物化复习纲要.pptx

《物化复习纲要.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物化复习纲要.pptx（93页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、1授课内容授课内容R第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 R第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 R第三章第三章 溶液溶液 R第四章第四章 化学平衡化学平衡 R第五章第五章 电化学电化学 R第六章第六章 化学动力学化学动力学 第1页/共93页21.化学反应中能量是如何转化的化学反应中能量是如何转化的?2.该反应能否自发进行该反应能否自发进行?3.实现这种转化需多少时间实现这种转化需多少时间?4.在给定条件下有多少反应物能最在给定条件下有多少反应物能最大限度地转化为生成物？大限度地转化为生成物？研究化学反应必须研究研究化学反应必须研究的的四个问题四个问题第一章第一章 热力学第一定律热

2、力学第一定律 第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 第六章第六章 化学动力学化学动力学 第四章第四章 化学平衡化学平衡 第2页/共93页31.1 热力学的基本概念热力学的基本概念 1.2 热力学第一定律热力学第一定律 1.3 功与过程功与过程 1.4 热与焓热与焓 1.5 第一定律对理想气体的应用第一定律对理想气体的应用 1.6 热化学热化学 第3页/共93页4系统与环境系统与环境基本概念基本概念 第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 状态与状态函数状态与状态函数 广度性质、强度性质 过程过程 简单状态变化过程、相变过程、化学反应过程途径途径 第4页/共93页根据能量守恒定律U2=

3、U1+（Q+W）移项 U2-U1=U=Q+W热力学第一定律热力学第一定律 对微小变化：dU=Q+W第5页/共93页6Hermann von Helmholtz(18211894)德国物理学家、数学家、生理学家、心理学家、哲学家 Julius von Mayer(1814 1878)德国医生、物理学家James Joule(18181889)英国物理学家、酿酒师 能量守恒定律的建立者能量守恒定律的建立者 第6页/共93页功与过程功与过程体积功：体积功：W体=-p外 V或 W体=-p外dV第7页/共93页8自由膨胀 第8页/共93页9外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值对理想气体准

4、静态过程 第9页/共93页H=H2-H1=U+pV=QpH=U+pV焓变热与焓热与焓焓焓*成立条件：1，不做非体积功；2，等压。第10页/共93页11注意：注意：1，焓（，焓（H）本身没有物理意义；）本身没有物理意义；2，在，在无其他功无其他功的条件下，焓变（的条件下，焓变（H）值等于在等压过程中的热效应（值等于在等压过程中的热效应（Qp）；）；3，为什么要定义焓（，为什么要定义焓（H）？）？一般化学反应和生物过程大多在一般化学反应和生物过程大多在等压下等压下进行，使用方便。进行，使用方便。第11页/共93页1 1 简单变温过程：无相变和化学变化简单变温过程：无相变和化学变化 比热容：它的单位

5、是 或 。摩尔热容Cm：单位为：。第12页/共93页13H、U与Cp、Cv的关系：等压过程：等压过程：等容过程：等容过程：第13页/共93页14对于理想气体：对于理想气体：对对H：结论：理想气体的结论：理想气体的U和和H仅为仅为T的函数，与的函数，与p、V无关。无关。对对U：第14页/共93页15理想气体的理想气体的Cv和和Cp气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：第15页/共93页16单原子分子单原子分子双原子分子双原子分子 非线性多非线性多原子分子原子分子CV,mCp,m理想气体的摩尔热容理想气体的摩尔热容第16页/共93页172 2 相变过程相变过程 体系在等温等压下聚集态发生变化时的热量

6、交换相变热只改变体系状态，不改变温度 1.4 热与焓热与焓第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律第17页/共93页18反应进度反应进度 反应进行的程度反应进行的程度0，单位：mol；nB()：反应进度为，B物质的物质的量；nB(0)：反应未开始时，B物质的物质的量。3 3，热化学（，热化学（化学反应化学反应）第18页/共93页反应热效应：等压和等容热效应19当反应进度为1 mol 时：（气体）（气体）第19页/共93页20几种热效应几种热效应热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式1.各物质要注明温度、压力和物态2.写出反应的热效应值第20页/共93页a a 化合物的生成焓没有规定温

