物理化学化学反应动力学.pptx

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1、化学热力学的研究对象与局限性第1页/共82页第2页/共82页化学动力学的研究对象第3页/共82页本 章 内 容4.1 化学反应的速率和机理4.2 基元反应的速率方程4.3 复杂反应的速率方程4.4 温度对反应速率的影响4.5 化学反应速率理论第4页/共82页4.1 化学反应的速率和机理1.化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物浓度的增加量.第5页/共82页第6页/共82页反应速率单位:浓度 时间-1mol m-3 s-1对于气体,可用分压代替浓度单位:压力 时间-1第7页/共82页2.反应速率的测定测定c t绘制c t 图得到斜率第8页/共82页

2、测定浓度的方法:p 化学法:t 时取样,化学分析优点:能直接得到浓度的绝对值.缺点:操作复操,分析速度慢.p物理法物理法:测定与测定与c有线性关系的物理量有线性关系的物理量,如旋光度、折光如旋光度、折光 率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号优点:连续、快速、方便.缺点:干扰因素多、易扩散误差.需要标准曲线第9页/共82页3.化学反应的机理化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。反应历程反应机理概念反应机理概念第10页/共82页如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离

3、子，自由基）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元反应，也称基元反应。基元反应基元反应第11页/共82页反应机理的分类反应机理的分类q 简单反应：一个元反应q 复合反应：两个或两个以上元反应第12页/共82页反应分子数反应分子数基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。q 单分子反应q 双分子反应q 三分子反应只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应第13页/共82页速率方程速率方程第14页/共82页质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。基元反应化学反应速率方程式

4、第15页/共82页反应速率常数q 不同的反应有不同的反应速率常数。q 反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催化剂等有关。q 反应速率常数与反应物浓度无关。q 反应速率常数的量纲与反应分子数有关。第16页/共82页反应级数反应级数第17页/共82页第18页/共82页第19页/共82页第20页/共82页第21页/共82页第22页/共82页第23页/共82页4.2 基元反应的速率方程1.一级反应第24页/共82页一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程第25页/共82页一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程第26页/共82页一级反应的特点一级反应的特点 k1的量纲 时间-1 作图为一

5、直线，斜率为斜率斜率第27页/共82页半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。越大，k1越小，反应速率慢。第28页/共82页2.二级反应第29页/共82页二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程第30页/共82页二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程第31页/共82页第32页/共82页第33页/共82页v k2的量纲为 浓度-1.时间-1v 作图为一直线，斜率为v 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。二级反应的特点二级反应的特点第34页/共82页3.零级反应第35页/共82页零级反应的微分速

6、率方程零级反应的微分速率方程第36页/共82页零级反应的积分速率方程零级反应的积分速率方程第37页/共82页零级反应的特点零级反应的特点v k0的量纲为 浓度.时间-1v 作图为一直线，斜率为v 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。第38页/共82页4.简单级数反应的规律第39页/共82页第40页/共82页5.反应级数的确定确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的 c t 有关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数 n第41页/共82页确定反应级数的方法v 微分法v 积分法

7、v 半衰期法v 孤立变量法第42页/共82页v 微分法以 作图斜率为n 截距为级数可为整数，分数第43页/共82页v 积分法a.尝试法尝试法对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列的 c t 数据，分别代入各级数的动力学方程，每组数据可得到一个 k 值。若代入某个方程后，用多组c t 数据计算出的k 值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。第44页/共82页b.作图法作图法用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。要求：数据点要多。获得良好的直线关系后，可由斜率得到反应速率常数 k值。第45页/共82页用不同的初始浓度 c0 测出 如与初始浓度 c0 无关，则不是一级反应。v 半

8、衰期法第46页/共82页斜率为1-n 截距为第47页/共82页可用改变反应物数量比的方法确定级数a b在几次实验中保持在几次实验中保持 cA0不变，使用不同的不变，使用不同的 cB0，测出初始反应速率测出初始反应速率v 孤立变量法第48页/共82页4.3 复杂反应的速率方程几种典型的复杂反应q 对峙反应q 平行反应q 连续反应第49页/共82页1.对峙反应第50页/共82页反应的净速率第51页/共82页第52页/共82页平衡时第53页/共82页对峙反应的特点第54页/共82页第55页/共82页求解速率常数以和作图，得到斜率结合解得见P131例4-3-1第56页/共82页第57页/共82页2.平

