的基谱项第37页/共

33、58页图三价镧系离子基态L值与原子序数的关系图2.4 三价镧系离子基态S值与原子序数的关系第38页/共58页图三价镧系离子基态的J值与原子序数的关系第39页/共58页原子半径、离子半径以及镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象称为镧系收缩。产生的原因：镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f轨道，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数的增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径和离子半径逐渐减少。第40页/共58页镧系元素的原子半径和离子半径原子序数符号原子半径pm离子半径pmRE2+RE3+RE4+213957585

34、9606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu160.6181187.7182.5182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4111.0109.094.093.073.289.3106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.885.092.090.084.084.0第41页/共58页镧系元素离子半径和原子序数的关系第42页/共58页Question 1Question 1

35、Solution为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在Gd处出现一种不连续性呢？由由于于镧镧系系元元素素三三价价离离子子的的外外围围电电子子很很有有规规律律（离离子子结结构构为为f 0至至f 14），因因此此离离子子半半径径会会出出现现“单单向向变变化化”。镧镧系系元元素素三三价价离离子子半半径径的的变变化化中中，在在Gd处处出出现现了了微微小小的的可可以以察察觉觉的的不不连连续续性性，原原因因是是Gd3+离离子子具具有有半半充充满满的的4f 7电电子子结结构构，屏屏蔽蔽能能力力略略有有增增加加，有有效效核核电电荷荷略略有有减减小小，所所以以Gd3+离离子子半半径径的的减减小小要要略

36、略微微小小些些，这这叫叫“钆断效应钆断效应”。第43页/共58页原子序数原子序数离子半径离子半径/pm575961636567697110510095908580正是由于镧系离子的电子结构，凡是与 Ln 3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律.而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现“钆断效应”，即所谓的“两分组现象”.第44页/共58页Ln3+的原子实的有效核电荷第45页/共58页原子实的有效核电荷与三价离子半径倒数的关系镧系三价离子随原子序数递增，其原子实的有效核电荷也依次增加，因此对外层的5s2、5p6电子的引力也逐一增大，离子半径相应的逐渐减小，这就引起了镧系收缩的结果

37、。第46页/共58页 镧系元素原子半径和原子序数的关系第47页/共58页Question 2Question 2为什么原子半径图中Eu和Yb出现峰值？镧镧系系原原子子4f 电电子子受受核核束束缚缚，只只有有5d和和6s 电电子子才才能能成成为为自自由由电电子子，RE(g)有有3个电子个电子(5d16s2)参与形成金参与形成金属键，而属键，而Eu(g)和和Yb(g)只有只有2个电子个电子(6s2)参与，自然金属键弱些参与，自然金属键弱些,显得半径大些显得半径大些。有有人人也也把把这叫做这叫做“双峰效应双峰效应”.Solution第48页/共58页1.收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅

38、度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；2.使Y的原子半径处于Ho和Er之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组；第49页/共58页3.使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如Zr4+(80pm)和Hf4+(81 pm),Nb5+(70 pm)和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65pm),三对元素的原子半径和离子半径比较接近。化学性质相似，矿物中共生，分离困难；4.随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；同理，对阴

39、离子的吸引力增强，它们氢氧化物的碱性由镧到镥递减。第50页/共58页5.稀土盐类的溶解度由镧到镥递增，因为离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强。6.稀土元素络合物的稳定常数一般由镧到镥递增。从有效离子半径等数据中看出离子半径与该离子的配位数有关。配份数愈大，半径愈大(见下表)，所以引用镧系离子半径时要注意到上述情况。第51页/共58页 关于镧系离子半径，不但三价镧系离子的半径随原子序数增大而减少二价和四价镧系元素也是这样的。对于同一元素，随着价态的增加，离子半径减小。如Ce3+和Ce4+的半径各为101pm和87pm，Eu2+和Eu3+的半径各为117pm和94.5pm(配位数为6)等。第5

40、2页/共58页元素元素元素元素C.N.6C.N.6C.N.7C.N.7C.N.8C.N.8C.N.9C.N.9C.N.12C.N.12LaLa103.2103.2110110116.0116.0121.6121.6136136CeCe101101107107114.3114.3119.6119.6134134PrPr9999112.6112.6117.9117.9NdNd98.398.3110.9110.9116.3116.3129129PmPm9797109.3109.3114.4114.4SmSm95.895.8102102107.9107.9113.2113.2124124EuEu94.

41、794.7101101106.6106.6112.0112.0GdGd93.893.8100100105.3105.3110.7110.7TbTb92.392.39898104.4104.4109.5109.5DyDy91.291.29797102.7102.7108.3108.3HoHo90.190.1101.5101.5107.2107.2ErEr89.089.094.594.5100.4100.4106.2106.2TmTm88.088.099.499.4105.2105.2YbYb86.886.892.592.598.598.5104.2104.2LuLu86.186.197.797.

42、7103.2103.2表 不同配位数时的三价离子半径（pm）第53页/共58页2.2.2 镧系金属的原子半径元素元素原子半径原子半径 pm(C.N.12)元素元素原子半径原子半径 pm(C.N.12)La187.91Tb178.33Ce182.47Dy177.40Pr182.79Ho176.61Nd182.14Er175.66Pm181.10Tm174.62Sm180.41Yb193.92Eu204.18Lu173.49Gd180.13Sc164.06Y180.12第54页/共58页 镧系元素原子半径和 镧系金属的熔点和 原子序数的关系 原子序数的关系反常,密度较低,熔点也较低,升华能也较低。

43、第55页/共58页 金属铈的价态并非是纯金属铈的价态并非是纯金属铈的价态并非是纯金属铈的价态并非是纯的三价，它的的三价，它的的三价，它的的三价，它的4f4f电子有电子有电子有电子有部分离域，这是使它的部分离域，这是使它的部分离域，这是使它的部分离域，这是使它的原子半径较相邻金属原原子半径较相邻金属原原子半径较相邻金属原原子半径较相邻金属原子半径为小的原因。各子半径为小的原因。各子半径为小的原因。各子半径为小的原因。各不同晶形的金属铈原子不同晶形的金属铈原子不同晶形的金属铈原子不同晶形的金属铈原子的半径和相应的价态列的半径和相应的价态列的半径和相应的价态列的半径和相应的价态列在表中。在表中。在表

44、中。在表中。相相半径半径pm价态价态理想的三理想的三价铈价铈184.6-Ce183.213.04-Ce182.453.06-Ce1823.06-Ce1733.67-Ce166.94.00理想的四理想的四价铈价铈167.2第56页/共58页课后作业：课后作业：q1.写出17种稀土元素的原子电子组态和三价离子电子组态并分析其规律。q2.计算17种稀土元素自由原子的基谱项和基谱子项。q3.计算17种稀土元素二价和 三价离子的基谱项和基谱子项。q4.什么是单向变化（钆断效应）并解释为何出现单项变化？q5.什么是双峰效应并解释为何会出现双峰效应？q6.什么是“镧系收缩”？产生的原因是什么？第57页/共58页感谢您的观看！第58页/共58页