7、度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）（物质，相态，温度）求化学反应焓变：第21页/共93页22b,b,燃烧焓用符号 (物质、相态、温度)表示。利用燃烧焓求化学反应的焓变第22页/共93页23第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律第23页/共93页24结论：（热二定律的文字形式）“不可能从单一热源取热把它全部转化为功，而不发生其他变化。”（Kelvin说法）“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”（Clausius说法）热力学第二定律

8、热力学第二定律 第24页/共93页25注意！注意！!虽然功和热都是物体之间互相作用过程中转化的能量，但是它们有着本质的区别。1，二者是等价的说法；2，不是上述过程不能发生，其成立前提是“不发生其他变化”。例子：理想气体等温膨胀；制冷机第25页/共93页26克劳修斯(Rudolf Clausius,18221888)德国物理学家开尔文(William Thomson,Lord Kelvin,18241907)英国物理学家 卡诺(Sadi Carnot,17961832)法国工程师、物理学家热力学第二定律的缔造者热力学第二定律的缔造者 第26页/共93页熵的定义熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡

9、量。第27页/共93页这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。对于微小变化：Clausius 不等式与熵增加原理第28页/共93页熵增加原理熵增加原理“”不可逆（自发过程）“=”可逆（平衡状态）来源：来源：第29页/共93页302.4 熵变的计算熵变的计算 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到2倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，故：（2）真空膨胀 可逆不可逆，自发=nRln2=5.64 JK-1 等温过程的熵变第30页/共93页31变温过程的熵变变温过程的熵变(1)物质的量一

10、定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程第31页/共93页热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质-熵的统计意义熵的统计意义 或熵熵S是系统无序度或混乱度的量度是系统无序度或混乱度的量度 纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0K0K时的熵值为零时的熵值为零 S0(完整晶体，0 K)=0热力学第三定律热力学第三定律 此时=1，S0=kln=0第32页/共93页33玻尔兹曼(Ludwig Boltzmann 1844-1906)奥地利物理学家 第33页/共93页34对熵的影响因素对熵的影响因素 凡是能使系统混乱度（无序度）增加的因素都会对系统的熵值有贡献。聚集态：同种物质 S(g)S(

11、l)S(s)热 熵：如：温度升高，体积增大，系统的熵值增加构型熵：分子空间构型分布发生变化而出现的微观状态数所对应的熵由于分子能级排布发生变化而出现的微观状态数所对应的熵如：气体混合、分子中原子数目与种类增加、分子不对称性增加、DNA的解链与伸展第34页/共93页35 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 引入热力学辅助函数，目的是“只需根据体系自身的该种函数的改变值就可以判断过程变化的方向和限度，而无需考虑环境”第35页/共93页36体系对外做体系对外做的总功的总功定义U-TSFHelmholtz自由能等温等容且不做其他功：或第36页/共93页37定义U+pV-TSG在等温等压且不做其

12、他功，体系不可能发生自发 的反应Gibbs自由能 第37页/共93页38封闭体系热力学函数的关系封闭体系热力学函数的关系除了U（热力学能），H、F、G都是人为定义的，本身没有实在的物理意义 第38页/共93页391，简单状态等温变化过程的G 试比较1mol水与1mol理想气体在300K由100kPa增压到1000kPa时的G。理想气体的等温过程：问题：可逆过程为什么解：水的等温过程：Gibbs自由能变量（G）的计算 第39页/共93页40(1)可逆相变过程 GG=0例：(2)不可逆相变过程GG 0 0例：2，等温等压下相变过程的G 第40页/共93页41课堂练习（p51，例2.6）：计算H2O