9、行反应第58页/共82页第59页/共82页第60页/共82页第61页/共82页平行反应的动力学特点第62页/共82页第63页/共82页3.连续反应第64页/共82页第65页/共82页第66页/共82页随着反应时间的延长p 反应物A的浓度越来越小。p 产物D的浓度越来越大。p 中间物B的浓度先增加后减小。第67页/共82页中间物B的浓度的变化改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例第68页/共82页速率控制步骤第69页/共82页控制步骤控制步骤第70页/共82页4.4 温度对反应速率的影响1.阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式Arrhenius S.A.第71页/共82页说明：一定温度范围内把 Ea、

10、A视为常数。k为速率常数、T为热力学温度、Ea为活化能、A为指前因子；k与T成指数关系；温度微小变化，k将较大变化；第72页/共82页阿累尼乌斯公式的应用同一反应：已知活化能 Ea，温度T1时的速率常数 k1;温度T2 时速率常数k2，则有：两式相减，可得：第73页/共82页比较克拉贝龙-克劳修斯方程范特霍夫等压方程相平衡化学平衡反应速率阿累尼乌斯公式第74页/共82页说明：升高同样的温度，活化能Ea大的反应速率变化较大例已知乙烷裂解反应的活化能 Ea=302.17 kJ.mol-1，丁烷裂解反应的活化能 Ea=233.68 kJ.mol-1，当温度由700增加到800 时，两反应的速率常数分

11、别增加多少？解：乙烷：丁烷：第75页/共82页活化能 Ea的测定方法1.21.41.61.82.0b第76页/共82页4.5 化学反应速率理论11.5.1 11.5.1 反应速率理论简介反应速率理论简介1.有效碰撞理论（有效碰撞理论（Lewis，1918）：任何反应的实现，反应物）：任何反应的实现，反应物 分子间必须相互碰撞，只有那些具有足够高的能量的反应分子间必须相互碰撞，只有那些具有足够高的能量的反应 物分子的碰撞才有可能发生反应物分子的碰撞才有可能发生反应有效碰撞。有效碰撞。2.过渡状态理论（过渡状态理论（Eyring H，1930）：）：过渡状态不稳定过渡状态不稳定反应物反应物生成物生

12、成物第77页/共82页第78页/共82页过渡状态理论过渡状态理论势势 能能NO2+COAOCONONO+CO2CBE 1HE 2反应过程反应过程反应物平均势能反应物平均势能生成物平均势能生成物平均势能活化配合物平均活化配合物平均势能势能正反应活化能正反应活化能 Ea,正正逆反应活化能逆反应活化能 Ea,逆逆反应热反应热HEa,正正Ea,逆逆第79页/共82页反应速率理论反应速率理论 与与 反应速率反应速率q反应速率与活化能：在一定的温度反应速率与活化能：在一定的温度 T 下，不同的反应的速率不一样，下，不同的反应的速率不一样，活化能活化能Ea大的反应，活化分子的百分数小，有效碰撞次数少，反应大

13、的反应，活化分子的百分数小，有效碰撞次数少，反应速率慢；反之速率慢；反之q反应速率与浓度反应速率与浓度:在一定温度在一定温度 T 下，同一反应，活化能下，同一反应，活化能Ea 一定，一定，活化分子百分数一定，增大浓度，即增加单位体积内分子总数，从活化分子百分数一定，增大浓度，即增加单位体积内分子总数，从而增大单位体积内活化分子总数，反应速率增加。而增大单位体积内活化分子总数，反应速率增加。q反应速率与温度：分子总数不变，活化能一定，活化分子百分数增加，反应速率与温度：分子总数不变，活化能一定，活化分子百分数增加，活化分子总数增加，反应速率增加。活化分子总数增加，反应速率增加。活化分子总数分子总数活化分子总数分子总数 活化分子百分数活化分子百分数第80页/共82页第81页/共82页感谢您的观看！第82页/共82页