13、(l,298K,101325Pa)H2O(g,298K,101325Pa)过程的G，并判断此过程能否自发进行。已知H2O(l)在298K时的饱和蒸汽压为3167.74kPa。解：等温等压条件下等温等压条件下 G0 G0 第41页/共93页42定义式：各组分的标准摩尔生成吉布斯自由能3，等温下化学反应的G 两种方法：第42页/共93页43对于非标准状态下的对于非标准状态下的G：得到：第43页/共93页44（H近似为常数）对于非标准状态下对于非标准状态下G与温度的关系：G与压力的关系：第44页/共93页45在某些条件下，系统通过和外界环境不断地交换在某些条件下，系统通过和外界环境不断地交换物质和能

14、量，以及通过内部进行的不可逆过程物质和能量，以及通过内部进行的不可逆过程（不可逆过程显然是能量耗散的过程），系统的（不可逆过程显然是能量耗散的过程），系统的无序态有可能变成有序态，无序态有可能变成有序态，普里高津普里高津把这样形成把这样形成的有序态（或宏观时空有序结构）称为的有序态（或宏观时空有序结构）称为耗散结构耗散结构。耗散结构的形成和维持需要耗散结构的形成和维持需要消耗能量消耗能量。耗散结构概念的提出，使人们认识到非平衡和不耗散结构概念的提出，使人们认识到非平衡和不可逆过程也可以建立起有序结构，这不仅有利于可逆过程也可以建立起有序结构，这不仅有利于人们认识自然界中的各种有序现象，同时也可

15、以人们认识自然界中的各种有序现象，同时也可以促使人们去利用这些有序现象。促使人们去利用这些有序现象。第45页/共93页第三章第三章 溶液溶液在液态溶液中，溶质B浓度的四种表示法。偏摩尔量的集合公式第46页/共93页化学势的定义定义：组分自发地从组分自发地从化学势较高化学势较高的相向的相向化学势较化学势较低低的相迁移，直至相等。的相迁移，直至相等。第47页/共93页拉乌尔定律（Raoults Law）亨利定律（Henrys Law）若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：第48页/共93页稀溶液的依数性稀溶液的依数性*依数性：指定溶剂的类型和数量后，这些只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性

16、无关的性质。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒1,1,蒸气压下降蒸气压下降 第49页/共93页凝固点降低2,2,凝固点降低3,沸点升高第50页/共93页 是溶质的浓度。浓度不能太大。4,渗透压第51页/共93页52第四章第四章 化学反应的限度化学反应的限度 化学平衡化学平衡 第52页/共93页53（1）各物质均以各自的标准态为参考态）各物质均以各自的标准态为参考态若某物质是溶液中某溶质，则平衡浓度要除以 c (1molL-1)。若是纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂，不出现在表达式中。平衡常数表达式的特征平衡常数表达式的特征 若某物质是气体，则平衡分压要除以p (100kPa)。第53页/共

17、93页（2）标准平衡常数表达式中各物质的浓度）标准平衡常数表达式中各物质的浓度或分压必须是反应达到平衡时的值或分压必须是反应达到平衡时的值（3）标准平衡常数表达式必须与化学反应标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应计量式相对应（4）K 是量纲为是量纲为1的量的量第54页/共93页55Gibbs自由能自由能 K 和和 rGm(T)的关系的关系rGm(T)=rGm(T)+RTlnQVant Hoff化学反应等温方程式化学反应等温方程式*第55页/共93页56 温度的影响温度的影响 压力的影响压力的影响 第56页/共93页第五章第五章 电化学电化学第57页/共93页可逆电池可逆电池 可逆过程可

18、逆过程 不可逆过程不可逆过程 第58页/共93页能斯特方程能斯特方程 rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ根据根据Vant Hoff化学反应等温方程式化学反应等温方程式第59页/共93页5.1.4 与其他热力学量的关系与其他热力学量的关系 得得第60页/共93页解：解：第61页/共93页5.2 电极种类和电池的书写电极种类和电池的书写 5.2.1 电极种类电极种类 电极类型电极类型电对示例电对示例电极符号电极符号电极反应示例电极反应示例金属金属-金属金属离子电极离子电极Zn2+/Zn Zn|Zn2+Zn2+2e=Zn 氧化还原电氧化还原电极极(无单质参加无单质参加)Fe3+/Fe2+Fe3+

19、,Fe2+|PtFe3+e=Fe2+气体气体-离子离子电极电极H+/H2Pt|H2|H+2H+2e=H2金属金属-金属金属难溶盐电极难溶盐电极AgCl/AgAg|AgCl|Cl-AgCl+e=Ag+Cl-第62页/共93页电池的表示法电池的表示法 （-）Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)Ag+(c3)|Ag(+)电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程 第63页/共93页ii)：将下列反应设计成电池：将下列反应设计成电池：解解:Ag(s)+Br-e AgBr(s)Ag+(m+)+Br-(m-)AgBr(s)求其差值：Ag+e Ag(s)Ag(s)-AgBr(s)Br-(m-)Ag+(m+

20、)Ag(s)i)某电池的电池符号为(-)Pt|A2+,A3+B4+,B3+|Pt(+),则此电池反应的产物应为()A.A3+,B4+B.A3+,B3+C.A2+,B4+D.A2+,B3+第64页/共93页求下列反应在求下列反应在298 K时的平衡常数时的平衡常数Kq q Zn+Cu2+(1.0 mol/L)=Zn2(1.0mol/L)+CuSolutiona，求平衡常数，求平衡常数电极电势的应用电极电势的应用 第65页/共93页Solution 把两电极反应组成原电池，则电 Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：b，求溶度积常数，求溶度积常数 求PbSO4的溶度积已知已知

21、PbSO4+2e-Pb+SO42-Eq q=-0.359 V2-Pb2+2e-Pb Eq=-0.126 V,所以 Kq q=5.56 107(此即氧化还原反应的平衡常数)第66页/共93页2023/2/13第六章第六章 化学动力学化学动力学第67页/共93页反应速率一般是指定容反应速率，它的定义为：第68页/共93页基元反应和总包反应基元反应和总包反应质量作用定律（law of mass action）反应分子数(molecularity of reaction)反应级数和速率常数反应的速率系数基本概念基本概念第69页/共93页一定温度下的速率方程（动力学方程）：r=f(c)微分形式 c=c(

22、t)积分形式第70页/共93页一级反应一级反应（first order reaction）具有简单级数反应的速率方程 当的时间称为半衰期对一级反应：第71页/共93页二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程第72页/共93页零级反应零级反应(Zeroth order reaction)常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应 A P r=k0第73页/共93页处理复杂反应动力学方程的处理复杂反应动力学方程的近似方近似方法法 稳态近似决速步骤第74页/共93页k1k-1k2对于 I2+H2 2HI 1，稳态近似(Steady State Approximation)第75页/共93页酶催化的

23、反应速率曲线酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，SKM，r=k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，r=k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，r=rm=k2E0。第76页/共93页2，速率决定步骤，速率决定步骤利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。第77页/共93页 范托夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式（1）指数式：（2）对数式：第78页/共93页第79页/共93页活化能对速率系

24、数随温度变化的影响活化能对速率系数随温度变化的影响第80页/共93页 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。动力学理论第81页/共93页有效碰撞分数有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。6.6.1 碰撞理论第82页/共93页反应阈能反应阈能(threshold energy of rea

25、ction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec第83页/共93页对分子结构复杂的反应对分子结构复杂的反应 碰撞理论计算速率系数的公式：P为概率因子 第84页/共93页碰撞理论的优缺点 优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难

26、具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。第85页/共93页6.6.2 过渡态理论过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合

27、物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。第86页/共93页势能面势能面 对于反应:随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。第87页/共93页图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。第88页/

28、共93页反应坐标反应坐标(reaction coordinate)反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。第89页/共93页马鞍点马鞍点(saddle point)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍

29、的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。第90页/共93页势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。第91页/共93页过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。第92页/共93页93感谢您的观看！第93页/共93页